CN114269458A - 聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜的亲水化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜的亲水化方法，其具有使聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜与亲水化剂接触后，与水接触的步骤，前述分离膜包含聚偏二氟乙烯系树脂，表面的平均孔径为1~20nm，表面与水的接触角为80~110°，前述亲水化剂包含表面活性剂，表面张力为30~45mN/m，密度为1.000~1.010g/cm3。

Description

聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜的亲水化方法
技术领域
本发明涉及聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜的亲水化方法。
背景技术
近年来，精密过滤膜、超滤膜等多孔质分离膜在净水或排水处理等水处理领域、血液净化等医疗领域、食品工业领域、废水处理等各种各样的领域中被利用。这样的领域中的多孔质分离膜以反复使用为前提，用各种药品进行洗涤或杀菌，因此要求耐药品性、耐污染性、耐候性和耐氧化劣化性等。
作为多孔质分离膜的膜原材料，根据所要求的特性大多选择疏水性树脂，尤其是适合使用耐药品性优异的聚偏二氟乙烯系树脂。此外，近年来透过液的高品质化的要求提高，选择细孔直径小、微粒、有机物等去除性能优异的超滤膜的情形增加。
另一方面，特别是在废水处理等水处理用途中对成本的要求也严格，其要求除了多孔质分离膜、模块的价格之外，还涉及输送时的重量削减。为了削减重量，需要在模块内不封入液体，即在输送目的地进行亲水化处理(透水性恢复)。
作为多孔质分离膜的亲水化方法，提出了例如将多孔质分离膜浸渍在乙醇中后，用水置换的方法(专利文献1)；将多孔质分离膜浸渍在亲水性树脂水溶液中后，用水置换的方法(专利文献2)；预先使多孔质分离膜浸渍在表面活性剂水溶液中后干燥的方法(专利文献3)等。
利用乙醇那样的低级醇的亲水化中，亲水化充分进行，多孔质分离膜的透水性良好地恢复。然而，低级醇具有低闪点，因此处理量的限制严格，在能够进行亲水化处理的模块量方面存在极限。
另一方面，利用亲水性树脂水溶液的亲水化中，亲水性树脂水溶液的闪点的问题得以解决，不存在亲水化剂的处理量限制的问题。然而，特别是细孔小的超滤膜中，溶液难以浸透至膜细孔内，存在多孔质分离膜的透水性的恢复性低的问题。
在多孔质分离膜上保持表面活性剂后进行干燥的亲水化方法中，在制造多孔质分离膜模块后，需要使干燥的模块内的多孔质分离膜通过乙醇水溶液等进行亲水化，进一步需要在表面活性剂水溶液中浸渍、置换、干燥的步骤，存在步骤复杂的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-63095号公报
专利文献2：日本特开平8-131793号公报
专利文献3：日本特开昭63-277251号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供简便地将聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜进行亲水化的方法。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决前述课题而进行深入研究，反复实验的结果是，发现通过对聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜使用特定的亲水化剂，可解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜的亲水化方法，其具有使聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜与亲水化剂接触后，与水接触的步骤，
前述聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜包含聚偏二氟乙烯系树脂，表面的平均孔径为1~20nm，表面与水的接触角为80~110°，
前述亲水化剂包含表面活性剂，表面张力为30~45mN/m，密度为1.000~1.010g/cm3。
[2]根据[1]所述的聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜的亲水化方法，其中，前述聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜的表面的平均孔径为5~20nm。
[3]根据[1]或[2]所述的聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜的亲水化方法，其中，前述亲水化剂是包含3~10质量%的非离子性表面活性剂的水溶液，
前述非离子性表面活性剂的HLB值为14以上且低于20。
[4]根据[3]所述的聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜的亲水化方法，其中，前述非离子性表面活性剂以聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯作为主成分，HLB值为16以上且低于20。
[5]根据[3]或[4]所述的聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜的亲水化方法，其中，前述非离子性表面活性剂的闪点为250℃以上。
发明的效果
根据本发明所涉及的聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜的亲水化方法，通过将表面细孔微细的包含聚偏二氟乙烯系树脂的疏水性多孔质分离膜浸渍在规定的亲水化剂中，在多孔质分离膜的细孔内高效率地浸透亲水化剂，其后将亲水化剂置换为水，由此将多孔质分离膜整体进行亲水化。
因此，不存在大量使用具有低闪点的低级醇那样的安全方面的问题，也不存在对使用干燥的膜制作的模块赋予亲水化剂、干燥那样的步骤复杂化的问题，因此实现了简化亲水化步骤的效果。
具体实施方式
本发明的亲水化方法具有使聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜与亲水化剂接触后，与水接触的步骤(亲水化步骤A)。
聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜包含聚偏二氟乙烯系树脂，表面的平均孔径为1~20nm，表面与水的接触角为80~110°。
亲水化剂包含表面活性剂，表面张力为30~45mN/m，密度为1.000~1.010g/cm3。
亲水化步骤A也能够应用于平均孔径大于20nm的聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜、表面与水的接触角低于80°的聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜。然而，通过将亲水化步骤A用于表面的平均孔径为1~20nm、表面与水的接触角为80~110°聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜，可以得到利用其它亲水化剂无法得到的效果。
本发明中，聚偏二氟乙烯系树脂是指含有偏二氟乙烯均聚物和偏二氟乙烯共聚物之中的至少1种的树脂。聚偏二氟乙烯系树脂也可以含有多个种类的偏二氟乙烯共聚物。
偏二氟乙烯共聚物是指具有偏二氟乙烯残基结构的聚合物，典型而言，是偏二氟乙烯单体与除此之外的氟系单体等的共聚物。作为这样的共聚物，可以举出例如选自氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯中的1种以上的单体与偏二氟乙烯的共聚物。
此外，以不损害本发明的效果的程度，也可以共聚除了前述氟系单体之外的例如乙烯等单体。
此外，本发明中使用的聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量根据所要求的多孔质分离膜的强度与透水性能而适当选择即可，如果重均分子量变大，则透水性能降低，如果重均分子量变小，则强度降低。因此，聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量优选为5万以上且100万以下。在将聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜暴露于药液洗涤的水处理用途的情况下，聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量优选为10万以上且70万以下，进一步优选为15万以上且60万以下。
聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜优选含有聚偏二氟乙烯系树脂作为主成分。聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜中聚偏二氟乙烯系树脂所占的比例优选为80质量%以上、更优选为90质量%以上、进一步优选为95质量%以上。此外，聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜也可以仅由聚偏二氟乙烯系树脂构成。
聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜通过进一步含有亲水性树脂，纯水透过性能和耐污脏性提高。因此，还适合实施将聚偏二氟乙烯系树脂与亲水性树脂共混。在此，亲水性树脂是指与水的亲和性高的聚合物，是指溶解在水中、或对水的接触角小于聚偏二氟乙烯系树脂的聚合物。
作为亲水性树脂，可以举出聚乙烯基吡咯烷酮系树脂、聚乙二醇、聚乙烯醇、丙烯酸系树脂(聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯等)、纤维素酯系树脂、聚丙烯腈、聚砜等作为优选的例子。此外，还可以使用将乙烯、丙烯、偏二氟乙烯等烯烃系单体与亲水基团共聚得到的亲水化聚烯烃系树脂作为亲水性树脂。这些之中，尤其是含有选自聚乙烯基吡咯烷酮系树脂、丙烯酸系树脂和纤维素酯系树脂中的至少1种以上在提高耐污脏性的方面是优选的。
应用本发明的亲水化方法的聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜的表面的平均孔径为1~20nm，表面与水的接触角为80~110°。
聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜的表面的平均孔径小则去除对象物的去除率高，存在透水性变低的倾向，从去除率与透水性的平衡出发，优选为3~20nm、更优选为5~20nm、进一步优选为8~20nm、特别优选为10~20nm。
聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜的表面与水的接触角优选为85~105°、更优选为88~102°。
平均孔径和与水的接触角可通过实施例中记载的方法测定。
该聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜的制造方法没有特别限制，为了将膜表面的平均细孔直径控制为小，优选为热诱导相分离法、非溶剂诱导相分离法或者它们的复合工艺。其中，非溶剂诱导相分离法可以进行精密的细孔直径控制，因此特别优选。作为具体的聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜的制造方法，可以直接使用日本特开2006-263721号公报、国际公开第2010/032808号中公开的公知的方法。
此外，应用本发明的亲水化方法的聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜的表面粗糙度优选为30nm以下。一般而言，聚偏二氟乙烯那样的疏水性材料的多孔质分离膜中，表面粗糙度越大，则膜表面与水的接触角越大。通过将聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜的表面粗糙度设为30nm以下，能够将本发明的亲水化方法的效果维持为高。
本发明中聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜可以以中空纤维膜和平膜中任一形态使用，中空纤维膜能够高效率地填充在模块中，能够增大单位体积的有效膜面积，故而优选使用。
本发明的聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜的亲水化方法具有使聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜与亲水化剂接触后，与水接触的步骤(亲水化步骤A)。
亲水化步骤A具体而言，具有下述3个步骤：
步骤1：亲水化剂接触聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜的细孔表面。
步骤2：亲水化剂浸透至细孔内。
步骤3：在细孔内填充的亲水化剂引进水而进行置换。
步骤1的细孔表面与亲水化剂接触的阶段中，为了使细孔表面与亲水化剂高效率地接触，聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜表面与亲水化剂的界面处的润湿性变得重要。对润湿性进行定量的是接触角，接触角由Young的式(1)表示。
γS=γLcosθ+γLS・・・(1)
θ：接触角、γS：固体的表面张力、γL：液体的表面张力、γLS：液体/固体间的界面张力。
液体的表面张力越小，则接触角越小，润湿性变得良好，因此作为步骤1中的亲水化剂，优选表面张力小。
步骤2的亲水化剂浸透至细孔内的阶段中，如果将聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜的细孔视为毛细管(capillary)，则可以用下述的毛细管现象的式(2)表达。
h=2γLcosθ/ρgr・・・(2)
h：毛细管的液面高度、γL：液体的表面张力、θ：接触角、ρ：液体的密度、g：重力加速度、r：管的半径。
在此，毛细管的液面高度h视为浸透至聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜的细孔内部的深度。即，为了增大步骤2中亲水化剂向细孔中的浸透深度，重要的是增大亲水化剂的表面张力，减小亲水化剂与聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜表面的接触角，减小亲水化剂的密度。
步骤1中为了提高聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜与亲水化剂的接触性，优选减小亲水化剂的表面张力，步骤2中为了使亲水化剂浸透至聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜的细孔内部，优选增大表面张力，因此聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜的亲水化步骤中，重要的是选择具有平衡良好的表面张力的亲水化剂。
进一步，步骤3的亲水化剂引进水进行置换的阶段中，为了高效率地进行置换，重要的是亲水化剂与水的相容性。作为相容性的指标，例如亲水化剂为亲水性树脂的水溶液的情况下，可以使用亲水性树脂的溶解度，亲水化剂为表面活性剂的水溶液的情况下，可使用HLB值。
在此，HLB值是指表示亲水性与亲油性的平衡的指标，是例如通过“表面活性剂入门”[2007年三洋化成工业株式会社发行、藤本武彦著]212页中记载的小田法，由有机化合物的有机性的值与无机性的值的比率计算的值。
HLB值=10×(无机性的值)/(有机性的值)。
针对用于导出HLB值的有机性的值和无机性的值，可以使用前述“表面活性剂入门”213页所述的表的值算出。
亲水化剂的选择中，还需要考虑对除了聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜之外的构件的影响。通常，将聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜用于水处理用途中的情况下，为了防止原水向透过水的泄露，加工为将聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜的一部分用粘接剂、树脂密封的所谓模块、元件之类的形状。
上述的粘接剂和树脂需要浸渗在聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜内后固化，因此多数情况下使用将主剂与固化剂混合、缓慢固化的热交联性树脂的环氧树脂、氨基甲酸酯树脂。
然而，这些混合系的热固性树脂并非其全部量反应，而是在树脂内残留未反应物。因此，在本发明的亲水化方法中使用的亲水化剂的表面张力小、润湿性过高的情况下，促进了未反应物从这些树脂的溶出，引起树脂的强度劣化、与聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜的粘接性的降低。因此，需要选择适当的表面张力的亲水化剂。
本发明人等考虑到这些步骤中构成的聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜的亲水化步骤、和对水处理用途中的其它构件的影响而进行深入研究的结果发现，对于表面的平均孔径为1~20nm、表面与水的接触角为80~110°的聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜，通过浸渍在包含表面活性剂、表面张力为30~45mN/m、密度为1.000~1.010g/cm3的亲水化剂中后，与水接触，将聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜良好地亲水化。
亲水化剂的表面张力低于30mN/m的情况下，聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜表面的润湿性良好，立刻开始亲和，但向聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜内部的浸透慢，其结果是亲水化效果变小。亲水化剂的表面张力大于45mN/m的情况下，与聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜的润湿性差，因此亲水化效果变小。
亲水化剂的表面张力优选为33~43mN/m、更优选为35~39mN/m。
亲水化剂的密度优选为1.000~1.008g/cm3、更优选为1.001~1.005g/cm3。
表面张力和密度可通过实施例中记载的方法测定。
本发明中的亲水化剂具体而言，优选为HLB值为14以上且低于20的非离子性表面活性剂的水溶液。HLB值是表示表面活性剂与水和油的亲和性程度的值，如果不具有亲水基团的石蜡等HBL=0、仅具有亲水基团的聚乙二醇等HLB=20，则在1~20的范围中设定。本发明中，HLB值低于14的情况下，表面活性剂与水的相容性变低，特别是亲水化效果变低。
非离子性表面活性剂的HLB值更优选为14以上且低于19、进一步优选为14.5以上且低于18。
本发明中的亲水化剂优选为包含3~10质量%的上述非离子性表面活性剂的水溶液。非离子性表面活性剂的浓度低于3质量%的情况下，本发明中的亲水化效果小，离子性表面活性剂的浓度大于10质量%的情况下，亲水化剂的密度过高，步骤3的向水的置换需要时间。
此外，非离子性表面活性剂的闪点从安全性和处理性的观点出发，优选为250℃以上、更优选为260~300℃。
本发明中的亲水化剂中，优选使用较高浓度(例如3~10质量%)的表面活性剂。通常，表面活性剂如果在水溶液中达到特定的浓度以上，则形成胶束。该浓度被称为临界胶束浓度，即使提高至其以上浓度，表面张力也几乎不变化，因此较少优选使用高浓度的表面活性剂水溶液。
此外，高浓度的表面活性剂水溶液密度变高，因此亲水化步骤A的步骤2中难以浸透，步骤3中难以置换为水，因此本发明的聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜的亲水化步骤中不会积极使用。
然而，本发明人等进行深入研究的结果发现，对表面的平均孔径小至1~20nm、表面与水的接触角为80~110°这样疏水性高的聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜，表面张力不变化、密度也高的高浓度的表面活性剂水溶液与低浓度的表面活性剂水溶液相比，亲水化效果变高。
在对聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜表面的润湿性也不变化、高密度化因此难以在聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜细孔内浸透的高浓度表面活性剂的情况下，亲水化效果变高的理由尚不明确，可以认为理由是亲水化步骤A(步骤1~3)的平衡良好。
本发明中，如上述那样，通过使用HLB值为14以上且低于20的非离子性表面活性剂的3~10质量%水溶液作为亲水化剂，得到了良好的亲水化效果，其中，特别更优选使用以HLB值为16以上且低于20的聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯作为主成分的表面活性剂的水溶液。
亲水化剂中的HLB值为16以上且低于20的聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯的浓度优选为3~8质量%、更优选为3~5质量%。
聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯的HLB值优选为16.3以上且低于18、更优选为16.5以上且低于17。
聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯HLB值为16以上、与水的亲和性高，由此即使在高浓度中水溶液也不悬浊，形成均质的状态，作为亲水化剂的效果进一步提高。此外，可以认为聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯与水的亲和性高，由此上述步骤3的水置换步骤中也具有良好的置换效率。
本发明中，实施例中算出的亲水化剂的透水性能表现率在预想实际使用的情况下，优选为90%以上。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不因这些实施例而受到任何限定。
实施例和比较例中的测定、评价如下所述进行。结果示于表1~6。
(1)多孔质分离膜表面的平均孔径测定
使用电子显微镜(HITACHI制；S-5500)以3万~10万倍的倍率观察多孔质分离膜的表面，分别测定随机选择的300个孔的面积。根据各孔的面积，分别算出假定孔为圆时的直径作为孔径，将它们的平均值作为表面平均孔径。
(2)多孔质分离膜表面与水的接触角测定
在室温25℃、相对湿度50%的氛围中，使用自动接触角计(协和界面科学株式会社制、DM500)测定多孔质分离膜表面与水的接触角。接触角的测定通过θ/2法，通过用计算机的图像解析自动算出静态接触角。应予说明，液滴量设为1.0μl，从蒸馏水滴落在多孔质分离膜表面上起10秒后，测定接触角。
(3)亲水化剂的表面张力测定
在室温25℃、相对湿度50%的氛围中，使用自动接触角计(协和界面科学株式会社制、DM500)测定亲水化剂的表面张力。亲水化剂的表面张力通过悬滴法测定6次，采用其平均值。
(4)亲水化剂的密度测定
使用比重测定套件(AD-1653-GM、A&D (株)制)，在室温25℃、相对湿度50%的氛围中通过阿基米德法进行亲水化剂的密度的测定。测定以n=3进行，其平均值设为亲水化剂的密度(g/cm3)。
(5)多孔质表面的表面粗糙度Ra
以多孔质分离膜表面为上的方式在样品台上粘接，通过AFM(Bruker AXS公司制；Dimension FastScan)，测定表面粗糙度(算术平均粗糙度)Ra。具体的测定条件如下所述。应予说明，硅悬臂在测定前每次校正。
扫描模式：ScanAsyst
探针：硅悬臂(Bruker AXS公司制；ScanAsyst-Air)
扫描范围：2.5μm×2.5μm
扫描速度：0.5Hz
像素数：256×256
测定温度：25℃。
(6)利用亲水化剂的亲水化效果的确认
使多孔质分离膜的表面与亲水化剂接触2小时后，将亲水化剂置换为纯水，其后，在纯水中静置24小时，由此将多孔质分离膜亲水化。
通过下述的方法测定亲水化的多孔质分离膜的纯水透水性，算出纯水透水性A。
[纯水透水性A]
多孔质分离膜为平膜状的情况下，对有效膜面积30cm2进行评价。此外，多孔质分离膜为中空纤维膜状的情况下，对有效膜面积14cm2进行评价。
对多孔质分离膜，在温度25℃、过滤差压10kPa的条件下，用1小时供给蒸馏水并全量过滤，测定所得透过水量(m3)，换算为单位时间(h)和单位膜面积(m2)的数值，进一步进行压力(50kPa)换算而算出。应予说明，针对除了多孔质分离膜之外还具有支撑体的复合膜，针对包含支撑体的复合膜整体进行评价。
[纯水透水性B]
接着，使亲水化的多孔质分离膜与纯乙醇接触30分钟，将纯乙醇置换为纯水，其后，在纯水中静置12小时，由此将多孔质分离膜完全亲水化。通过按照纯水透水性A的测定方法的方法，测定完全亲水化的多孔质分离膜，算出纯水透水性B。
[透水性能表现率]
进一步，使用下式算出亲水化剂的透水性能表现率。
亲水化剂的透水性能表现率=(纯水透水性A/纯水透水性B)×100。
(实施例1)
将重均分子量41.7万的偏二氟乙烯均聚物与γ-丁内酯各自以38质量%和62质量%的比例在170℃的温度下溶解，得到高分子溶液。将该高分子溶液在以γ-丁内酯为中空部形成液体相伴随的同时从喷丝头喷出，在温度20℃的由γ-丁内酯80质量%水溶液形成的冷却浴中固化，制作包含球状结构的中空纤维膜M10。
接着，以重均分子量28.4万的偏二氟乙烯均聚物12质量%、纤维素乙酸酯(EastmanChemical 公司、CA435-75S)7.2质量%、N-甲基-2-吡咯烷酮80.8质量%的比例在95℃的温度下混合溶解，制备高分子溶液。将该高分子溶液在中空纤维膜M10的表面上均匀涂布，立刻在由水100%形成的25℃的凝固浴中凝固，制作在球状结构层上形成三维网状结构层的中空纤维膜M11。
将所得中空纤维膜M11在25℃真空干燥机中干燥24小时，得到应用于本发明中的多孔质分离膜。
接着，制备包含表面活性剂イオネットT-20C(聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯系的非离子性表面活性剂、主成分：聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯、HLB值16.7、闪点297℃)的5质量%水溶液的亲水化剂。该亲水化剂是淡黄色的透明溶液，没有不溶成分。
(实施例2)
使用包含表面活性剂レオドールTW-L120(聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯系的非离子性表面活性剂、主成分：聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯、HLB值16.7、闪点297℃)的3质量%水溶液的亲水化剂，除此之外，进行与实施例1相同的操作。该亲水化剂为淡黄色的透明溶液，没有不溶成分。
(实施例3)
使用包含表面活性剂イオネットT-60V(聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯系的非离子性表面活性剂、主成分：硬脂酸聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯、HLB值14.9、闪点277℃)的5质量%水溶液的亲水化剂，除此之外，进行与实施例1相同的操作。该亲水化剂为白浊的悬浮溶液，含有不溶成分。
(实施例4)
使用包含表面活性剂ナロアクティーCL400(合成醇系的非离子性表面活性剂、主成分：聚氧乙烯烷基醚、HLB值17.8、闪点262℃)的10质量%水溶液的亲水化剂，除此之外，进行与实施例1相同的操作。该亲水化剂为无色的透明溶液，没有不溶成分。
(实施例5)
使用包含表面活性剂ニューポールPE-68(Pluronic系的非离子性表面活性剂、主成分：聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、HLB值15.6、闪点279℃)的10质量%水溶液的亲水化剂，除此之外，进行与实施例1相同的操作。该亲水化剂为无色的透明溶液，没有不溶成分。
(实施例6)
通过与实施例1相同的方法，制作中空纤维膜M10。
接着，以重均分子量28.4万的偏二氟乙烯均聚物13质量%、纤维素乙酸酯(EastmanChemical 公司、CA435-75S)4质量%、N-甲基-2-吡咯烷酮77质量%、表面活性剂イオネットT-20C3质量%、水3质量%的比例在95℃的温度下混合溶解，制备高分子溶液。将该高分子溶液在中空纤维膜M10的表面上均匀涂布，立刻在25℃的30质量%N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液中凝固，制作在球状结构层上形成三维网状结构层的中空纤维膜M61。
将所得中空纤维膜M61水洗，去除表面活性剂和N-甲基-2-吡咯烷酮后，在25℃真空干燥机中干燥24小时，得到应用于本发明的多孔质分离膜。
接着，制备包含表面活性剂イオネットT-20C的10质量%水溶液的亲水化剂。该亲水化剂为淡黄色的透明溶液，没有不溶成分。
(实施例7)
通过与实施例1相同的方法，制作中空纤维膜M10。
接着，以重均分子量28.4万的偏二氟乙烯均聚物18质量%、纤维素乙酸酯(EastmanChemical 公司、CA435-75S)12质量%、N-甲基-2-吡咯烷酮70质量%的比例在120℃的温度下混合溶解，制备高分子溶液。将该高分子溶液在中空纤维膜M10的表面上均匀涂布，立刻在由水100%形成的5℃的凝固浴中凝固，制作在球状结构层上形成三维网状结构层的中空纤维膜M71。
将所得中空纤维膜M71水洗，去除表面活性剂和N-甲基-2-吡咯烷酮后，在25℃真空干燥机中干燥24小时，得到应用于本发明的多孔质分离膜。
接着，制备包含表面活性剂イオネットT-20C的10质量%水溶液的亲水化剂。该亲水化剂为淡黄色的透明溶液，没有不溶成分。
(比较例1)
使用包含表面活性剂イオネットT-20C的1质量%水溶液的亲水化剂，除此之外，进行与实施例1相同的操作。该亲水化剂为淡黄色的透明溶液，没有不溶成分。
(比较例2)
使用包含表面活性剂オルフィンEXP4036(HLB值13.0、无闪点)的5质量%水溶液的亲水化剂，除此之外，进行与实施例1相同的操作。该亲水化剂为白浊的悬浮溶液，含有不溶成分。
(比较例3)
使用包含表面活性剂オルフィンEXP4036(HLB值13.0、无闪点)的10质量%水溶液的亲水化剂，除此之外，进行与实施例1相同的操作。该亲水化剂为白浊的悬浮溶液，含有不溶成分。
(比较例4)
使用包含聚乙烯基吡咯烷酮k-30的3质量%水溶液的亲水化剂，除此之外，进行与实施例1相同的操作。该亲水化剂为无色的透明溶液，没有不溶成分。
[表1]
Figure 39028DEST_PATH_IMAGE001
。
[表2]
Figure 18486DEST_PATH_IMAGE002
。
[表3]
Figure 798223DEST_PATH_IMAGE003
。
[表4]
Figure 19863DEST_PATH_IMAGE004
。
[表5]
Figure 834236DEST_PATH_IMAGE006
。
[表6]
Figure 453436DEST_PATH_IMAGE008
。
根据表1~4的结果可知，如果通过实施例1~7的方法将聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜亲水化，则亲水化效果良好。
参照详细且特定的实施方式说明了本发明，但在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以施加各种各样的变更、修正对本领域技术人员是显而易见的。本申请基于2019年8月29日提交的日本专利申请(日本特愿2019-156654)，将其内容在此以参考的方式并入本文。
产业上的利用可能性
本发明的聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜的亲水化方法能够用于饮料水制造、净水处理、排水处理等水处理领域、医药品制造领域、食品工业领域、血液净化用膜领域。

Claims (5)

1.聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜的亲水化方法，其具有使聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜与亲水化剂接触后，与水接触的步骤，
前述聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜包含聚偏二氟乙烯系树脂，表面的平均孔径为1~20nm，表面与水的接触角为80~110°，
前述亲水化剂包含表面活性剂，表面张力为30~45mN/m，密度为1.000~1.010g/cm3。
2.根据权利要求1所述的聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜的亲水化方法，其中，前述聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜表面的平均孔径为5~20nm。
3.根据权利要求1或2所述的聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜的亲水化方法，其中，前述亲水化剂是包含3~10质量%的非离子性表面活性剂的水溶液，
前述非离子性表面活性剂的HLB值为14以上且低于20。
4.根据权利要求3所述的聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜的亲水化方法，其中，前述非离子性表面活性剂以聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯作为主成分，HLB值为16以上且低于20。
5.根据权利要求3或4所述的聚偏二氟乙烯系多孔质分离膜的亲水化方法，其中，前述非离子性表面活性剂的闪点为250℃以上。
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