CN114214528A - 一种高纯铼酸铵的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于湿法冶金领域，具体涉及一种高纯铼酸铵的制备方法，将低品位的铼酸铵溶解到水中，然后过装有球形铼定向吸附剂的离子交换柱数次，接着将所得的载铼饱和吸附剂进行解吸，收集过完柱的解吸液，静止分层，收集水相，获得铼酸铵浓缩液，静置结晶，沉淀母液返回吸附工艺，最后将晶体过滤后重结晶提纯，获得铼酸铵产品纯度高达99.99％以上，所用试剂环境友好，具有明显的社会效益和经济效益。

Description

一种高纯铼酸铵的制备方法
技术领域
本发明属于湿法冶金领域，尤其涉及一种高纯铼酸铵的制备方法。
背景技术
铼是一种稀散元素，在地壳中的含量极少。铼因具有高熔点、高沸点、密度大、优异的延展性、成型性、催化活性等独特优异的物理化学性质，使得铼以及其合金在石油化工、航空航天、冶金、国防等领域有着巨大的应用前景，在市场上供不应求。铼提取分离的困难性与铼及其合金的稀散性，使得铼的价格步步高升，从而引起了人们的重视。
目前，国内外对高纯金属铼的需求越来越大，对纯度的要求也是极其严格的。铼酸铵是制备铼的重要中间体，现实中往往只能得到低品位铼酸铵，需要进一步纯化。
低品位铼酸铵，铼含量通常在10ˉ2g/L数量级甚至更低，必须进行分离富集才能得到有效回收。常用富集方式有化学沉淀、溶剂萃取、离子交换吸附或活性炭吸附，DonaldJ.Bauer等(US3862292)采用高8英寸、直径1英寸的活性炭柱来吸附1升10％氯化钠溶液中的铼，溶液中含铼1g/L(高铼酸钠形式)、钼10g/L(钼酸钠形式)，溶液pH8.5，负铼吸附柱用25％的氯化钠洗去夹带的大部分钼和约1％的铼，然后用25％水-75％甲醇溶液洗脱得到97％的铼；德国W.C.黑罗伊斯公司(W.C.Heraeus G.m.b.H.，FR2088287)将含有50g/L高铼酸铵和0.00001g钼(钼酸形式)的溶液通过聚乙烯亚胺纤维素离子交换柱，水洗后，用0.01-1N的NaOH或KOH溶液洗涤处理，在洗脱液中检测到几乎全部量的钼。目前市面上采用吸附方法提纯铼酸铵的方法仍有进一步提高的空间，亟需研发、设计适于工业应用的高纯铼酸铵的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高纯铼酸铵的制备方法，以低品位铼酸铵为原料，经吸附过程制备高纯铼酸铵。本发明的工艺流程简单，易于大规模生产；化工材料常见且消耗低，铼酸铵纯度可达99.99％，所用试剂环境友好，具有明显的社会效益和经济效益。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种高纯铼酸铵的制备方法，包括以下步骤或过程：
1)溶解：将低品位的铼酸铵溶解到水中，具体实施时，先过滤去不溶物，制得含铼溶液；
2)吸附：将含铼溶液通过装有球形铼定向吸附剂的离子交换柱3-6次，过滤，得到载铼饱和吸附剂；
3)解吸：将载铼饱和吸附剂进行解吸，收集过完离子交换柱的解吸液，静止分层，收集水相，获得铼酸铵浓缩液；
4)提纯结晶：将铼酸铵浓缩液在80～100℃蒸发浓缩，45～70℃静置结晶，将收集的晶体过滤后重结晶提纯，获得高纯铼酸铵产品，沉淀母液返回吸附过程。
上述的高纯铼酸铵的制备方法，优选地，所述的吸附过程为串联2-6级。
上述的高纯铼酸铵的制备方法，优选地，所述解吸过程的解吸剂为[R3NH][Cl]与氨水中的一种或两种复配，其中R为碳链8-10的烷基。
上述的高纯铼酸铵的制备方法，优选地，所述的结晶过程为梯度循环结晶。
上述的高纯铼酸铵的制备方法，优选地，所述吸附过程的球形铼定向吸附剂，通过如下步骤制备：
1)前驱体的制备：于反应釜中，加入30～40份E-20环氧树脂，0.5～0.8份助剂氯化三乙基苄基胺与对甲氧基苯酚，混合均匀，搅拌升温至45～55℃；滴加10～15份丙烯酸，然后升温到80～85℃反应1～2h，停止反应，降温到55～60℃；再加入20～30份苯乙烯，15～25份三烯丙基胺，继续反应30～60min，得前驱体，取出备用；
2)球形铼定向吸附剂的制备：在反应釜中依次加入10～15份步骤1)制备的前驱体，5～10份萃取剂TOA，0.1～0.2份过氧化甲乙酮，搅拌均匀后，再加入0.3～0.4份偶氮二异丁腈，搅拌均匀，得混合液A；于制粒装置中，依次加入80～82份水，0.2～0.3份的司班-80和吐温-20混合液，搅拌均匀，升温到65～70℃，充分反应20～30分钟，然后缓慢滴加混合液A，调节装置搅拌转速为400～600r/min，反应10～20min，再加热升温到90～95℃，搅拌反应70～90min，水洗珠状的颗粒产物，烘干，得球形铼定向吸附剂。
进一步地，所述助剂氯化三乙基苄基胺与对甲氧基苯酚的配比为2～5:1。
进一步地，所述司班-80和吐温-20混合液的配比为1～3:1。，通过司班-80和吐温-20的复配，可以调节溶液的亲水亲油平衡值，通过调节溶液的亲水亲油平衡值从而辅助控制球形铼定向吸附剂的粒径。
本发明的有益效果是：本发明针对铼酸铵纯度低的现状，采用一种球形铼定向吸附剂，来吸附提纯制备高纯铼酸铵，工艺流程简单，易于大规模生产，化工材料常见且消耗低，铼酸铵纯度可达99.99％，所用试剂环境友好，具有明显的社会效益和经济效益。
具体实施方式
下面以具体的实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制，在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或者条件等所做修改或替换，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
实施例1：
首先制备球形铼定向吸附剂：
1)前驱体的制备：于反应釜中，加入30份E-20环氧树脂，0.4份氯化三乙基苄基胺和0.2份对甲氧基苯酚，混合均匀，搅拌升温至50℃，滴加10份丙烯酸，然后升温到80℃反应1h，停止反应，降温到60℃，再加入20份苯乙烯，15份三烯丙基胺，继续反应30min，得前驱体，取出备用；
2)球形铼定向吸附剂的制备：在反应釜中依次加入10份步骤1)制备的前驱体、5份萃取剂TOA、0.1份过氧化甲乙酮，搅拌均匀后，再加入0.3份偶氮二异丁腈，搅拌均匀，得混合液A；于合成装置中，依次加入80份水，0.1份司班-80和0.1份吐温-20混合液，搅拌均匀，升温到65℃，充分反应20分钟，然后缓慢滴加混合液A，调节搅拌转速为400-600r/min，反应10min，再加热升温到95℃，搅拌反应70min，水洗珠状的颗粒产物，烘干，得球形铼定向吸附剂，粒径1-2mm。
在具体制备球形铼定向吸附剂时，助剂氯化三乙基苄基胺和对甲氧基苯酚，可以按质量配比先复配后加入反应体系中，或者按配比分别直接加入反应体系中，优先按配比分别直接加入方式实施；司班-80和吐温-20优先按比例复配后，再加入制备体系中。具体实施时，各组分用量根据需要制备的吸附剂的量以质量单位按份数添加。
关于球形铼定向吸附剂的制备，以下实施例类同，不再详述。
以下以制备的球形铼定向吸附剂作为吸附剂，从低品位铼酸铵来制备高纯铼酸铵，过程如下：
1)溶解：将低品位的铼酸铵溶解到水中，过滤去不溶物，制得含铼溶液，工业实践上，铼含量低于0.01g/L的含铼液，相当于每吨溶液中仅含有不到10克铼元素，回收利用价值不大，因此，本发明具体实施时，优先将含铼溶液中铼含量控制在0.01g/L以上；
2)吸附：将球形铼定向吸附剂装入离子交换柱，设置2级串联离子交换柱，将含铼溶液通过装有球形铼定向吸附剂的离子交换柱3次，过滤，得到载铼饱和吸附剂；
3)解吸：将载铼饱和吸附剂用5mol/L氨水进行解吸，收集过完离子交换柱的解吸液，静止分层，收集水相，获得铼酸铵浓缩液；
4)提纯结晶：将铼酸铵浓缩液在95℃蒸发浓缩、50℃静置结晶，将收集的晶体过滤后重结晶提纯，获得高纯铼酸铵产品，纯度可达99.997％，沉淀母液返回吸附过程。
实施例2：
制备球形铼定向吸附剂，粒径3-5mm；
将低品位的铼酸铵溶解到水中，过滤去不溶物，然后过装有球形铼定向吸附剂的离子交换柱，离子交换柱为串联3级，接着将所得的载铼饱和吸附剂用5％氯化叔辛基铵进行解吸，收集过完柱的解吸液，静止分层，收集水相，获得铼酸铵浓缩液；90℃蒸发浓缩、55℃静置结晶，沉淀母液返回吸附工艺；最后将晶体过滤后重结晶提纯，获得铼酸铵产品，纯度可达99.996％。其余同实施例1。
实施例3：
制备球形铼定向吸附剂，粒径1-3mm；
将低品位的铼酸铵溶解到水中，过滤去不溶物，然后过装有球形铼定向吸附剂的离子交换柱，离子交换柱为串联5级，接着将所得的载铼饱和吸附剂用5％氯化叔辛基铵进行解吸，收集过完柱的解吸液，静止分层，收集水相，获得铼酸铵浓缩液；100℃蒸发浓缩、45℃静置结晶，沉淀母液返回吸附工艺；最后将晶体过滤后重结晶提纯，获得铼酸铵产品，纯度可达99.999％。其余同实施例1。
本发明未详述部分为现有技术。

Claims (7)

1.一种高纯铼酸铵的制备方法，其特征在于：包括以下步骤或过程：
1)溶解：将低品位的铼酸铵溶解到水中，制得含铼溶液；
2)吸附：将含铼溶液通过装有球形铼定向吸附剂的离子交换柱3-6次，过滤，得到载铼饱和吸附剂；
3)解吸：将载铼饱和吸附剂进行解吸，收集解吸液，静止分层，收集水相，获得铼酸铵浓缩液；
4)提纯结晶：将铼酸铵浓缩液在80～100℃蒸发浓缩，45～70℃静置结晶，将收集的晶体过滤后重结晶提纯，获得铼酸铵产品，沉淀母液返回吸附过程。
2.如权利要求1所述的高纯铼酸铵的制备方法，其特征在于：所述的吸附过程为串联2-6级。
3.如权利要求1所述的高纯铼酸铵的制备方法，其特征在于：所述解吸过程的解吸剂为[R3NH][Cl]与氨水中的一种或两种复配，其中R为碳链8-10的烷基。
4.如权利要求1所述的高纯铼酸铵的制备方法，其特征在于：所述的结晶过程为梯度循环结晶。
5.如权利要求1所述的高纯铼酸铵的制备方法，其特征在于：所述吸附过程的球形铼定向吸附剂，通过如下步骤制备：
1)前驱体的制备：于反应釜中，加入30～40份E-20环氧树脂，0.5～0.8份助剂氯化三乙基苄基胺与对甲氧基苯酚，混合均匀，搅拌升温至45～55℃；滴加10～15份丙烯酸，然后升温到80～85℃反应1～2h，停止反应，降温到55～60℃；再加入20～30份苯乙烯，15～25份三烯丙基胺，继续反应30～60min，得前驱体，取出备用；
2)球形铼定向吸附剂的制备：在反应釜中依次加入10～15份步骤1)制备的前驱体，5～10份萃取剂TOA，0.1～0.2份过氧化甲乙酮，搅拌均匀后，再加入0.3～0.4份偶氮二异丁腈，搅拌均匀，得混合液A；于制粒装置中，依次加入80～82份水，0.2～0.3份的司班-80和吐温-20混合液，搅拌均匀，升温到65～70℃，充分反应20～30分钟，然后缓慢滴加混合液A，调节装置搅拌转速为400～600r/min，反应10～20min，再加热升温到90～95℃，搅拌反应70～90min，水洗珠状的颗粒产物，烘干，得球形铼定向吸附剂。
6.如权利要求5所述的高纯铼酸铵的制备方法，其特征在于：所述助剂氯化三乙基苄基胺与对甲氧基苯酚的配比为2～5:1。
7.如权利要求5所述的高纯铼酸铵的制备方法，其特征在于：所述司班-80和吐温-20混合液的配比为1～3:1。
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