CN114272891B - 一种利用气相吸附化学反应制备纳米级La2O3/Y-MS吸附剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用气相吸附化学反应制备纳米级La2O3/Y‑MS吸附剂的方法，本发明属于吸附剂制备领域。本发明包括以下步骤：(1)将气化的氧化镧前驱体以脉冲的形式进入气相吸附体系，使氧化镧前驱体吸附在分子筛表面；(2)向体系中充入惰性气体进行吹扫；(3)将氧源以脉冲形式通入反应腔，与吸附在分子筛上的氧化镧前驱体进行反应生成氧化镧；(4)向体系中充入惰性气体吹扫后，即可得到所述的La2O3/Y‑MS吸附剂。本发明方法可使氧化镧在分子筛上均匀分布，不会改变分子筛的孔径结构和比表面积，具有较高的保形性和吸附活性，且可实现对氧化镧含量的精确控制。
Description
技术领域
本发明属于吸附剂制备领域，尤其涉及一种利用气相吸附化学反应制备纳米级La2O3/Y-MS吸附剂的方法。
背景技术
Y型分子筛(Y-MS)本身是一种多孔材料，具有规整的晶体结构，但Y型分子筛本身对F-没有吸附效果。氧化镧作为稀土氧化物之一，拥有独特的理化特性。氧化镧在水中具有低电势、碱性高的特点。在水中带正电荷，可以和水中的阴离子结合，达到吸附的目的。研究发现，氧化镧吸附剂对水中的磷、氟等有较大的吸附量，且吸附率高。负载氧化镧后F-的去除率有明显的提高。
现有制备La2O3/分子筛吸附剂的方法有共沉淀法、浸渍法、溶胶-凝胶法、水热法等。如文献(武汉理工大学学报，2005(09):56-59.)中，李彬等公开了一种以4A沸石为载体，采用浸渍法将氧化镧负载在沸石上，以KH2PO4、NH4Cl模拟含磷、氮废水考察材料吸附效果。文献(现代预防医学,2011,38(14):2805-2807+2812.)中，陈红红等公开一种用碱性氯化镧溶液浸渍-干燥-高温焙烧法对人造沸石进行改性，用模拟高氟废水样进行静态吸附实验。
然而现有方法难以使La2O3在分子筛表面均匀分布，进而难以提高制备的吸附剂的吸附活性。此外，在合成和处理过程中难以使活性物质进入分子筛孔道内部。因此，需要一种精确设计和合成吸附剂的方法。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种制备La2O3/Y-MS吸附剂的方法，解决现有方法难以使氧化镧在分子筛孔道中分布均匀的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种La2O3/Y-MS吸附剂的制备方法，所述方法包括：氧化镧前驱体经气化后，气相吸附在分子筛表面，吸附结束后通过惰性气体吹扫去除未吸附的气化的氧化镧前驱体；然后通入氧化剂，将吸附在分子筛表面的氧化镧前驱体氧化为氧化镧，氧化结束后，通过惰性气体吹扫去除未过量的氧化剂以及副产物，即得La2O3/Y-MS吸附剂；
所述氧化镧前驱体为环戊二烯配体镧，结构如下所示：
其中，R1，R2，R3相同或不同，且分别独立选自C1～C4烷基。
在本发明的一种实施方式中，R1、R2、R3分别独立选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
进一步R1、R2、R3均优选为异丙基。
在本发明的一种实施方式中，所述吸附剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将气化的氧化镧前驱体以脉冲的形式进入气相吸附体系，使氧化镧前驱体吸附在分子筛表面；
(2)向体系中充入惰性气体进行吹扫；
(3)向体系中充入氧化剂，以将吸附在分子筛上的氧化镧前驱体氧化为氧化镧；
(4)向体系中充入惰性气体吹扫后，即可得到所述的La2O3/Y-MS吸附剂。
本发明利用气相吸附化学反应制备La2O3/Y-MS吸附剂，其中气化的氧化镧前驱体进入体系，会与分子筛表面的活性位点通过化学反应进行吸附，未吸附的氧化镧前驱体则被吹扫去除，这样可以使氧化镧前驱体均匀的分布在分子筛表面及孔道内，再经氧化后，即可得到氧化镧分布均匀的La2O3/Y-MS吸附剂。
其中，上述步骤(2)吹扫主要是除去体系内被吸附的前驱体以及产生的副产物。步骤(4)吹扫主要是除去过量的氧化剂以及副产物。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中脉冲时间为5～20s。脉冲时间对应着腔体中前驱体的浓度，脉冲时间太短，会使得腔体中的前驱体难以发生饱和吸附，前驱体会某一部分吸附较多，某一部分吸附较少，脉冲时间太长，会造成前驱体浪费。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中吹扫时间为1～30s，惰性气体流量为10～300mL/min，维持体系压力为1.5×103～8×103Pa。压力太大吸附不上，吸附效果差。
在本发明的一种实施方式中，所述氧化剂为O3、O2、H2O中一种或多种。其中水以水蒸气的形式通入体系内。
在本发明的一种实施方式中，充入氧化剂的流速为10～300mL/min，充气时间为100～500ms，维持体系压力为1.5～1.8×103Pa。
在本发明的一种实施方式中，维持系统温度为50～400℃是因为发生化学气相吸附需要一定能量，因此必须要有合适温度。
在本发明的一种实施方式中，所述分子筛粒径25nm。孔径太大，相同量吸附剂比表面积就小，吸附效果就相对较差。
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中吹扫时间为1～100s，惰性气体流量为10～300mL/min，维持体系压力为1.5～1.8×103Pa。
在本发明的一种实施方式中，重复步骤(1)～(4)的操作1～500次。通过重复不同次数可以制备得到不同氧化镧含量的吸附剂，步骤(1)～(4)的重复次数优选为50～300次。
在本发明的一种实施方式中，惰性气体可为N2、Ar和He等。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明方法可以使氧化镧在分子筛表面均匀分布，具有较高的保形性，与传统方法制备的La2O3/分子筛材料相比，本发明方法制备的La2O3/Y-MS吸附剂材料不会改变分子筛的形貌。
本发明方法不会改变分子筛的孔径结构和表面积，且暴露的氧化镧的比表面积较大，与传统制备的La2O3/分子筛材料相比，本发明方法制备的La2O3/Y-MS吸附剂材料具有更高的吸附活性。
本发明采用的化学气相吸附技术将前驱体输送至基底表面，当表面吸附达到饱和后会自动终止表面化学反应，从而实现对氧化镧含量的精确控制，使得制备的La2O3吸附剂的均匀性优于现有的其他方法制备的吸附剂，本发明可通过控制循环次数以控制制备的La2O3/Y-MS吸附剂中氧化镧的含量，可实现分子筛中氧化镧含量的精确控制，实现原子级的控制。
附图说明
图1为氟化钠吸附效图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
本发明涉及的氧化镧前驱体参照文献(Deposition of Lanthanum ZirconiumOxide High-k Films by Liquid Injection ALD and MOCVD,Chemical VaporDeposition,2007,13.)自制。
实施例1
本实施例制备的La2O3/Y-MS吸附剂的步骤如下：
(1)将气化的异丙基环戊二烯镧氧化镧前驱体以脉冲的形式进入气相吸附体系(制备过程系统)，脉冲时间10s，使氧化镧前驱体(10mg)吸附在(1g)分子筛表面；
(2)向体系中通入氮气进行吹扫，将体系内未被吸附以及产生的副产物从体系中除去。其中，N2吹扫时间为20s，氮气流量为180mL/min，维持系统压力为4×103Pa；
(3)向体系中通入O3，流速为180mL/min，充气时间为500ms，维持体系压力为4×103Pa，将吸附在分子筛上的前驱体氧化为氧化镧；
(4)向体系中通入氮气，将过量的O3及副产物从体系中除去，其中，氮气吹扫处理时间为10s，氮气流量为180mL/min，气相吸附过程中，总压力维持在4×103Pa；
重复步骤1～4的操作15次，制备得到La2O3/Y-MS吸附剂。
本实施例使用的氧化镧前驱体为三异丙基环戊二烯镧，前驱体气化时的温度、以及制备过程系统的反应温度均为180℃。
所得La2O3/Y-MS吸附剂产品采用比表面积及孔隙结构测定仪测定Y型分子筛负载氧化镧后比表面积为397.99m2/g，粒径为25nm左右。氧化镧在分子筛表面均匀分布，具有较高的保形性。
实施例2
本实施例制备的La2O3/Y-MS吸附剂的步骤如下：
(1)将气化的异丙基环戊二烯镧以脉冲的形式进入气相吸附体系，脉冲时间6s，使氧化镧前驱体(5mg)吸附在分子筛(1g)表面；
(2)向体系中通入氮气进行吹扫，将体系内未被吸附以及产生的副产物从体系中除去。其中，N2吹扫时间为10s，氮气流量为150mL/min，维持系统压力为3×103Pa；
(3)向体系中通入O3，流速为150mL/min，充气时间为300ms，维持体系压力为3×103Pa，将吸附在分子筛上的前驱体氧化为氧化镧；
(4)向体系中通入氮气，将过量的O3及副产物从体系中除去，其中，氮气吹扫处理时间为10s，氮气流量为150mL/min，气相吸附过程中，总压力维持在3×103Pa；
重复步骤1～4的操作15次，制备得到La2O3/Y-MS吸附剂。
本实施例使用的氧化镧前驱体为三异丙基环戊二烯镧，前驱体气化时的温度、以及制备过程系统的反应温度均为200℃。
实施例3
本实施例制备的La2O3/分子筛吸附剂的步骤如下：
(1)将气化的异丙基环戊二烯镧以脉冲的形式进入气相吸附体系，脉冲时间8s，使氧化镧前驱体(15mg)吸附在分子筛(1g)表面；
(2)向体系中通入氮气进行吹扫，将体系内未被吸附以及产生的副产物从体系中除去。其中，N2吹扫时间为15s，氮气流量为200mL/min，维持系统压力为6×103Pa；
(3)向体系中通入O3，流速为200mL/min，充气时间为400ms，维持体系压力为3×103Pa，将吸附在分子筛上的前驱体氧化为氧化镧；
(4)向体系中通入氮气，将过量的O3及副产物从体系中除去，其中，氮气吹扫处理时间为10s，氮气流量为150mL/min，气相吸附过程中，总压力维持在6×103Pa；
重复步骤1～4的操作30次，制备得到La2O3/Y-MS吸附剂。
本实施例使用的氧化镧前驱体为三异丙基环戊二烯镧，前驱体气化时的温度、以及制备过程系统的反应温度均为220℃。
实施例4
本实施例制备的La2O3/分子筛吸附剂的步骤如下：
(1)将气化异丙基环戊二烯镧以脉冲的形式进入气相吸附体系，脉冲时间20s，使氧化镧前驱体(10mg)吸附在分子筛(1g)表面；
(2)向体系中通入氮气进行吹扫，将体系内未被吸附以及产生的副产物从体系中除去。其中，N2吹扫时间为30s，氮气流量为300mL/min，维持系统压力为8×103Pa；
(3)向体系中通入O3，流速为300mL/min，充气时间为300ms，维持体系压力为3×103Pa，将吸附在分子筛上的前驱体氧化为氧化镧；
(4)向体系中通入氮气，将过量的O3及副产物从体系中除去，其中，氮气吹扫处理时间为10s，氮气流量为150mL/min，气相吸附过程中，总压力维持在8×103Pa；
重复步骤1～4的操作15次，制备得到La2O3/分子筛吸附剂。
本实施例使用的氧化镧前驱体为三异丙基环戊二烯镧，前驱体气化时的温度、以及制备过程系统的反应温度均为240℃。
实施例5应用La2O3/分子筛吸附剂处理含氟废水
将实施例1制备的La2O3/分子筛吸附剂用于吸附含氟废水，以比较传统制备方法与本发明化学气相吸附法制备的La2O3/分子筛吸附剂的吸附性能，具体步骤如下：
(a)溶液配制：在500mL的容量瓶中配制浓度为50mg/L的氟化钠溶液。
(b)分别取0.01g分子筛，0.01g共沉淀法制备的1wt％La2O3/分子筛，以及0.01g实施例1制备的样品加入到200mL反应瓶中，进行吸附性能测试，每隔10min取样离心，进行紫外检测，其吸附率如图1所示。
上述提及的共沉淀法制备的1％氧化镧含量的La2O3/分子筛，制备过程如下：
称取1.00g的Y型分子筛用2％的氢氧化钠溶液浸泡2h后用蒸馏水洗至中性，分子筛置于锥形瓶内，以固液比1:5加入15％氯化镧溶液，用浓氨水调节pH值为11～12，立即盖好瓶塞，常温下将其浸渍振荡24h，过滤后烘干，最后置于马弗炉450℃灼烧3.5h，得到负载1％氧化镧的Y型分子筛，用蒸馏水清洗残留镧离子后烘干备用。
具体的吸附结果见表1。
表1处理含氟废水的结果
| 吸附剂 | 吸附率 |
| 分子筛 | 8.5％ |
| <![CDATA[共沉淀法制备的La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/分子筛]]> | 80.6％ |
| <![CDATA[实施例1所得La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/分子筛]]> | 98.5％ |
实施例6环戊二烯配体中不同取代基对所得吸附剂性能的影响
参照实施例1，将环戊二烯配体中取代基替换为表2所示的取代基，其他不变，制得相应的La2O3/分子筛吸附剂。
参照实施例5中的处理过程测定所得吸附剂的吸附性能，结果如表2所示。
表2环戊二烯配体中不同取代基对所得吸附剂处理含氟废水的结果
| 取代基 | 吸附率 |
| R1、R2、R3均为甲基 | 90.7％ |
| R1、R2、R3均为乙基 | 93.2％ |
| R1、R2、R3均为正丙基 | 96.6％ |
| R1、R2、R3均为异丙基 | 98.5％ |
| R1、R2、R3均为正丁基 | 90.1％ |
| R1、R2、R3均为叔丁基 | 88.9％ |
实施例6不同氧化镧前驱体所得吸附剂性能的影响
参照实施例1，将前驱体替换为表3所示的前驱体，其他不变，制得相应的La2O3/分子筛吸附剂。
参照实施例5中的处理过程测定所得吸附剂的吸附性能，结果如表3所示。
表3不同氧化镧前驱体所得吸附剂处理含氟废水的结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种La2O3/Y-MS吸附剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
氧化镧前驱体经气化后，气相吸附在分子筛表面，吸附结束后通过惰性气体吹扫去除未吸附的气化的氧化镧前驱体；然后通入氧化剂，将吸附在分子筛表面的氧化镧前驱体氧化为氧化镧，氧化结束后，通过惰性气体吹扫去除过量的氧化剂以及副产物，即得La2O3/Y-MS吸附剂；
所述氧化镧前驱体为环戊二烯配体镧，结构如下所示：
，
其中，R1，R2，R3相同或不同，且分别独立选自C1~C4烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R1、R2、R3分别独立选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R1、R2、R3均为异丙基。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氧化镧前驱体经气化后，通过脉冲方式气相吸附在分子筛表面；脉冲的时间为5~20 s。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，气相吸附的温度为50~400℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氧化剂为O3、O2、H2O中的任意一种或多种；其中水以水蒸气的形式通入。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氧化剂通入的流速为10~300mL/min，时间为100~500ms。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，吹扫的时间为1~100s，惰性气体的流量为10~300mL/min，压力维持在1.5×103~8×103Pa。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的La2O3/Y-MS吸附剂。
10.权利要求9所述的La2O3/Y-MS吸附剂在废水处理领域的应用。
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