CN114259887B

CN114259887B - 一种高效耐用型固相萃取膜制备方法

Info

Publication number: CN114259887B
Application number: CN202111642520.9A
Authority: CN
Inventors: 孙玉川; 沈立成; 王永啟
Original assignee: Southwest University
Current assignee: Southwest University
Priority date: 2021-12-29
Filing date: 2021-12-29
Publication date: 2022-12-27
Anticipated expiration: 2041-12-29
Also published as: CN114259887A

Abstract

本发明公开了一种高效耐用型固相萃取膜制备方法，包括玻璃纤维膜预处理、氧化石墨烯制备、涂覆液制备和溶胶‑凝胶法制备复合膜，与现有技术相比，本发明以玻璃纤维膜为支撑层，涂覆氧化石墨烯和聚二甲基硅氧烷制得的复合膜具有多孔、高比表面积、化学稳定性特点，吸附率高且可以循环使用，无毒害、成本低廉、绿色环保，具有推广应用的价值。

Description

一种高效耐用型固相萃取膜制备方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种高效耐用型固相萃取膜制备方法。

背景技术

现有的固相萃取膜多是各种烃基硅烷的化学键合硅胶，烷基中以C18最多，该膜价格昂贵(每片价格在100元左右)，重复利用率低(3M Empore的C18膜可以重复利用5次左右，而Supelco公司的ENVI-Disk C18膜只能用1次，而且该膜很容易堵塞)，造成使用成本增加。开发一种对水样中有机污染物吸附能力强，并能重复利用、价格低廉的固相萃取膜，对降低检测成本，开展有机污染物普查非常有帮助。

发明内容

本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种高效耐用型固相萃取膜制备方法。

本发明通过以下技术方案来实现上述目的：

本发明包括以下步骤：

S1：玻璃纤维膜预处理：玻璃纤维膜先在马弗炉中灼烧除去有机干扰物，然后用超纯水超声处理除去水溶性颗粒物和其他杂质，取出置于HF溶液中超声处理，再用NaOH溶液中超声处理，碱溶液处理后的玻璃纤维膜用超纯水冲洗干净，接下来用HCl溶液超声处理，用超纯水冲洗干净，处理干净的玻璃纤维膜真空干燥，密封保存备用；

S2：氧化石墨烯制备：石墨粉和高锰酸钾混合物加入到浓硫酸和浓磷酸混合酸中加热搅拌，冷却到室温，然后把溶液倾倒入含有H₂O₂冰中，溶液离心分离，倒掉上层清液，剩余的固体物质依次用超纯水、HCl溶液清洗，然后再用无水乙醇清洗次，离心分离后，获得的固体物质即为氧化石墨烯，固体物质真空干燥，密封保存备用；

S3：涂覆液制备：称取氧化石墨烯粉末，超声振荡，将其分散在二氯甲烷中，然后依次加入聚二甲基硅氧烷，原硅酸四乙酯，聚甲基氢硅氧烷，超声振荡，然后加入三氟乙酸，超声振荡；

S4：溶胶-凝胶法制备复合膜：把已清洗干燥后的玻璃纤维膜浸泡在步骤S3所制备的涂覆液中，加无水乙醇，超声振荡，用镊子取出，更换新的涂覆液，加无水乙醇，继续超声振荡，然后用镊子取出，置于冰箱中冷冻，冷冻后的复合膜放入冻干机冷冻干燥，干燥后的复合膜已制备完成，密封保存备用。

优选的，所述步骤S1中，灼烧温度450℃，灼烧时间4h，超纯水超声处理15min；HF溶液为0.5mol/L；HF溶液超声处理20min；NaOH溶液为1mol/L；NaOH溶液超声处理1h；HCl溶液为0.1mol/L，HCl溶液超声处理1h，真空干燥时间为12h。

优选的，所述步骤S2中，所述石墨粉为6g，高锰酸钾为114g，浓硫酸和浓磷酸混合酸为500mL，体积比为9:1；加热搅拌温度为50℃，加热时间为12h，含有H₂O₂冰中H₂O₂含量为30％；离心时间为4h；超纯水为200mL，HCl为30％，HCl溶液和无水乙醇用量均为200mL，两次离心均为4000rpm，真空干燥时间为24h。

优选的，所述步骤S3中，氧化石墨烯粉末用量120mg，二氯甲烷用量1.5mL，聚二甲基硅氧烷用量1.5mL，原硅酸四乙酯用量2mL，聚甲基氢硅氧烷用量100uL，三氟乙酸为10％，用量100μL，超声振荡均为10min。

优选的，所述步骤S4中，第一次加入无水乙醇2mL，超声振荡1h，第二次加无水乙醇2mL，继续超声振荡1h；冷冻温度-26℃，冷冻时间12h，冷冻干燥24h。

由于聚二甲基硅氧烷(PDMS)为极性低、表面能小的物质，而有机分子多为非极性或低极性的，因而使得PDMS膜对有机物分子有良好的亲和力。而水分子为强极性分子，因此PDMS膜憎水性很强，从而使得其对有机物的选择性会较高。因此PDMS在固相微萃取中应用较多。要使固相萃取膜具有很好的萃取效果，需增加PDMS层的厚度，这会增大膜阻，降低膜的水通量。

氧化石墨烯具有机械强度高、化学性质稳定、比表面积大等突出优点，是一种理想的吸附剂。氧化石墨烯表面有大量的羧基、羟基、环氧基等官能团，这使得它的化学性质较活泼，容易与其它物质结合。

氧化石墨烯添加到PDMS层中，可增加PDMS层的粗糙度，进而增加界面聚合所形成的功能层的粗糙度，提高膜与水的接触面积，此外，氧化石墨烯的亲水特性，均会改善膜的水通量。氧化石墨烯与聚二甲基硅氧烷进行复合提高了其比表面积、丰富了官能团，且弥补了结构缺陷、添加了额外功能。

本发明的有益效果在于：

本发明是一种高效耐用型固相萃取膜制备方法，与现有技术相比，本发明以玻璃纤维膜为支撑层，涂覆氧化石墨烯和聚二甲基硅氧烷制得的复合膜具有多孔、高比表面积、化学稳定性特点，吸附效率高且可以循环使用，无毒害、成本低廉、绿色环保，具有推广应用的价值。

附图说明

图1是本发明复合膜和C18膜萃取性能比较图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明：

针对目前市场上现有固相萃取膜的缺点，结合氧化石墨烯和聚二甲基硅氧烷的优点。本发明以玻璃纤维膜为支撑层，用溶胶-凝胶法制备玻璃纤维-氧化石墨烯-聚二甲基硅氧烷复合膜。其所用试剂和制备步骤如下：

试剂：石墨粉，浓硫酸，浓磷酸，双氧水(H₂O₂，30％)，盐酸(HCl，30％)，无水乙醇，氢氟酸(HF，3mol/L)，三氟乙酸(TFA，99％)，原硅酸四乙酯(TEOS，99％)，聚甲基氢硅氧烷(PMHS)，聚二甲基硅氧烷(PDMS)，玻璃纤维膜(直径47mm)

玻璃纤维-氧化石墨烯-聚二甲基硅氧烷复合膜制备：

玻璃纤维膜预处理：

玻璃纤维膜先在马弗炉中450℃灼烧4h除去有机干扰物，然后用超纯水超声处理15min除去水溶性颗粒物和其他杂质，取出置于0.5mol/L的HF溶液中，超声处理20min，再用1mol/L NaOH溶液中超声处理1h，碱溶液处理后的玻璃纤维膜用超纯水冲洗干净，接下来用0.1mol/L HCl溶液超声处理1h，用超纯水冲洗干净，处理干净的玻璃纤维膜真空干燥12h。密封保存备用。

氧化石墨烯制备：

石墨粉和高锰酸钾混合物(6g石墨粉，114g高锰酸钾)加入到500mL体积比为9:1的浓硫酸和浓磷酸混合酸中(450:50mL)，50℃加热搅拌12h，冷却到室温，然后把溶液倾倒入500mL冰中(含有30％H₂O₂ 3mL)。溶液在4000rpm下离心分离4h，倒掉上层清液，剩余的固体物质依此用200mL超纯水，200mL 30％HCl溶液清洗，然后再用200mL无水乙醇清洗两次。4000rpm离心分离后，获得的固体物质即为氧化石墨烯，固体物质真空干燥24h，密封保存备用。

涂覆液制备：

准确称取120mg氧化石墨烯粉末，超声振荡10min，将其分散在1.5mL二氯甲烷中，然后依次加入1.5mL聚二甲基硅氧烷，2mL原硅酸四乙酯，100μL聚甲基氢硅氧烷，超声振荡10min，然后加入100μL三氟乙酸(10％)，超声振荡10min。

溶胶-凝胶法制备复合膜：

经过HF和NaOH溶液处理过的玻璃纤维膜，其表面已比较粗糙，便于氧化石墨烯-聚二甲基硅氧烷涂覆液和玻璃纤维膜紧密结合。把已清洗干燥后的玻璃纤维膜浸泡在上面所制备的涂覆液中，加无水乙醇2mL，超声振荡1h，用镊子取出，更换新的涂覆液，加无水乙醇2mL，继续超声振荡1h。然后用镊子取出，置于-26℃冰箱中冷冻12h，冷冻后的复合膜放入冻干机，冷冻干燥24h。干燥后的复合膜已制备完成，密封保存备用。

利用全自动固相萃取系统(SPE-DEX5000)测试了玻璃纤维-氧化石墨烯-聚二甲硅氧烷复合膜(简称复合膜)的萃取性能和循环使用情况，并和C18膜的萃取性能作了对比。用超纯水配制成含量为200ng/L的多环芳烃(包括萘(Nap)、二氢苊(Ace)、菲(Phe)、

(Chry)、苯并[g,h,i]苝(BgP))和有机氯农药(α-HCH、β-HCH、γ-HCH、p,p’-DDT、p,p’-DDD、p,p’-DDE)水溶液1L，利用全自动固相萃取系统按表1的萃取程序进行固相萃取，萃取液经无水硫酸钠(650℃灼烧8h)干燥后，浓缩至200μL，加入内标物，利用GC-MS(7890A-5975C)检测多环芳烃和有机氯农药的含量。全自动固相萃取的程序见表1。

表1全自动固相萃取条件

1、复合膜的吸附性能

复合膜和C18膜分别萃取1L浓度为200ng/L的多环芳烃和有机氯农药溶液，并重复三次，三次萃取的多环芳烃和有机氯农药的回收率见图1。由图可知，5种PAHs和6种OCPs经复合膜萃取的回收率均高于C18膜的回收率，表明复合膜具有良好的富集水样中有机污染物的能力。

三次重复萃取水样过程中，水样通过C18膜的平均时间为15min，而通过复合膜的时间只有8min，表明复合膜中具有亲水性的氧化石墨烯的加入，明显的加大了水样的通过速率，提高了萃取效率。

2、复合膜的重复利用性

利用复合膜重复60次萃取1L浓度为200ng/L多环芳烃和有机氯农药水样，计算的多环芳烃和有机氯农药的回收率和相对标准偏差，其结果如表2所示。由表2可知，经过60次的重复利用，复合膜对水样中的有机污染物仍有非常好的萃取能力。复合膜可以多次重复利用。

表2：60次重复使用后多环芳烃的平均回收率和相对标准偏差

	平均回收率	相对标准偏差
			Nap	80.97％	4.88％
Ace	96.77％	3.36％
			Phe	95.33％	3.95％
Chry	96.47％	3.14％
			BgP	96.20％	3.35％
α-HCH	95.27％	3.81％
			β-HCH	96.03％	3.88％
γ-HCH	95.10％	2.63％
			p,p'-DDT	94.63％	3.64％
p,p'-DDE	96.43％	4.09％
			p,p'-DDD	96.67％	2.57％

以上结果表明，以玻璃纤维膜为支撑层，涂覆氧化石墨烯和聚二甲基硅氧烷制得的复合膜具有多孔、高比表面积、化学稳定性特点，吸附率高且可以循环使用，无毒害、成本低廉、绿色环保。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种高效耐用型固相萃取膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：玻璃纤维膜预处理：玻璃纤维膜先在马弗炉中灼烧除去有机干扰物，然后用超纯水超声处理除去水溶性颗粒物和其他杂质，取出置于HF溶液中超声处理，再用NaOH溶液超声处理，碱溶液处理后的玻璃纤维膜用超纯水冲洗干净，接下来用HCl溶液超声处理，再用超纯水冲洗干净，处理干净的玻璃纤维膜真空干燥，密封保存备用；

S2：氧化石墨烯制备：石墨粉和高锰酸钾混合物加入到浓硫酸和浓磷酸混合酸中加热搅拌，冷却到室温，然后把溶液倾倒入含有H₂O₂的冰中，溶液离心分离，倒掉上层清液，剩余的固体物质依次用超纯水、HCl溶液清洗，然后再用无水乙醇清洗，离心分离后，获得的固体物质即为氧化石墨烯，固体物质真空干燥，密封保存备用；

2.根据权利要求1所述的高效耐用型固相萃取膜制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，灼烧温度450 ℃，灼烧时间4 h，超纯水超声处理15 min；HF溶液为0.5 mol/L；HF溶液超声处理20 min；NaOH溶液为1 mol/L；NaOH溶液超声处理1h；HCl溶液为0.1 mol/L，HCl溶液超声处理1h，真空干燥时间为12h。

3.根据权利要求1所述的高效耐用型固相萃取膜制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述石墨粉为6 g，高锰酸钾为114 g，浓硫酸和浓磷酸混合酸为500 mL，体积比为9:1；加热搅拌温度为50 ℃，加热时间为12 h，500mL冰中含有3mL30%的H₂O₂；离心时间为4 h；超纯水为200 mL，HCl溶液为30%，HCl溶液和无水乙醇用量均为200 mL，两次离心均为4000rpm，真空干燥时间为24 h。

4.根据权利要求1所述的高效耐用型固相萃取膜制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，氧化石墨烯粉末用量120 mg，二氯甲烷用量1.5 mL，聚二甲基硅氧烷用量1.5 mL，原硅酸四乙酯用量2 mL，聚甲基氢硅氧烷用量100 μL，三氟乙酸为10%，用量100 μL，超声振荡均为10 min。

5.根据权利要求1所述的高效耐用型固相萃取膜制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，第一次加入无水乙醇2 mL，超声振荡1 h，第二次加无水乙醇2 mL，继续超声振荡1 h；冷冻温度-26 ℃，冷冻时间12 h，冷冻干燥24 h。