CN112624092B - 一种酰胺化石墨烯气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种酰胺化石墨烯气凝胶及其制备方法和应用。该制备方法包括：先以乙醇作清洗剂，制备表面光滑的羧基化石墨烯；再在乙醇‑水环境中，制得表面光滑的酰胺化石墨烯气凝胶。通过该制备方法，在石墨烯片层表面引入了同时具有生物亲和性和金属离子吸附能力的含氧基团，以使提高石墨烯气凝胶金属离子吸附能力的同时，增强了对微生物的附着能力；并且，基于乙醇环境制备的凝胶表面光滑，减少了石墨烯气凝胶表面的对微生物细胞具有破坏作用的锋利边缘，从而提高了凝胶的生物亲和性，有利于微生物附着。因此，本发明提供的制备方法，在污水处理领域具有广阔的应用场景。

Description

一种酰胺化石墨烯气凝胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及水处理领域，其主要涉及一种酰胺化石墨烯气凝胶及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会经济的不断发展，水环境的污染问题日益突出。因而，在水环境治理领域中，功能材料的需求越来越大，并且研究者们期望材料能够具备良好的污染物吸附性以及微生物亲和性。石墨烯气凝胶，具有轻质、可压缩、耐火等优点，作为新的吸附材料，成为了本领域技术人员研究首选对象。

然而，制备石墨烯气凝胶的现有技术方案，一方面，由于制备过程中去除了材料中的含氧基团，因而制备的功能材料只能吸附疏水性有机物，对于亲水性有机物、微生物以及重金属离子等污染物，均不能达到净化效果；另一方面，由于本领域技术人员常采用还原法进行制备，而还原后的氧化石墨烯其锋利的单原子层边缘结构，容易通过切割、嵌入和包裹的方式杀死微生物，或者进入微生物细胞内产生大量的活性氧引起严重的氧化应激，因而制备的石墨烯气凝胶材料微生物亲和性很差，难以应用到废水处理的微生物系统中。

再者，传统的石墨烯气凝胶，采用还原反应恢复石墨烯上的π键进而连接不同的石墨烯层，而该方法也使得石墨烯层的锋利边缘容易裸露在外，并且较弱的层间作用力也使得石墨烯层容易脱落。

因此，在水处理领域中，通过现有技术方案制备的石墨烯气凝胶，仍然没有解决对重金属吸附能力差和生物亲和性差的问题。

发明内容

为了克服传统还原法制备得到的石墨烯气凝胶在重金属吸附和生物亲和性方面的不足，本发明提供一种新型的酰胺化石墨烯气凝胶及其制备方法和应用。具体内容如下：

第一方面，本发明提供了一种酰胺化石墨烯气凝胶的制备方法，所述方法包括：

步骤1，向氧化石墨烯溶液中，加入氢氧化钠和一氯乙酸，进行超声反应，对反应后的第一体系进行离心，得到羧基化石墨烯初品；

步骤2，以乙醇作清洗剂，对所述羧基化石墨烯初品进行洗涤，得到表面光滑的羧基化石墨烯；

步骤3，将所述表面光滑的羧基化石墨烯超声分散于纯水中，得到羧基化石墨烯溶液；

步骤4，将乙二胺和乙醇加入所述羧基化石墨烯溶液中，混合均匀，置于第一反应条件下反应，反应结束后，对反应后的第二体系进行后处理，得到表面光滑的酰胺化石墨烯气凝胶。

可选地，在所述步骤1中，所述氧化石墨烯溶液的溶剂为纯水，所述氧化石墨烯溶液的浓度为1～5g/L；

所述氧化石墨烯与所述氢氧化钠的质量比为1:1～4；

所述氧化石墨烯与所述一氯乙酸的质量比为1：1.5～3；

所述超声反应的时间为10～15h；所述超声反应的温度为室温。

可选地，在所述步骤3中，所述羧基化石墨烯溶液的浓度为8～12g/L。

可选地，在所述步骤4中，所述羧基化石墨烯与所述乙二胺的用量比为1g：30～50mL；

所述乙二胺与所述乙醇的体积用量比为1～4：1；

所述第一反应条件为：反应温度为85℃～95℃，反应时间为9～15h；

所述后处理包括：将所述第二体系中的固体产物置于纯水中浸泡洗涤，然后冷冻干燥。

可选地，在所述步骤1之前，所述制备方法还包括：

步骤1-1，将石墨粉加入到10～8:1的硫酸/磷酸混合溶液中搅拌均匀并置于冰水浴中，向所述混合溶液中缓慢加入高锰酸钾，搅拌均匀得到第一混合体系；

步骤1-2，将所述第一混合体系在50℃～70℃下反应9～15小时，得到第二反应体系；

步骤1-3，将所述第二反应体系与冰混合，并置于冰水浴中冷却，缓慢滴加0.1～1％的过氧化氢溶液至与冰混合的第二反应体系变为黄色，得到黄色混合体系；

步骤1-4，对所述黄色混合体系进行离心分离，得到棕黄色固体，并依次用纯水、稀盐酸、乙醇洗涤后，进行真空干燥，得到氧化石墨烯。

可选地，在所述步骤1-1中，所述石墨粉与所述高锰酸钾的质量比为1：4～8；

在所述步骤1-3中，所述第二反应体系与冰的质量比为1：1～3；

在所述步骤1-4中，所述稀盐酸为10％盐酸，所述真空干燥的温度为30～60℃。

第二方面，本发明提供了一种酰胺化石墨烯气凝胶，所述酰胺化石墨烯气凝胶是采用上述第一方面所述的制备方法制备的。

可选地，所述酰胺化石墨烯气凝胶为相邻石墨烯层间通过酰胺基团相互连接而成的三维结构的表面光滑的气凝胶材料；

所述酰胺化石墨烯气凝胶的石墨烯层表面含有同时具有生物亲和性与吸附重金属离子能力的基团。

第三方面，本发明提供了一种酰胺化石墨烯气凝胶的应用，将采用上述第一方面所述的制备方法制备的酰胺化石墨烯气凝胶应用于吸附重金属；和/或

将采用上述第一方面所述的制备方法制备的酰胺化石墨烯气凝胶应用于吸附水环境中的微生物。

可选地，所述重金属包括Cd²⁺、Cu²⁺及Cr³⁺中的任意一种或多种；

所述微生物包括反硝化菌属；所述反硝化菌属包括：枯草芽孢杆菌属、副球菌属、假单胞菌属和红长命菌属中的一种或多种。

本发明提供了一种酰胺化石墨烯气凝胶及其制备方法和应用。该制备方法包括：向氧化石墨烯溶液中，加入氢氧化钠和一氯乙酸，进行超声反应，对反应后的第一体系进行离心，得到羧基化石墨烯初品；以乙醇作清洗剂，对羧基化石墨烯初品进行洗涤，得到表面光滑的羧基化石墨烯；将表面光滑的羧基化石墨烯超声分散于纯水中，得到羧基化石墨烯溶液；将乙二胺和乙醇加入羧基化石墨烯溶液中，混合均匀，置于第一反应条件下反应，反应结束后，对反应后的第二体系进行后处理，得到表面光滑的酰胺化石墨烯气凝胶。与现有技术相比，本发明提供的制备酰胺化石墨烯气凝胶的方法，至少具有以下有益效果：

1、本发明提供的制备方法，无需在石墨烯基材中添加其他具有高吸附性能的材料，只需对石墨烯原料进行氧化、羧基化、酰胺化，即可得到同时具有金属吸附能力和微生物亲和性的石墨烯气凝胶，因而，本发明提供的制备方法，具有操作简便易行，易于放大生产，无需添加额外功能材料，经济成本低等优点。

2、本发明提供的制备方法，通过控制反应条件，在石墨烯片层表面引入同时具有生物亲和性和金属离子吸附能力的环氧基、羟基、羧基以及酰胺基等含氧基团，以使在提高石墨烯气凝胶对重金属等离子型污染物的吸附性能的同时，增强了对微生物的附着能力，因而，通过本发明的制备方法，可实现对石墨烯的多功能化改性，扩大了石墨烯气凝胶的应用前景。

3、本发明提供的制备方法，基于乙醇环境制备的凝胶，其表面光滑，减少了酰胺化石墨烯气凝胶表面的锋利边缘，从而降低了锋利边缘对微生物细胞的破坏作用，进而提高了石墨烯气凝胶的生物亲和性，有利于微生物附着。

综上，通过本发明提供的制备方法制备的酰胺化石墨烯气凝胶，同时具有强的重金属吸附性能和微生物亲和性，与传统石墨烯气凝胶材料相比，在同等用量的前提下，本发明制备的凝胶，对污水的处理，具有更优的净化效果。

附图说明

图1示出了本发明实施例中的一种酰胺化石墨烯气凝胶的制备方法的方法流程图；

图2示出了实施例1中制备的酰胺化石墨烯气凝胶的XPS C1s图像；

图3示出了实施例1中制备的酰胺化石墨烯气凝胶的SEM图像；

图4示出了实施例1中制备的酰胺化石墨烯气凝胶的另一放大倍数的SEM图像；

图5示出了实施例2中制备的酰胺化石墨烯气凝胶和传统石墨烯气凝胶吸附Cu²⁺的30℃吸附等温线。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂以及其他仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

目前，采用还原法制备具有石墨烯气凝胶不仅对污水中的重金属离子的吸附效果较差，而且对微生物细胞具有损伤，生物亲和性较差。

为了克服上述传统还原法制备得到的石墨烯气凝胶在重金属吸附和生物亲和性方面的不足，本发明提出的技术构思为：通过在石墨烯层引入具有重金属吸附能力和生物亲和性的含氧基团，以提高石墨烯气凝胶对污水中的重金属离子的吸附能力，和在不损伤微生物的前提下，提高对微生物的附着能力。

基于此技术构思，本发明提供了一种新型的石墨烯气凝胶，即在石墨烯层表面引入多种含氧基团的表面光滑的酰胺化石墨烯气凝胶，以克服上述传统还原法制备得到的石墨烯气凝胶在重金属吸附和生物亲和性方面的不足。并且，为了制备该酰胺化石墨烯气凝胶，本发明提出的制备方法中，首先制备了含有羟基、环氧基等含氧基团的氧化石墨烯，然后通过控制反应条件，对氧化石墨烯中的含氧基团进行部分羧基化，得到含有羟基、环氧基、羧基等含氧基团的羧基化石墨烯，最后再通过控制反应条件(如将反应时间控制在较短时间内)，在乙醇环境中，对羧基化石墨烯表面的羧基进行部分酰胺化，得到含有羟基、环氧基、羧基、酰胺基等含氧基团的酰胺化石墨烯。其中，将乙醇作清洗剂，对各步骤中制备的石墨烯材料进行洗涤，以及在制备酰胺化石墨烯的反应环境中加入一定比例的乙醇，通过乙醇，减少石墨烯锋利边缘，生成表面光滑的酰胺化石墨烯。

本实施例中提供的一种酰胺化石墨烯气凝胶及其制备方法和应用，具体如下：

第一方面，本发明提供了一种酰胺化石墨烯气凝胶的制备方法，如图1所示，具体实施时，该方法可以包括如下步骤：

步骤1(S11)，向氧化石墨烯溶液中，加入氢氧化钠和一氯乙酸，进行超声反应，对反应后的第一体系进行离心，得到羧基化石墨烯初品。

具体实施时，将氧化石墨烯溶解于纯水中，加入氢氧化钠和一氯乙酸，搅拌均匀后超声反应10～15小时。反应完成后高速离心分离得到棕黑色固体(即羧基化石墨烯初品)。

本实施步骤中，可选地，氧化石墨烯溶解于纯水后得到的氧化石墨烯溶液的浓度可为1～5g/L；氧化石墨烯与氢氧化钠的质量比可为1:1～4；氧化石墨烯与一氯乙酸的质量比为可1：1.5～3。

步骤2(S12)，以乙醇作清洗剂，对所述羧基化石墨烯初品进行洗涤，得到表面光滑的羧基化石墨烯。

为了制备表面光滑的酰胺化石墨烯气凝胶，发明人考虑到与水相比，乙醇具有较大的粘性以及较低的表面张力，在反应过程中加入一定比例的乙醇，更利于石墨烯团聚形成较大的团聚结构，从而减少了石墨烯中的锋利边缘，进而有利于减少石墨烯锋利边缘对微生物的损害，使得最终得到的酰胺化石墨烯气凝胶表面更容易附着微生物。因而，本实施步骤具体实施时，以乙醇作清洗剂，对羧基化石墨烯初品进行洗涤，并于50℃下真空干燥得到表面粗糙的羧基化石墨烯。

步骤3(S13)，将所述表面光滑的羧基化石墨烯超声分散于纯水中，得到羧基化石墨烯溶液。

本实施步骤中，可选地，羧基化石墨烯溶液的浓度可为8～12g/L。

步骤4(S14)，将乙二胺和乙醇加入所述羧基化石墨烯溶液中，混合均匀，置于第一反应条件下反应，反应结束后，对反应后的第二体系进行后处理，得到表面光滑的酰胺化石墨烯气凝胶。

具体实施时，向步骤3中的羧基化石墨烯溶液中，加入乙二胺和乙醇。搅拌均匀后将混合液在85℃-95℃的条件下加热反应9～15小时。反应结束后，将产物置于纯水中浸泡5min洗涤，然后冷冻干燥，得到表面光滑的酰胺化石墨烯气凝胶。

本实施步骤中，可选地，在步骤4中，羧基化石墨烯与乙二胺的用量比为1g：30～50mL；乙二胺与乙醇的体积用量比为1～4：1。

本实施步骤中，为了制备表面较为光滑的酰胺化石墨烯气凝胶，发明人考虑到与水相比，乙醇具有较大的粘性以及较低的表面张力，在反应过程中加入一定比例的乙醇，更利于石墨烯团聚形成较大的团聚结构，从而减少了石墨烯中的锋利边缘，进而有利于减少石墨烯锋利边缘对微生物的损害，使得最终得到的酰胺化石墨烯气凝胶表面更容易附着微生物。因而，本实施步骤具体实施时，向羧基化石墨烯溶液中加入一定量的乙醇，以使石墨烯进行团聚，减少了单原子石墨烯层对微生物细胞的破坏，提高了生物亲和性，并且，通过控制乙醇的加入量，控制团聚后得到的团聚结构的大小，使得最终得到的表面光滑的酰胺化石墨烯气凝胶同时具有较高的重金属吸附能力和生物亲和性。

本实施步骤中，由于反应时间较短，而且大部分乙二胺参与了与羧基的酰化反应，使得石墨烯层上的其他含氧基团只有少量被还原，因而保留了羧基化石墨烯层上原有的丰富基团(如羟基、环氧基、羧基、酰胺基等含氧基团)。

本实施例中，可选地，在步骤1之前，该制备方法还包括氧化石墨烯的制备过程，具体如下：

步骤1-1，将石墨粉加入到10～8:1的硫酸/磷酸混合溶液中搅拌均匀并置于冰水浴中，向所述混合溶液中缓慢加入高锰酸钾，搅拌均匀得到第一混合体系；

步骤1-2，将所述第一混合体系在50℃～70℃下反应9～15小时，得到第二反应体系；

步骤1-3，将所述第二反应体系与冰混合，并置于冰水浴中冷却，缓慢滴加0.1～1％的过氧化氢溶液至与冰混合的第二反应体系变为黄色，得到黄色混合体系；

步骤1-4，对所述黄色混合体系进行离心分离，得到棕黄色固体，并依次用纯水、稀盐酸、乙醇洗涤后，进行真空干燥，得到氧化石墨烯。

在制备氧化石墨烯的实施中，可选地，在步骤1-1中，石墨粉与高锰酸钾的质量比为1：4～8；在步骤1-3中，第二反应体系与冰的质量比为1：1～3；在步骤1-4中，稀盐酸为10％盐酸，真空干燥的温度为30～60℃。

第二方面，本实施例提供了一种酰胺化石墨烯气凝胶，所述酰胺化石墨烯气凝胶是采用上述第一方面所述的制备方法制备的。

本实施中，可选地，酰胺化石墨烯气凝胶为相邻石墨烯层间通过酰胺基团相互连接而成的三维结构的表面光滑的气凝胶材料；酰胺化石墨烯气凝胶的石墨烯层表面含有同时具有生物亲和性与吸附重金属离子能力的基团。并且，制备的酰胺化石墨烯气凝胶孔径的大小为5～15μm，该孔径有利于微生物通过，从而增大了微生物与酰胺化石墨烯气凝胶表面的接触概率，进而提高了酰胺化石墨烯气凝胶对污水中微生物的去除效率。

与现有技术相比，本发明提供的酰胺化石墨烯气凝胶至少具有以下有益效果：

1、本发明提供的酰胺化石墨烯气凝胶，由于石墨烯表面的含氧基团对重金属离子具有强的吸附性，因而，可有效地吸附水环境中的重金属等离子污染物。并且，由于该酰胺化石墨烯气凝胶表面光滑，因而，在吸附污水中的重金属离子的同时，还可附着污水中的微生物，从而达到多角度净化污水的目的。

2、本发明提供的酰胺化石墨烯气凝胶，相较于现有的石墨烯气凝胶，其吸附重金属离子的重金属离子吸附位点(酰胺基、羧基、羟基等)，均存在石墨烯层表面，因而，基于本发明提供的酰胺化石墨烯气凝胶，即可实现对重金属离子的高效吸附，而不需要采用现有技术中的在酰胺化石墨烯气凝胶的基础上额外添加其他具有高吸附性能的材料的技术手段，以提高石墨烯气凝胶对重金属离子的吸附性能。因此，本发明提供的酰胺化石墨烯气凝胶，由于无需额外消耗其他具有高吸附性能的材料，因而具有经济节约型特点，在污水处理领域具有广阔的应用前景。

第三方面，本实施例提供了一种酰胺化石墨烯气凝胶的应用，将采用上述第一方面所述的制备方法制备的酰胺化石墨烯气凝胶应用于吸附重金属；和/或将采用上述第一方面所述的制备方法制备的酰胺化石墨烯气凝胶应用于吸附水环境中的微生物。

本实施例中，可选地，重金属包括Cd²⁺、Cu²⁺及Cr³⁺中的任意一种或多种；微生物包括反硝化菌属。其中，反硝化菌属包括：枯草芽孢杆菌属、副球菌属、假单胞菌属和红长命菌属中的一种或多种。

为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过具体的实施例来说明本发明提供的酰胺化石墨烯气凝胶的制备方法和应用。

实施例1：制备本发明的酰胺化石墨烯气凝胶

(1)在烧杯中配置200mL 9：1硫酸/磷酸混合溶液。称取1.5g石墨粉，倒入到上述混合溶液中，搅拌均匀。将装有混合溶液的烧杯置于冰水浴中冷却并缓慢加入9.0g高锰酸钾，此时应保证加入高锰酸钾的时候混合溶液体系温度不超过20℃。高锰酸钾加入完毕后，将装有混合溶液的烧杯置于磁力加热搅拌机上，磁子搅拌速度300rpm，烧杯内混合溶液温度保持在50℃反应12小时。反应完成后将混合溶液冷却至室温，之后将溶液与200ml冰混合，并置于冰水浴中。将0.5％过氧化氢溶液缓慢滴入混合溶液中，直至混合溶液颜色变为黄色，过程中保证混合溶液温度不超过10℃。将黄色的混合溶液分装于离心管中，在转速为8000rpm和离心时间为30min的条件下离心分离得到棕黄色氧化石墨烯沉淀。该沉淀依次用200mL超纯水、200mL 10％盐酸、200mL无水乙醇洗涤并离心得到沉淀。该沉淀在50℃下真空干燥箱内干燥得到氧化石墨烯。

(2)将0.5g步骤(1)中得到的干燥的氧化石墨烯超声溶解于250mL纯水中配制成2g/L的氧化石墨烯溶液。称取1.2g氢氧化钠和1.0g一氯乙酸固体。将氢氧化钠、一氯乙酸倒入上述氧化石墨烯溶液中搅拌溶解。维持反应温度不超过35℃条件下将装有混合溶液的烧杯置于恒温超声仪中超声12小时。之后对混合溶液进行离心，离心的转速为8000rpm，离心时间为20min。离心后得到羧基化石墨烯沉淀，沉淀反复用无水乙醇洗涤，直至pH约为7。沉淀在50℃下真空干燥得到干燥的羧基化石墨烯。

(3)称取20mg步骤(2)中得到的干燥羧基化石墨烯超声分散于2ml纯水中配置成10mg/mL的羧基化石墨烯分散液，加入80μL乙二胺和20μL无水乙醇混合均匀。将混合溶液注入1.8cm×1.8cm硅胶模具中，用塑料膜密封并置于95℃烘箱中加热反应12小时，得到酰胺化石墨烯水凝胶。将酰胺化石墨烯水凝胶浸没在500mL纯水中5min，之后于-20℃冰箱中冷冻至冰结。最后将冷冻后的酰胺化石墨烯凝胶在冷冻干燥机中-50℃下冷冻干燥，得到干燥的酰胺化石墨烯气凝胶。

将制得的酰胺化石墨烯气凝胶用X射线光电子能谱(XPS)表征，结果如图2所示，表征结果证明酰胺化石墨烯气凝胶表面具有丰富的羟基、环氧基、羰基、酰胺基等含氧基团。使用扫描电镜(SEM)对酰胺化石墨烯气凝胶的表观结构进行表征，实验结果如图3和图4所示，结果证明制得的酰胺化石墨烯气凝胶具有光滑的表面结构，没有明显的锋利边缘，有利于微生物附着。其中，图3所示的SEM图与图4所示的SEM图均为对实施例1制备的酰胺化石墨烯气凝胶作的表征，只是放大倍数不同，图4所示的放大倍数更大，有利于进一步观察出酰胺化石墨烯气凝胶的表面是光滑的。

实施例2：

酰胺化石墨烯气凝胶的制备过程与实施例一相同。

对制备的酰胺化石墨烯气凝胶进行Cu²⁺重金属吸附实验。配置200mg/L的Cu(NO)₂溶液50mL。称取一定质量的酰胺化石墨烯气凝胶投加到上述溶液中并将混合体系置于30℃水浴摇床中振荡。每隔1小时取2mL溶液测定其中的Cu²⁺浓度，直到Cu²⁺浓度不再变化。最终根据平衡浓度得到酰胺化石墨烯气凝胶对Cu²⁺的平衡吸附量。实验结果如图5所示，吸附Cu^{2 +}的情况下，在同样的初始Cu²⁺浓度下酰胺化石墨烯气凝胶的平衡吸附量比传统还原法石墨烯气凝胶提升了85％左右。

实施例3：

酰胺化石墨烯气凝胶的制备过程与实施例一相同。并对制备的酰胺化石墨烯气凝胶进行微生物负载能力测试。具体操作可以如下：

将本实施例制备的酰胺化石墨烯气凝胶，做成三个平行样品，分别命名为酰胺化石墨烯气凝胶1、酰胺化石墨烯气凝胶2和酰胺化石墨烯气凝胶3，并且将传统石墨烯气凝胶也做成三个平行样品，分别命名为传统石墨烯气凝胶1、传统石墨烯气凝胶2、传统石墨烯气凝胶3。

然后将等量的上述6个样品分别加入6个相同的反硝化培养基中，30℃下在反硝化培养基中对反硝化污泥培养12h，记录酰胺化石墨烯气凝胶质量后将其投入到100ml反硝化菌液中。混合培养6小时，12小时后取出酰胺化石墨烯气凝胶，依次用10mmol/L磷酸缓冲液和纯水浸泡洗涤后在60℃下干燥2小时。干燥结束后将酰胺化石墨烯气凝胶浸泡于10mL1％结晶紫溶液中10分钟。之后用纯水洗去多余的结晶紫染料，染色后的酰胺化石墨烯气凝胶置于60℃下干燥2小时，之后加入10ml 95％乙醇脱色，在590nm处测定乙醇溶液的吸光值。吸光值越高证明被结晶紫染色的细胞越多。传统石墨烯气凝胶的微生物负载能力测试同上。通过对比可知酰胺化石墨烯气凝胶具有更强的生物负载能力。

本实施例的测试数据显示如下表所示：

需要指出的是，本申请的各个实施例中的步骤和方法，不仅限于对应的实施例中，各个实施例的操作细节以及注意事项，互相都是相应的。

对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。

以上对本发明所提供的一种酰胺化石墨烯气凝胶及其制备方法和应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (9)

1.一种酰胺化石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

步骤1，向氧化石墨烯溶液中，加入氢氧化钠和一氯乙酸，进行超声反应，对反应后的第一体系进行离心，得到羧基化石墨烯初品；

步骤2，以乙醇作清洗剂，对所述羧基化石墨烯初品进行洗涤，得到表面光滑的羧基化石墨烯；

步骤3，将所述表面光滑的羧基化石墨烯超声分散于纯水中，得到羧基化石墨烯溶液；

步骤4，将乙二胺和乙醇加入所述羧基化石墨烯溶液中，混合均匀，置于第一反应条件下反应，反应结束后，对反应后的第二体系进行后处理，得到表面光滑，且含有羟基、环氧基、羧基和酰胺基团的酰胺化石墨烯气凝胶；其中，所述羧基化石墨烯与所述乙二胺的用量比为1g：30～50mL；所述乙二胺与所述乙醇的体积用量比为1～4：1；所述第一反应条件为：反应温度为85℃～95℃，反应时间为9～15h；所述后处理包括：将所述第二体系中的固体产物置于纯水中浸泡洗涤，然后冷冻干燥。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述氧化石墨烯溶液的溶剂为纯水，所述氧化石墨烯溶液的浓度为1～5g/L；

所述氧化石墨烯与所述氢氧化钠的质量比为1:1～4；

所述氧化石墨烯与所述一氯乙酸的质量比为1：1.5～3；所述超声反应的时间为10～15h；所述超声反应的温度为室温。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，所述羧基化石墨烯溶液的浓度为8～12g/L。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1之前，所述制备方法还包括：

步骤1-1，将石墨粉加入到10～8:1的硫酸/磷酸混合溶液中搅拌均匀并置于冰水浴中，向所述混合溶液中缓慢加入高锰酸钾，搅拌均匀得到第一混合体系；

步骤1-2，将所述第一混合体系在50℃～70℃下反应9～15小时，得到第二反应体系；

步骤1-3，将所述第二反应体系与冰混合，并置于冰水浴中冷却，缓慢滴加0.1～1％的过氧化氢溶液至与冰混合的第二反应体系变为黄色，得到黄色混合体系；

步骤1-4，对所述黄色混合体系进行离心分离，得到棕黄色固体，并依次用纯水、稀盐酸、乙醇洗涤后，进行真空干燥，得到氧化石墨烯。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1-1中，所述石墨粉与所述高锰酸钾的质量比为1：4～8；

在所述步骤1-3中，所述第二反应体系与冰的质量比为1：1～3；

在所述步骤1-4中，所述稀盐酸为10％盐酸，所述真空干燥的温度为30～60℃。

6.一种酰胺化石墨烯气凝胶，其特征在于，所述酰胺化石墨烯气凝胶是采用上述权利要求1-5任意一项所述的制备方法制备的。

7.根据权利要求6所述的酰胺化石墨烯气凝胶，其特征在于，所述酰胺化石墨烯气凝胶为相邻石墨烯层间通过酰胺基团相互连接而成的表面光滑的三维结构的气凝胶材料；

所述酰胺化石墨烯气凝胶的石墨烯层表面含有同时具有生物亲和性与吸附重金属离子能力的基团。

8.一种酰胺化石墨烯气凝胶的应用，其特征在于，将采用上述权利要求1-5任意一项所述的制备方法制备的酰胺化石墨烯气凝胶应用于吸附重金属；和/或

将采用上述权利要求1-5任意一项所述的制备方法制备的酰胺化石墨烯气凝胶应用于吸附水环境中的微生物。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述重金属包括Cd²⁺、Cu²⁺及Cr³⁺中的任意一种或多种；

所述微生物包括反硝化菌属，所述反硝化菌属包括：枯草芽孢杆菌属、副球菌属、假单胞菌属和红长命菌属中的一种或多种。

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