CN114288877A - 一种具有高效分离功能的纳米纤维素水凝胶薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
一种具有高效分离功能的纳米纤维素水凝胶薄膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明水凝胶薄膜的制备领域，尤其涉及一种纳米纤维素水凝胶薄膜及其制备方法和应用。本发明提供了一种纳米纤维素水凝胶薄膜，所述纳米纤维素水凝胶薄膜由纳米纤维素及其聚集体相互交织成的网状缠结结构构成。所述纳米纤维素水凝胶薄膜的孔隙率为90～94％；所述纳米纤维素水凝胶薄膜的厚度为0.01～0.10μm。本发明提供的纳米纤维素水凝胶薄膜的超亲水性以及高的孔隙率确保了液体能快速通过，而相互交联的三维网络结构则有效的排斥纳米颗粒。而且纳米纤维素水凝胶薄膜的纳米孔缠结在一起，纳米纤维与纳米纤维束既小又不规则，与较大的纳米颗粒不匹配。因此，纳米孔并没有被纳米颗粒堵塞，液体可以流畅地通过纳米纤维素水凝胶薄膜。
Description
技术领域
本发明属于水凝胶薄膜的制备技术领域，尤其涉及一种具有高效分离功能的纳米纤维素水凝胶薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
过滤分离是分离纳米颗粒相对比较简单快捷、效率较高的方法，并有望在工业化方面实现大规模应用。但是，由于过滤的纳米颗粒的尺寸越来越精细，且需要有较快的过滤速度，因此，过滤分离的过滤媒介一般采用纳米多孔薄膜。目前，常用的纳米多孔薄膜为以纳米纤维素为基本构筑单元制备得到纤维素纳米纸，但是在制备纤维素纳米纸时，由于纤维素之间会产生较大的氢键作用，使得纤维素之间的纤维聚集紧密，容易堵塞或者发生“架桥”效应，导致纳米颗粒过滤不完全。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种具有高效分离功能的纳米纤维素水凝胶薄膜及其制备方法和应用。本发明中提供的纳米纤维素水凝胶薄膜对能够高效分离纳米颗粒，实现纳米颗粒的完全过滤。
为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种纳米纤维素水凝胶薄膜，所述纳米纤维素水凝胶薄膜由纳米纤维素及其聚集体构成，所述纳米纤维素及其聚集体相互交织成的网状缠结结构；
所述纳米纤维素水凝胶薄膜的孔隙率为90～94％；
所述纳米纤维素水凝胶薄膜的厚度为0.01～0.10μm。
本发明还提供了上述所述纳米纤维素水凝胶薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木粉、亚氯酸钠、冰醋酸和水混合，进行第一氧化处理，得到综纤维素；
(2)将所述综纤维素、无机碱和水混合，进行第一碱处理，得到初级纯化微纤维；
(3)将所述初级纯化微纤维、亚氯酸钠、冰醋酸和水混合，进行第二氧化处理，得到二级纯化纤维素；
(4)将所述二级纯化微纤维、无机碱和水混合，进行第二碱处理，得到纯化纤维素；
(5)将所述纯化纤维素和水混合，进行超声，得到纳米纤维素悬浮液；
(6)将所述纳米纤维素悬浮液进行加压注射，得到所述纳米纤维素水凝胶薄膜。
优选地，步骤(1)中，所述木粉和亚氯酸钠的质量比为30:75；所述冰醋酸和水的体积比为1:100；所述木粉和冰醋酸的用量比为30g：15mL。
优选地，步骤(1)中，所述亚氯酸钠分5次加入，相邻两次加入的时间间隔为1h；所述冰醋酸分5次加入，相邻两次加入的时间间隔为1h。
优选地，所述纳米纤维素悬浮液的浓度为0.5wt％。
优选地，所述超声的功率为800W，所述超声的时间为5min。
优选地，所述加压注射的压力为1～5Pa；所述加压注射的注射速度为0.1～5mL/min。
本发明还提供了一种过滤复合材料，包括两侧滤膜和夹在所述两侧滤膜之间的纤维素薄膜，所述纤维素薄膜为上述所述的纳米纤维素水凝胶薄膜或上述制备方法得到的纳米纤维素水凝胶薄膜。
本发明还提供了上述所述过滤复合材料在过滤染料中的应用。
优选地，所述染料包括罗丹明B、甲基橙或刚果红，所述染料的质量浓度为3～5wt‰。
本发明提供了一种纳米纤维素水凝胶薄膜，所述纳米纤维素水凝胶薄膜由纳米纤维素及其聚集体构成，所述纳米纤维素及其聚集体相互交织成的网状缠结结构；所述纳米纤维素水凝胶薄膜的孔隙率可达94％；所述纳米纤维素水凝胶薄膜的厚度为0.01～0.10μm。本发明提供的纳米纤维素水凝胶薄膜的超亲水性以及高的孔隙率确保了液体能快速通过，而且纳米纤维素水凝胶薄膜的纳米孔是缠结在一起的，纳米纤维与聚集体既小又不规则，与较大的纳米颗粒不匹配，因此，可以将纳米颗粒成功拦截，使得纳米颗粒过滤完全。同时，由于纳米纤维素水凝胶薄膜的厚度过小的话，不容易成膜，厚度太厚，内部三维网络结构紧致繁杂会使得纳米颗粒混合溶液不能完全通过过滤薄膜。本申请将所述纳米纤维素水凝胶薄膜的厚度为0.01～0.10μm，既保证了薄膜成膜性，同时也保证了过滤完全。
附图说明
图1为应用例1的罗丹明B的过滤结果图；
图2为应用例2甲基橙的过滤结果图；
图3为应用例3刚果红的过滤结果图；
图4为应用例4制备得到的纳米纤维素水凝胶薄膜对罗丹明B的过滤效果图；
图5为实施例1制备得到的纳米纤维素水凝胶薄膜和对比例1制备得到的纳米纤维素水凝胶薄膜对罗丹明B的过滤效果对比图；
具体实施方式
本发明提供了一种纳米纤维素水凝胶薄膜，所述纳米纤维素水凝胶薄膜由纳米纤维素及其聚集体构成，所述纳米纤维素及其聚集体相互交织成的网状缠结结构；
所述纳米纤维素水凝胶薄膜的孔隙率为90～94％；所述纳米纤维素水凝胶薄膜的厚度为0.01～0.1μm。
本发明还提供了上述技术方案所述纳米纤维素水凝胶薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木粉、亚氯酸钠、冰醋酸和水混合，进行第一氧化处理，得到综纤维素；
(2)将所述综纤维素、无机碱和水混合，进行第一碱处理，得到初级纯化微纤维；
(3)将所述初级纯化微纤维、亚氯酸钠、冰醋酸和水混合，进行第二氧化处理，得到二级纯化纤维素；
(4)将所述二级纯化微纤维、无机碱和水混合，进行第二碱处理，得到纯化纤维素；
(5)将所述纯化纤维素和水混合，进行超声，得到纳米纤维素悬浮液；
(6)将所述纳米纤维素悬浮液进行加压注射，得到所述纳米纤维素水凝胶薄膜。
本发明将木粉、亚氯酸钠、冰醋酸和水混合，进行第一氧化处理，得到综纤维素。
本发明中，所述木粉优选为杨木木粉。本发明中，所述木粉的粒径优选为50～70目，进一步优选为60～70目。本发明中，木粉和亚氯酸钠的质量比优选为30:75；所述冰醋酸和水的体积比优选为1:100；所述木粉和冰醋酸的用量比优选为30g：15mL。本发明中，所述亚氯酸钠分5次加入，相邻两次加入的时间间隔为1h；所述冰醋酸分5次加入，相邻两次加入的时间间隔为1h。
本发明中，所述第一氧化处理的温度优选为70～90℃，进一步优选为75～80℃。本发明中，所述第一氧化处理的时间优选为5h。本发明中，所述第一氧化处理的加热方式优选为水浴加热。
本发明将木粉、亚氯酸钠、冰醋酸的用量比以及加热温度和时间设置为上述条件，有利于去除木质素。
所述第一氧化处理后，本发明优选还包括将所得第一氧化处理体系水洗至中性。
得到综纤维素后，本发明将所述综纤维素、无机碱和水进行混合，进行第一碱处理，得到初级纯化微纤维。
本发明中，所述无机碱优选包括氢氧化钾和/或氢氧化钠，进一步优选为氢氧化钾。本发明中，所述综纤维素、无机碱和水的用量比优选为10～20g：40g：750～800mL，进一步优选为15～18g：40g：760mL。在本发明中，所述无机碱优选以无机碱水溶液的方式使用；所述无机碱水溶液的浓度优选为5mol/L。
本发明中，所述第一碱处理的温度优选为75～95℃，进一步优选为90～95℃。在本发明中，所述第一碱处理的时间优选为1.5～2.5h，进一步优选为2～2.5h。本发明通过将综纤维素、无机碱和水的用量比例以及第一碱处理的参数设置为上述条件，有利于去除半纤维素。
得到初级纯化微纤维后，本发明将所述初级纯化微纤维、亚氯酸钠、冰醋酸和水混合，进行第二氧化处理，得到二级纯化纤维素。
本发明中，所述初级纯化微纤维、亚氯酸钠、冰醋酸和水的用量优选为10～20g：15g：1500mL：3mL，进一步优选为15g：15g：1500mL：3mL。
本发明中，所述第二氧化处理的温度优选与第一氧化处理相同，不在赘述。本发明中，所述第二氧化处理的时间优选为2h。
得到二级纯化纤维素后，本发明将所述二级纯化纤维素、无机碱和水混合，进行第二碱处理，得到纯化纤维素。
本发明中，所述二级纯化纤维素、无机碱和水的用量比优选为10～20g：40g：750～800mL，进一步优选为15g：40g：750～800mL。
本发明中，所述第二碱处理的操作参数优选与第一碱处理的操作参数相同，不再赘述。
得到纯化纤维素后，本发明将所述纯化纤维素和水混合，进行超声，得到纳米纤维素悬浮液。
本发明中，所述纳米纤维素悬浮液的质量浓度优选为0.5wt％。
本发明中，所述超声的功率优选为800W；所述超声的时间优选为5min。
得到纳米纤维素悬浮液后，本发明将纳米纤维素悬浮液进行加压注射，得到所述纳米纤维素水凝胶薄膜。
本发明中，所述加压注射的压力优选为1～5Pa，进一步优选为3～5Pa；所述加压注射的注射速度优选为0.1～5mL/min，进一步优选为2mL/min。本发明实施例中，所述加压注射的纳米纤维素悬浮液的用量具体优选为100mL。
本发明中，所述加压注射优选将所述纳米纤维悬浮液加压注射至过滤装置中，所述过滤装置优选由上壳体、下壳体和垫圈构成，所述上壳体设置有注射口，所述下壳体的表面设置有滤孔，所述滤孔的孔径优选为3mm。
为防止纳米纤维素会透过过滤装置下壳体的孔隙结构流出，本发明优选在注入纳米纤维素悬浊液之前将孔径为0.45μm的混合纤维素酯微孔滤膜置于下壳体表面。
本发明还提供了一种过滤复合材料，包括两侧滤膜和夹在所述两侧滤膜之间的纤维素薄膜。所述纤维素薄膜为上述所述的纳米纤维素水凝胶薄膜。
本发明还提供了上述所述过滤复合材料在过滤染料中的应用。
所述滤膜的材质优选为混合纤维素酯；所述滤膜的孔径优选为0.45μm。
本发明还提供了所述的过滤复合材料在过滤染料中的应用。
本发明中，所述染料的浓度优选为3～5wt‰。
本发明中，所述染料优选包括罗丹明B、甲基橙或刚果红。
下面结合实施例对本发明提供的纳米纤维素水凝胶薄膜及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
用60目筛网筛取30g杨木木粉倒入烧杯中，加入蒸馏水1500g、亚氯酸钠15g和冰醋酸3mL，在水浴锅中75℃的条件下氧化处理5h，过程中每隔1h加入亚氯酸钠15g、冰醋酸3mL，共计5次，得到综纤维素。
将15g综纤维素水洗至中性后，与40g浓度为5mol/L的氢氧化钾溶液混合，在水浴锅中75℃的条件下碱处理2h，得到初级纯化微纤维。
将15g初级纯化微纤维、15g亚氯酸钠、1500mL冰醋酸和3mL水在水浴锅中75℃的条件下氧化处理2h后，洗涤至中性，然后进行碱处理，从而得到纯化纤维素；
将纯化纤维素和水混合，然后用超声波细胞粉碎机对其进行超声处理，超声功率为800W，超声时间为5min，得到质量分数为0.5wt％的纳米纤维素悬浮液。
将上述所得的纳米纤维素悬浮液在压力为3Pa，注射速度为2mL/min的条件下，注射至过滤器中，得到厚度为0.5μm的纳米纤维素水凝胶薄膜。为防止纳米纤维素会透过过滤装置下半部分表面上的超大孔隙结构流出，在注入纳米纤维素悬浊液之前将孔径为0.45μm的混合纤维素酯微孔滤膜置于过滤器内为基底。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅仅在于超声时间为30min。
应用例1
将实施例1制备得到的纳米纤维素水凝胶薄膜放置于0.45μm的混合纤维素酯亲水型微孔滤膜的之间，得到“滤膜+纳米纤维素水凝胶薄膜+滤膜”过滤复合材料。
然后，将所述过滤薄膜置于自制过滤装置中进行过滤，过滤装置底部放置干净的烧杯，以盛接过滤后分离出的清液。装置见图1：
所述过滤装置由上下两部分容器和容器中部带孔的隔板构成，容器上下内径均为35mm，外径均为40mm，下半部分长度为65mm，上半部分长度为170mm，隔板上有若干分布均匀的小孔，小孔直径为4mm，每行和每列的相邻两个小孔间距离为3mm。带孔的隔板位于下部容器顶部与上部容器下表面接触处，其上表面与下部容器上表面位于同一表面。
实验时将纳米纤维素气凝胶放置于带孔隔板上方，隔板主要起到支撑气凝胶的作用，防止气凝胶在液体压力作用下而发生破损或压溃。气凝胶放置完成后用蒸馏水进行充分润湿，将容器上下两部分组合，用夹子夹紧两部分容器，将仪器整体固定在铁架台上即可进行实验。
将质量分数为5‰的罗丹明B溶液通过过滤装置进行过滤，过滤后的液体见图2，从图3可以看出本发明制备得到的纳米纤维素水凝胶薄膜对罗丹明B的过滤效果良好。
应用例2
将应用例1中的罗丹明B替换为甲基橙，图3为应用例2的过滤结果图，从图3可以看出本发明制备得到的纳米纤维素水凝胶薄膜对甲基橙的过滤效果良好。
应用例3
将应用例1中的罗丹明B替换为刚果红，图4为应用例2的过滤结果图，从图4可以看出：从图3可以看出本发明制备得到的纳米纤维素水凝胶薄膜对刚果红的过滤效果良好。
应用例4
与应用例1的区别仅仅在于将实施例1制备得到的纳米纤维素水凝胶薄膜替换为对比例1得到的纳米纤维素水凝胶薄膜。
然后按照应用例1对罗丹明B染料进行过滤，过滤结果见图5。
从图5可以看出，本申请制备得到的纳米纤维素水凝胶薄膜对染料的过滤更加完全。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种纳米纤维素水凝胶薄膜，其特征在于，所述纳米纤维素水凝胶薄膜由纳米纤维素及其聚集体构成，所述纳米纤维素及其聚集体相互交织成的网状缠结结构；
所述纳米纤维素水凝胶薄膜的孔隙率为90～94％；
所述纳米纤维素水凝胶薄膜的厚度为0.01～0.10μm。
2.权利要求1所述纳米纤维素水凝胶薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将木粉、亚氯酸钠、冰醋酸和水混合，进行第一氧化处理，得到综纤维素；
(2)将所述综纤维素、无机碱和水混合，进行第一碱处理，得到初级纯化微纤维；
(3)将所述初级纯化微纤维、亚氯酸钠、冰醋酸和水混合，进行第二氧化处理，得到二级纯化纤维素；
(4)将所述二级纯化微纤维、无机碱和水混合，进行第二碱处理，得到纯化纤维素；
(5)将所述纯化纤维素和水混合，进行超声，得到纳米纤维素悬浮液；
(6)将所述纳米纤维素悬浮液进行加压注射，得到所述纳米纤维素水凝胶薄膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述木粉和亚氯酸钠的质量比为30:75；所述冰醋酸和水的体积比为1:100；所述木粉和冰醋酸的用量比为30g：15mL。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述亚氯酸钠分5次加入，相邻两次加入的时间间隔为1h；
所述冰醋酸分5次加入，相邻两次加入的时间间隔为1h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素悬浮液的浓度为0.5wt％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述超声的功率为800W，所述超声的时间为5min。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述加压注射的压力为1～5Pa；所述加压注射的注射速度为0.1～5mL/min。
8.一种过滤复合材料，其特征在于，包括两侧滤膜和夹在所述两侧滤膜之间的纤维素薄膜，所述纤维素薄膜为权利要求1所述的纳米纤维素水凝胶薄膜或权利要求2～7任意一项所述制备方法得到的纳米纤维素水凝胶薄膜。
9.权利要求8所述过滤复合材料在过滤染料中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述染料包括罗丹明B、甲基橙或刚果红，所述染料的质量浓度为3～5wt‰。
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| 王宇舒: "纳米纤维素与壳聚糖、蚕丝蛋白的复合材料制备及功能", 《中国博士学位论文全文数据库.工程科技Ⅰ辑》 * |
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