CN114226211A - 一种可水洗抗菌超疏水涂层及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种可水洗抗菌超疏水涂层及其制备方法、应用，该方法利用疏水相互作用，疏水纳米颗粒在水面形成致密的疏水颗粒膜后，将排水沉降工艺改为印花工艺，即将带有双面粘接层的基板垂直放入水中，随后转至水平角度缓慢提升，让颗粒膜附着在双面粘接层上，加热以增强颗粒膜与双面粘接层的结合力，得到超疏水涂层。该制备方法以水作为介质，不需要使用有机溶剂，具有工艺简单、绿色环保的特点；采用印花工艺能够极大简化工艺流程，减少生产成本，适合大面积制备。本发明制备的超疏水涂层具有抗菌性能好、超疏水性能好、水下稳定性好、可水洗和柔性好等优点，有着较高的实用价值和较好的应用前景，可应用在医疗卫生、食品工业和防污环保等领域。

Description

一种可水洗抗菌超疏水涂层及其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及超疏水涂层技术领域，尤其是一种可水洗抗菌超疏水涂层及其制备方法、应用。

背景技术

由细菌感染引起的疾病(如霍乱、猩红热等)仍在肆虐全球，导致对具有环境稳定性和可重复使用性能的抗菌医疗器械的强烈需求，在不发达地区尤为迫切。在过去的几十年里，一些基于抗生素、银纳米粒子、有毒材料或超浸润结构的主动和被动抗菌表面得到了发展。受到“荷叶效应”的启发，超疏水材料是一种具有超浸润结构的新型仿生材料，其表面与水的接触角大于150°、滚动角小于10°。由于超疏水材料优异的防水和自洁特性，其在抗污、油水分离和抗菌领域具有广阔的应用前景。此外，为了满足前述医疗领域的需求，还需要考虑产品的经济性和广泛适用性，对于复杂液体环境(如消毒水、生理盐水、污染粘液等)的抵抗性等。而目前，现有的制备方法制备的超疏水涂层很难兼具超疏水、抗菌和抗水冲击性能。

发明内容

本发明提供一种可水洗抗菌超疏水涂层及其制备方法、应用，用于克服现有技术中超疏水涂层不能兼具超疏水、抗菌和抗水冲击性能等缺陷。

为实现上述目的，本发明提出一种可水洗抗菌超疏水涂层的制备方法，包括以下步骤：

S1：选取双面粘接层，按粘接层与疏水纳米颗粒的质量比(20～30):1称取疏水纳米颗粒，将所述疏水纳米颗粒置于水中，搅拌，静置，在水面上形成颗粒膜；

S2：将所述双面粘接层粘接在基板上，将所述基板垂直放入步骤S1的水中，再将所述基板转向水平以使粘接有双面粘接层的一面朝上；

或者，直接将所述双面粘接层垂直放入步骤S1的水中，再将所述双面粘接层转向水平；

S3：将所述基板或者双面粘接层水平向上提拉，以使所述颗粒膜印在所述双面粘接层上，加热，得到可水洗抗菌超疏水涂层

为实现上述目的，本发明还提出一种可水洗抗菌超疏水涂层，由上述所述制备方法制备得到；所述超疏水涂层包括双面粘接层和疏水纳米颗粒，所述双面粘接层和疏水纳米颗粒的质量比为(20～30):1；所述疏水纳米颗粒由硬脂酸和纳米颗粒制备而成。

为实现上述目的，本发明还提出一种可水洗抗菌超疏水涂层的应用，将上述所述制备方法制备得到的超疏水涂层或者上述所述的超疏水涂层应用在医疗卫生、食品工业和防污环保中。

与现有技术相比，本发明的有益效果有：

1、本发明提供的可水洗抗菌超疏水涂层的制备方法利用疏水相互作用，疏水纳米颗粒在水面上形成致密的疏水颗粒膜后，将排水沉降工艺改为印花工艺，即将带有双面粘接层的基板垂直放入水中，随后转至水平角度缓慢提升，让颗粒膜附着在双面粘接层上，加热以增强颗粒膜与双面粘接层的结合力，得到超疏水涂层。本发明提供的制备方法以水作为介质，不需要使用有机溶剂，具有工艺简单、绿色环保的特点。同时，采用印花工艺能够极大简化工艺流程，减少生产成本，适合大面积制备。此外，本发明制备的超疏水涂层具有抗菌性能好、超疏水性能好、水下稳定性好、可水洗和柔性好等优点，有着较高的实用价值和较好的应用前景，可应用在医疗卫生、食品工业和防污环保等领域。

2、本发明提供的可水洗抗菌超疏水涂层包括双面粘接层和疏水纳米颗粒，双面粘接层和疏水纳米颗粒的质量比为(20～30):1，该疏水纳米颗粒由硬脂酸和纳米颗粒制备而成。该超疏水涂层中双面粘接层起到粘附颗粒、赋予涂层柔性以及提高抗水冲击性的作用；疏水纳米颗粒起到构筑微纳二级结构，赋予低表面能和提供抗菌性能的作用。此外，选用的纳米颗粒均具有本征抗菌性能，因此在疏水改性后能实现超疏水和抗菌双重功能。

本发明提供的超疏水涂层的金黄色葡萄球菌抗菌率达到99％，具有强抗菌性。

本发明提供的超疏水涂层与水的接触角达到153～160°，滚动角为1°，具有良好的超疏水性。

本发明提供的超疏水涂层的超疏水表面具有良好的水下稳定性，将该超疏水涂层分别在生理盐水(0.9wt％氯化钠溶液)中浸泡48h以上，在84消毒液中浸泡24h以上或者氢氧化钠溶液中浸泡30h后，仍能保持超疏水状态，能够满足医疗机构复杂环境下的长效使用。

本发明提供的超疏水涂层具有良好的耐水冲击性能，水滴在以4.5m/s的速度冲击超疏水表面后未发生粘附现象。

本发明提供的超疏水涂层具有良好的柔性，可以贴附在注射器针筒，下水管道等非平面器材上，拓宽本发明提供的超疏水涂层的应用场所。

本发明提供的超疏水涂层具有良好的可水洗性能，水流在冲击超疏水涂层后会带离灰尘、泥土等并完全弹开，实现自清洁功能。即使是粘性污染物亦不会发生粘附，扩大使用范围。

综上，本发明提供的超疏水涂层具有抗菌性能好、超疏水性能好、水下稳定性好、可水洗和柔性好等优点，有着较高的实用价值和较好的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为实施例1中超疏水涂层的制备流程图；

图2为实施例1中制得的超疏水涂层的SEM图；

图3为实施例1中制得的超疏水涂层光学照片；

图4为实施例1中制得的超疏水涂层水下稳定性测试结果图；

图5为实施例1中制得的超疏水涂层水滴冲击测试照片；

图6为实施例2中制得的超疏水涂层光学照片；

图7为实施例2中制得的超疏水涂层可水洗性能验证照片。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。

本发明提出一种可水洗抗菌超疏水涂层的制备方法，包括以下步骤：

S1：选取双面粘接层，按粘接层与疏水纳米颗粒的质量比(20～30):1称取疏水纳米颗粒，将所述疏水纳米颗粒置于水中，搅拌，静置，在水面上形成颗粒膜。

疏水纳米颗粒质量过少则无法在水面形成致密的疏水颗粒膜；质量过多则会堆积在水面，造成原料浪费。

优选地，所述疏水纳米颗粒的制备过程包括：

S11：按质量比(0.08～0.16):1:30称取硬脂酸、纳米颗粒和有机溶剂，将硬脂酸和纳米颗粒加入到有机溶剂中，加热发生酯化反应，得到分散液。

硬脂酸用于对纳米颗粒进行疏水改性。

有机溶剂用于提供反应环境。

如果硬脂酸过少则达不到疏水改性效果，过多则对改性效果提升不大，造成原料的浪费。

S12：对所述分散液进行真空抽滤，干燥，研磨，得到疏水纳米颗粒。

优选地，在步骤S11中，所述加热发生酯化反应的温度为70～90℃，时间为0.5～1.5h。在合适的条件下使得酯化反应更完全，而通过酯化反应制备获得的纳米颗粒的疏水力更强。

优选地，在步骤S11中，所述纳米颗粒为氧化锌颗粒、氧化铜颗粒和二氧化钛颗粒中的一种。与其余纳米颗粒相比，本发明采用的纳米颗粒表面均带有羟基，能够与硬脂酸上羧基端反应，并且在环境作用下具有较强的本征抗菌特性。因此，最终制备的超疏水涂层能实现超疏水和抗菌双重功能。

所述有机溶剂为无水乙醇、乙酸乙酯和丙酮中的一种。选择的有机溶剂具有相容性好，成本低，绿色无毒的特点。

优选地，所述纳米颗粒的平均粒径为20～40nm，从而可形成低粗糙度的微纳二级结构。

优选地，在步骤S12中，所述真空抽滤的时间为3～5h；所述干燥的温度为70～90℃，时间为3～5h。

优选地，在步骤S1中，所述水的水温为30～50℃。疏水纳米颗粒起到构筑超疏水结构的作用，水温的控制是形成超疏水涂层的关键因素。水温为30～50℃有利于颗粒膜的形成。温度过高会造成膜不易形成，温度过低则基板与颗粒膜接触时可能发生破裂。

S2：将所述双面粘接层粘接在基板上，将所述基板垂直放入步骤S1的水中，再将所述基板转向水平以使粘接有双面粘接层的一面朝上；

或者，直接将所述双面粘接层垂直放入步骤S1的水中，再将所述双面粘接层转向水平。

双面粘接层为市售常用双面胶带。优选地，所述双面粘接层为“3M”VHB丙烯酸泡棉胶带。与其他双面胶带相比，具有粘接力强，防水性好，柔性好的特点。

基板可以为玻璃片、铝片、PET膜、硅片等硬质或软质平面，也可以是各种待赋予超疏水性能的物体，还可以不使用基板，直接用胶带进行制备。

S3：将所述基板或者双面粘接层水平向上提拉，以使所述颗粒膜印在所述双面粘接层上，加热，得到可水洗抗菌超疏水涂层。

优选地，所述加热的温度为50～70℃，时间为30～60min。加热是为了让颗粒膜与胶带更好地结合。温度过高会造成胶带软化失效，温度过低则结合效果不佳。

本发明还提出一种可水洗抗菌超疏水涂层，由上述所述制备方法制备得到；所述超疏水涂层包括双面粘接层和疏水纳米颗粒，所述双面粘接层和疏水纳米颗粒的质量比为(20～30):1；所述疏水纳米颗粒由硬脂酸和纳米颗粒制备而成。

本发明还提出一种可水洗抗菌超疏水涂层的应用，将上述所述制备方法制备得到的超疏水涂层或者上述所述的超疏水涂层应用在医疗卫生、食品工业和防污环保等领域。

例如，本发明的可水洗抗菌超疏水涂层的应用可以贴附在注射器针筒表面、药品托盘等医疗器械表面，防止细菌和污染物粘附；也可以贴附在下水管口，卫生间隔断等易污染物体表面，防止细菌和污水残留。

实施例1

本实施例提供一种可水洗抗菌超疏水涂层的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

S1：在布氏漏斗中放入滤纸，随后将漏斗安装在带有排气口的锥形瓶中；关闭排气口，往漏斗中注入40℃水，高度约4cm；称取0.8g疏水氧化锌颗粒，并将所述疏水氧化锌颗粒置于所述水面上，用玻璃棒搅拌片刻，该疏水氧化锌颗粒会在水面上均匀铺展形成紧密的颗粒膜；

S2：将“3M”VHB丙烯酸泡棉胶带裁剪分段，贴在玻璃基板上，随后略呈垂直从漏斗一侧放入水中，其中具有胶带层的一面略微朝向水面；

S3：将基板转动至水平状态，缓慢向上提升，所述颗粒膜附着在胶带层上；随后置于烘箱中在60℃条件下加热40min，随炉冷却至室温，得到可水洗抗菌超疏水涂层。

本实施例中，疏水氧化锌颗粒制备方法包括：往500mL玻璃烧杯中依次加入0.6g硬脂酸、5.26g纳米氧化锌颗粒、200mL无水乙醇，放入磁力搅拌球，用保鲜膜密封杯口，然后将玻璃烧杯置于恒温油浴锅中，80℃下进行酯化反应1h。揭开保鲜膜，将玻璃烧杯中液体倒入漏斗中进行常温下真空抽滤3h，抽滤产物放入烘箱中在80℃条件下干燥4h，随炉冷却。对干燥产物进行充分研磨，得到疏水氧化锌颗粒。

对本实施例制备得到的超疏水涂层进行表征：

图1为本实施例中超疏水涂层的制备流程图。从图中可以直观显示本发明制备工艺类似于印花工艺，具有简单快捷的特征。

图2为本实施例中制得的超疏水涂层的SEM图。从图2中可以明显观察到本实施例制备的超疏水涂层表面具有微纳二级结构，该微纳二级结构对超疏水性能至关重要。图2右上角的图为本实施例中制得的超疏水涂层上的水滴照片，测得平均静态接触角为154.2°，滚动角为1°。

图3为本实施例中制得的超疏水涂层光学照片。数字1-4分别代表果汁、水、咖啡和牛奶等液滴，在涂层上均呈球形，直观表明本实施例制备的涂层具有良好的超疏水性。

图4为本实施例中制得的超疏水涂层水下稳定性测试结果图。将该超疏水涂层分别在生理盐水(0.9wt％氯化钠溶液)中浸泡48h以上，在84消毒液中浸泡24h以上和氢氧化钠溶液中浸泡30h后，仍能保持超疏水状态。

图5为本实施例中制得的超疏水涂层水滴冲击测试照片。以4.5m/s速度冲击涂层的水滴在碰撞后被完全弹开，表明本实施例制备的超疏水涂层具有良好的耐水冲击性能。

按照塑料抗菌性能测试标准，本实施例制备的超疏水涂层洗脱液中几乎检测不到金黄色葡萄球菌的存在，即抗菌率达到99％。

实施例2

本实施例提供一种可水洗抗菌超疏水涂层的制备方法，与实施例1相比，本实施例中在步骤S2中不使用基板，直接采用“3M”VHB丙烯酸泡棉胶带，制备完成后将超疏水涂层贴附在注射器针筒上，其他步骤同实施例1。

对本实施例制备得到的超疏水涂层进行表征：

本实施例制备得到的超疏水涂层平均静态接触角为155.3°，测得滚动角为1°，抗菌率能达到99％。

图6为本实施例中制得的超疏水涂层光学照片。从图中可以看出，本发明制备方法可以在胶带上使用，制作超疏水功能胶带，实现技术转化。

图7为本实施例中制得的超疏水涂层可水洗性能验证照片。图中黑色粘性液体由水、墨水和羟丙基甲基纤维素混合搅拌组成，用来模拟不良卫生环境下的分泌物、混合污水等污染物。从图中可以看出，粘液在超疏水涂层区域未发生附着，表现出优异的防污性能。

实施例3

本实施例提供一种可水洗抗菌超疏水涂层制备方法，与实施例1相比，本实施例中在疏水氧化锌颗粒的制备步骤中加入0.8g硬脂酸，其他步骤同实施例1。本实施例制备得到的超疏水涂层平均静态接触角为158.6°，测得滚动角为1°，抗菌率能达到99％。

实施例4

本实施例提供一种可水洗抗菌超疏水涂层制备方法，与实施例1相比，本实施例中在步骤S1中加入0.6g疏水二氧化钛颗粒，其他步骤同实施例1。本实施例制备得到的超疏水涂层平均静态接触角为154.7°，测得滚动角为1°，抗菌率能达到96％。

对比实施例1～实施例4可知，更换基板能够增大可水洗抗菌超疏水涂层的适用范围；用于疏水改性的硬脂酸用量越多，制备得到的超疏水涂层的超疏水性越好；疏水纳米颗粒在决定涂层的超疏水性能和抗菌性能上起到关键作用。因此，需要综合考虑各组分的用量和种类，以制备得到性能优异的超疏水涂层。

实施例5

本实施例提供一种可水洗抗菌超疏水涂层的制备方法，包括以下步骤：

S1：在布氏漏斗中放入滤纸，随后将漏斗安装在带有排气口的锥形瓶中；关闭排气口，往漏斗中注入50℃水，高度约4cm；称取0.8g疏水氧化铜颗粒，并将所述疏水氧化铜颗粒置于所述水面上，用玻璃棒搅拌片刻，该疏水氧化铜颗粒会在水面上均匀铺展形成紧密的颗粒膜；

S2：将“3M”VHB丙烯酸泡棉胶带裁剪分段，贴在玻璃基板上，随后略呈垂直从漏斗一侧放入水中，其中具有胶带层的一面略微朝向水面；

S3：将基板转动至水平状态，缓慢向上提升，所述颗粒膜附着在胶带层上；随后置于烘箱中在70℃条件下加热30min，随炉冷却至室温，得到可水洗抗菌超疏水涂层。

本实施例中，疏水氧化锌颗粒制备方法包括：往500mL玻璃烧杯中依次加入0.84g硬脂酸、5.26g纳米氧化铜颗粒、200mL乙酸乙酯，放入磁力搅拌球，用保鲜膜密封杯口，然后将玻璃烧杯置于恒温油浴锅中，90℃下进行酯化反应0.5h。揭开保鲜膜，将玻璃烧杯中液体倒入漏斗中进行常温下真空抽滤4h，抽滤产物放入烘箱中在90℃条件下干燥3h，随炉冷却。对干燥产物进行充分研磨，得到疏水氧化铜颗粒。

实施例6

本实施例提供一种可水洗抗菌超疏水涂层的制备方法，包括以下步骤：

S1：在布氏漏斗中放入滤纸，随后将漏斗安装在带有排气口的锥形瓶中；关闭排气口，往漏斗中注入30℃水，高度约4cm；称取0.8g疏水二氧化钛颗粒，并将所述疏水二氧化钛颗粒置于所述水面上，用玻璃棒搅拌片刻，该疏水二氧化钛颗粒会在水面上均匀铺展形成紧密的颗粒膜；

S2：将“3M”VHB丙烯酸泡棉胶带裁剪分段，贴在玻璃基板上，随后略呈垂直从漏斗一侧放入水中，其中具有胶带层的一面略微朝向水面；

S3：将基板转动至水平状态，缓慢向上提升，所述颗粒膜附着在胶带层上；随后置于烘箱中在50℃条件下加热60min，随炉冷却至室温，得到可水洗抗菌超疏水涂层。

本实施例中，疏水氧化锌颗粒制备方法包括：往500mL玻璃烧杯中依次加入0.42g硬脂酸、5.26g纳米二氧化钛颗粒、200mL丙酮，放入磁力搅拌球，用保鲜膜密封杯口，然后将玻璃烧杯置于恒温油浴锅中，70℃下进行酯化反应1.5h。揭开保鲜膜，将玻璃烧杯中液体倒入漏斗中进行常温下真空抽滤5h，抽滤产物放入烘箱中在70℃条件下干燥5h，随炉冷却。对干燥产物进行充分研磨，得到疏水二氧化钛颗粒。

对比例1

本对比例提供一种涂层的制备方法，与实施例1相比，本对比例中涂层的制备步骤S1中不加入疏水氧化锌颗粒，仅有一层粘接层，其他步骤同实施例1。

本对比例制备的涂层无超疏水性能和抗菌性能。

对比例2

本对比例提供一种涂层的制备方法，与实施例1相比，本对比例中涂层的制备步骤S1中往漏斗中注入10℃水，其他步骤同实施例1。

本对比例在进行步骤S2时颗粒膜在基板放入水中时极易破裂，无法在胶层表面制备完整的超疏水涂层。

对比例3

本对比例提供一种涂层的制备方法，与实施例1相比，本对比例中涂层的制备步骤S3中颗粒膜附着在胶层上以后室温下晾干，不经过加热过程，其他步骤同实施例1。

本对比例中，尽管涂层一开始具有超疏水性能，但是随着水冲击的增加，疏水颗粒会被水滴带走，导致表面微纳结构的缺失和超疏水性能的失效。

从对比例1～3可知，疏水纳米颗粒起到构筑超疏水结构的作用；对水温的控制是形成疏水颗粒膜的关键因素；加热对于胶层和颗粒膜的结合，乃至于超疏水性能的稳定性起到关键作用。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种可水洗抗菌超疏水涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：选取双面粘接层，按粘接层与疏水纳米颗粒的质量比(20～30):1称取疏水纳米颗粒，将所述疏水纳米颗粒置于水中，搅拌，静置，在水面上形成颗粒膜；

S2：将所述双面粘接层粘接在基板上，将所述基板垂直放入步骤S1的水中，再将所述基板转向水平以使粘接有双面粘接层的一面朝上；

或者，直接将所述双面粘接层垂直放入步骤S1的水中，再将所述双面粘接层转向水平；

S3：将所述基板或者双面粘接层水平向上提拉，以使所述颗粒膜印在所述双面粘接层上，加热，得到可水洗抗菌超疏水涂层。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述疏水纳米颗粒的制备过程包括：

S11：按质量比(0.08～0.16):1:30称取硬脂酸、纳米颗粒和有机溶剂，将硬脂酸和纳米颗粒加入到有机溶剂中，加热发生酯化反应，得到分散液；

S12：对所述分散液进行真空抽滤，干燥，研磨，得到疏水纳米颗粒。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S11中，所述加热发生酯化反应的温度为70～90℃，时间为0.5～1.5h。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S11中，所述纳米颗粒为氧化锌颗粒、氧化铜颗粒和二氧化钛颗粒中的一种；所述有机溶剂为无水乙醇、乙酸乙酯和丙酮中的一种。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述纳米颗粒的平均粒径为20～40nm。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S12中，所述真空抽滤的时间为3～5h；所述干燥的温度为70～90℃，时间为3～5h。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述水的水温为30～50℃。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述加热的温度为50～70℃，时间为30～60min。

9.一种可水洗抗菌超疏水涂层，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到；所述超疏水涂层包括双面粘接层和疏水纳米颗粒，所述双面粘接层和疏水纳米颗粒的质量比为(20～30):1；所述疏水纳米颗粒由硬脂酸和纳米颗粒制备而成。

10.一种可水洗抗菌超疏水涂层的应用，其特征在于，将权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的超疏水涂层或者权利要求9所述的超疏水涂层应用在医疗卫生、食品工业和防污环保中。

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