CN114213680A - 一种磁场/温度双响应水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磁场/温度双响应水凝胶及其制备方法和应用，采用共混法在稳定层前聚液中添加Fe3O4，通过与极性极强的聚乙烯醇超声共混，利用聚乙烯醇的水溶性和成膜性，将Fe3O4均匀分散于稳定层前聚液中；之后通过将由稳定层前聚液与溶胀层前聚液依次浇筑得到的微凝胶化产物进行冻融循环，使其完全凝胶化；将完全凝胶化的磁场/温度双响应水凝胶进行硫酸钠浸泡处理，利用盐析作用提升凝胶内部交联密度，得到所述磁场/温度双响应水凝胶；本发明所述的磁场/温度双响应水凝胶材料具良好磁响应性和生物相容性，制备过程简单，为磁场/温度双响应水凝胶在侵入式水凝胶医疗器械领域提供了有利的技术支持。

Description

一种磁场/温度双响应水凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于侵入式水凝胶医疗器械技术领域，特别涉及一种磁场/温度双响应水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
金属医疗器械已经被广泛应用于医疗领域，但由于其结构固定和较大的硬度，在特殊环境中无法精准控制且可能会在手术过程中损伤人体组织；而响应性水凝胶医疗器械是一种柔软且具有生物相容性的新型医疗器械；因为它们能够在不使用外部机械制动的方式将各种环境刺激转换成机械运动，这相比于刚体材料具有更好的环境相容性，而且操控容易，成本大大降低；温度响应性水凝胶可以在人体内部依靠人体温度发生失水现象而表现出弯曲、抓取等特定功能，于此，其可被做成钳形、爪形等特殊结构，在进入人体后能作出对异物的抓取、病变部位的包裹以及包裹后释药等行为，在侵入式水凝胶医疗器械领域具有极大的应用前景；然而传统的温度响应性水凝胶缺乏磁响应性，导致在使用过程中难以实现远程驱动以精准定位，这严重限制了其应用。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种磁场/温度双响应水凝胶及其制备方法和应用，以解决现有的温度响应性水凝胶缺乏磁响应性，导致在使用过程中难以实现远程驱动以精准定位的技术问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明提供了一种磁场/温度双响应水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将聚乙烯醇与羧基化纳米纤维素分散液混合，搅拌，得到均匀混合液一；
步骤2、在预设温度及惰性气体气氛条件下，将单体N-异丙基丙烯酰胺和第一交联剂加入至均匀混合液一中，分散均匀；之后加入第一催化剂及第一引发剂，再次分散均匀后，得到溶胀层前聚液；
步骤3、将Fe3O4加入聚乙烯醇溶液中，超声分散，得到混合液二；
步骤4、在预设温度及惰性气体气氛条件下，将单体N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺和第二交联剂加入混合液二，超声分散均匀；之后加入第二催化剂和第二引发剂，再次超声分散均匀后，得到稳定层前聚液；
步骤5、在预设环境温度下，利用浇筑法，依次浇筑所述稳定层前聚液及溶胀层前聚液，得到中间产物；
步骤6、将所述中间产物，置于硫酸钠溶液中浸泡，得到所述的磁场/温度双响应水凝胶。
进一步的，步骤1中，聚乙烯醇与羧基化纳米纤维素分散液的质量比为1：(10-50)；搅拌温度为60-95℃，搅拌时间为20-120min；其中，羧基化纳米纤维素分散液采用将羧基化纳米纤维素加入去离子水中，分散得到；其中，羧基化纳米纤维素与去离子水的质量比为1：(30-500)；分散温度为20-50℃，分散时间为30-240min。
进一步的，步骤2中，预设温度为18-27℃，惰性气体为氩气；分散时间为30-180min；再次分散时间为1-10min。
进一步的，步骤2中，将单体N-异丙基丙烯酰胺、第一交联剂加入至均匀混合液一，分散之前的混合物中，单体N-异丙基丙烯酰胺的质量百分比浓度为1-10wt％；第一交联剂的质量百分浓度为0.01-0.06wt％；其中，交联剂采用N,N'-亚甲基双丙烯酰胺；
加入第一催化剂及第一引发剂，再次分散均匀之前的混合物中，第一催化剂的质量百分比浓度为0.01-0.05wt％，第一引发剂的质量百分比浓度为0.01-0.06wt％；其中，第一催化剂采用四甲基乙二胺，第一引发剂采用过硫酸钾。
进一步的，步骤3中，超声分散的时间为10-100min、超声分散的功率为100-600W；混合液二中Fe3O4的质量百分比浓度为0.2-1wt％；聚乙烯醇溶液采用将聚乙烯醇与去离子水混合，搅拌得到；其中，聚乙烯醇与去离子水的质量比为1:(10-50)，搅拌温度为60-95℃，搅拌时间为20-120min。
进一步的，步骤4中，预设温度为18-27℃，惰性气体为氩气；超声分散时间30-120min，超声功率100-600W；再次超声分散时间1-10min，再次超声功率100-600W；
将单体N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺及第二交联剂加入至均匀混合液二，超声分散之前的混合物中，单体N-异丙基丙烯酰胺的质量百分比浓度为1-10wt％；丙烯酰胺质量百分比浓度为2-6wt％；第二交联剂的质量百分浓度为0.01-0.06wt％；其中，第二交联剂采用N,N'-亚甲基双丙烯酰胺；
加入第二催化剂及第二引发剂，再次超声分散均匀之前的混合物中，第二催化剂的质量百分比浓度为0.01-0.05wt％，第二引发剂的质量百分比浓度为0.01-0.06wt％；其中，第二催化剂采用四甲基乙二胺，第二引发剂采用过硫酸钾。
进一步的，步骤4中，预设环境温度为18-27℃；
利用浇筑法，依次浇筑所述稳定层前聚液及溶胀层前聚液，得到中间产物的过程，具体如下：
首先将稳定层前聚液倒入双层中空玻璃模具至均匀铺满下层，待交联2-20min至微凝胶化后，倒入溶胀层前聚液至均匀铺满上层，待交联2-20min至微凝胶化后，盖上上层玻璃片；之后在-10℃-18℃温度条件下，进行冷冻，并在室温下融化，冻融循环1-6次，得到所述中间产物。
进一步的，步骤6中，中间产物与硫酸钠溶液的体积比为1:(10-100)；其中，硫酸钠溶液浓度0.1-0.9M；浸泡时间2-24h。
本发明还提供了一种磁场/温度双响应水凝胶，利用所述的一种磁场/温度双响应水凝胶的制备方法制备得到。
本发明还提供了一种磁场/温度双响应水凝胶的应用，所述磁场/温度双响应水凝胶作为侵入式水凝胶医疗器械的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种磁场/温度双响应水凝胶及其制备方法和应用，采用单体N-异丙基丙烯酰胺、聚乙烯醇作为交联网络，羧基化纳米纤维素作为纳米增强剂，在交联剂、催化剂和引发剂作用下得到溶胀层前聚液；采用N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺和聚乙烯醇作为交联网络，Fe3O4作为磁响应粒子提供磁性，在交联剂、催化剂和引发剂作用下得到稳定层前聚液，其中聚乙烯醇的水溶性和成膜性、同时聚乙烯醇与Fe3O4之间的相互作用可将Fe3O4均匀分散于体系，保证体系的磁响应性；通过浇筑法依次浇筑稳定层前聚液和溶胀层前聚液，在冻融循环过程中，相互接触的聚乙烯醇分子链之间会产生氢键相互作用和相互缠结，不仅增强了两层之间的界面结合，也提升了水凝胶的力学性能；再经过硫酸钠浸泡处理，盐析作用使得凝胶内部的水分子脱出，导致聚乙烯醇分子链缠绕成分子内和分子间氢键而带来凝胶内部聚合物分子链之间交联密度的增加，进而得到磁场/温度双响应高强度水凝胶；本发明所制备的磁场/温度双响应水凝胶具有良好的磁响应性，为磁场/温度双响应水凝胶在侵入式水凝胶医疗器械上的应用提供了有利的技术支持。
附图说明
图1为实施例1中制备的磁场/温度双响应水凝胶的磁化强度曲线；
图2为实施例1中制备的磁场/温度双响应水凝胶的平衡溶胀率柱状图；
图3为实施例1中制备的磁场/温度双响应水凝胶培养细胞时的细胞活性图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题，技术方案及有益效果更加清楚明白，以下具体实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种磁场/温度双响应水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将羧基化纳米纤维素加入去离子水中，分散得到羧基化纳米纤维素分散液；其中，羧基化纳米纤维素与去离子水的质量比为1：(30-500)；分散温度为20-50℃，分散时间为30-240min。
步骤2、将聚乙烯醇与羧基化纳米纤维素分散液混合，搅拌，得到均匀混合液一；其中，聚乙烯醇与羧基化纳米纤维素分散液的质量比为1：(10-50)；搅拌温度为60-95℃，搅拌时间为20-120min。
步骤3、在预设温度为18-27℃，氩气气氛条件下，将单体N-异丙基丙烯酰胺和第一交联剂加入至均匀混合液一中，分散均匀；其中，分散时间为30-180min；之后加入第一催化剂及第一引发剂，再次分散均匀后，得到溶胀层前聚液；其中，再次分散时间为1-10min；步骤3中，将单体N-异丙基丙烯酰胺、第一交联剂加入至均匀混合液一，分散之前的混合物中，单体N-异丙基丙烯酰胺的质量百分比浓度为1-10wt％；第一交联剂的质量百分浓度为0.01-0.06wt％；其中，交联剂采用N,N'-亚甲基双丙烯酰胺；加入第一催化剂及第一引发剂，再次分散均匀之前的混合物中，第一催化剂的质量百分比浓度为0.01-0.05wt％，第一引发剂的质量百分比浓度为0.01-0.06wt％；其中，第一催化剂采用四甲基乙二胺，第一引发剂采用过硫酸钾。
步骤4、将聚乙烯醇与去离子水的质量比为1:(10-50)的比例混合，机械搅拌，得到聚乙烯醇溶液；其中，机械搅拌温度为60-95℃，机械搅拌时间为20-120min。
步骤5、将Fe3O4加入聚乙烯醇溶液中，超声分散，得到混合液二；其中，超声分散的时间为10-100min、超声分散的功率为100-600W；混合液二中Fe3O4的质量百分比浓度为0.2-1wt％。
步骤6、在预设温度为18-27℃，氩气气氛条件下，将单体N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺和第二交联剂加入混合液二，超声分散均匀；其中，超声分散时间30-120min，超声功率100-600W；之后加入第二催化剂和第二引发剂，再次超声分散均匀后，得到稳定层前聚液；其中，再次超声分散时间1-10min，再次超声功率100-600W；步骤6中，将单体N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺及第二交联剂加入至均匀混合液二，超声分散之前的混合物中，单体N-异丙基丙烯酰胺的质量百分比浓度为1-10wt％；丙烯酰胺质量百分比浓度为2-6wt％；第二交联剂的质量百分浓度为0.01-0.06wt％；其中，第二交联剂采用N,N'-亚甲基双丙烯酰胺；加入第二催化剂及第二引发剂，再次超声分散均匀之前的混合物中，第二催化剂的质量百分比浓度为0.01-0.05wt％，第二引发剂的质量百分比浓度为0.01-0.06wt％；其中，第二催化剂采用四甲基乙二胺，第二引发剂采用过硫酸钾。
步骤7、在预设环境温度为18-27℃，利用浇筑法，依次浇筑所述稳定层前聚液及溶胀层前聚液，得到中间产物的；具体过程如下：
首先将稳定层前聚液倒入双层中空玻璃模具至均匀铺满下层，待交联2-20min至微凝胶化后，倒入溶胀层前聚液至均匀铺满上层，待交联2-20min至微凝胶化后，盖上上层玻璃片；之后在-10℃-18℃温度条件下，进行冷冻，并在室温下融化，冻融循环1-6次，得到所述中间产物。
步骤8、将所述中间产物，置于硫酸钠溶液中浸泡，得到所述的磁场/温度双响应水凝胶；其中，中间产物与硫酸钠溶液的体积比为1:(10-100)；硫酸钠溶液浓度0.1-0.9M；浸泡时间2-24h。
本发明所述的一种磁场/温度双响应水凝胶的制备方法，利用共混法在稳定层前聚液中添加Fe3O4，通过与极性极强的聚乙烯醇超声共混，利用聚乙烯醇的水溶性和成膜性，将Fe3O4均匀分散于稳定层前聚液中，之后通过将由稳定层前聚液与溶胀层前聚液依次浇筑得到的微凝胶化产物进行冻融循环，使其完全凝胶化；将完全凝胶化的磁场/温度双响应水凝胶进行硫酸钠浸泡处理，利用盐析作用提升凝胶内部交联密度，得到所述磁场/温度双响应水凝胶；本发明所述的磁场/温度双响应水凝胶材料具良好磁响应性和生物相容性，制备过程简单，为磁场/温度双响应水凝胶在侵入式水凝胶医疗器械领域提供了有利的技术支持。
本发明所述的制备方法，保证了整个体系的磁响应性，使其能够在使用过程中实现远程驱动定位，为解决一般磁场/温度双响应水凝胶缺乏磁响应性这项技术难点提供了新思路，提升了磁场/温度双响应水凝胶作为侵入式水凝胶医疗器械的应用潜力。
本发明中，溶胀层前聚液采用N-异丙基丙烯酰胺、聚乙烯醇作为交联网络，羧基化纳米纤维素作为纳米增强剂，在交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、催化剂四甲基乙二胺和引发剂过硫酸钾条件下倒入模具，在一定温度下引发交联聚合得到稳定层微凝胶，再将稳定层前聚液倒入溶胀层微凝胶之上，稳定层前聚液采用N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺和聚乙烯醇作为交联网络、Fe3O4作为磁响应粒子，在交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、催化剂四甲基乙二胺和引发剂过硫酸钾条件下制得，待稳定层凝胶化后将其放入冰箱，冻融循环以加强聚乙烯醇分子链间的缠结，再利用硫酸钠浸泡处理，盐析作用让凝胶体系失水，使得聚乙烯醇分子链间和分子内的氢键增多而增加交联密度，从而提升了磁场/温度双响应水凝胶的力学强度；本发明所制备的磁场/温度双响应水凝胶，具有良好的磁响应性能和生物相容性，为磁场/温度双响应水凝胶材料在侵入式水凝胶医疗器械上的应用提供了有利的技术支持。
实施例1
本实施例1提供了一种磁场/温度双响应水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将羧基化纳米纤维素加入去离子水中，分散得到羧基化纳米纤维素分散液；其中，羧基化纳米纤维素与去离子水的质量比为1：500；分散温度为35℃，分散时间为30min。
步骤2、将聚乙烯醇与羧基化纳米纤维素分散液混合，搅拌，得到均匀混合液一；其中，聚乙烯醇与羧基化纳米纤维素分散液的质量比为1：50；搅拌温度为65℃，搅拌时间为120min。
步骤3、在预设温度为18℃，氩气气氛条件下，将单体N-异丙基丙烯酰胺和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺加入至均匀混合液一中，分散均匀；其中，分散时间为100min；之后加入四甲基乙二胺及过硫酸钾，再次分散均匀后，得到溶胀层前聚液；其中，再次分散时间为5min；步骤3中，将单体N-异丙基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺加入至均匀混合液一，分散之前的混合物中，单体N-异丙基丙烯酰胺的质量百分比浓度为5wt％；N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的质量百分浓度为0.03wt％；加入四甲基乙二胺及过硫酸钾，再次分散均匀之前的混合物中，四甲基乙二胺的质量百分比浓度为0.02wt％，过硫酸钾的质量百分比浓度为0.01wt％。
步骤4、将聚乙烯醇与去离子水的质量比为1:50的比例混合，机械搅拌，得到聚乙烯醇溶液；其中，机械搅拌温度为80℃，机械搅拌时间为120min。
步骤5、将Fe3O4加入聚乙烯醇溶液中，超声分散，得到混合液二；其中，超声分散的时间为10min、超声分散的功率为100W；混合液二中Fe3O4的质量百分比浓度为0.2wt％。
步骤6、在预设温度为20℃，氩气气氛条件下，将单体N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺加入混合液二，超声分散均匀；其中，超声分散时间30min，超声功率600W；之后加入四甲基乙二胺和过硫酸钾，再次超声分散均匀后，得到稳定层前聚液；其中，再次超声分散时间1min，再次超声功率600W。
步骤6中，将单体N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺及N,N'-亚甲基双丙烯酰胺加入至均匀混合液二，超声分散之前的混合物中，单体N-异丙基丙烯酰胺的质量百分比浓度为1wt％；丙烯酰胺质量百分比浓度为6wt％；N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的质量百分浓度为0.04wt％；加入四甲基乙二胺及过硫酸钾，再次超声分散均匀之前的混合物中，四甲基乙二胺的质量百分比浓度为0.04wt％，过硫酸钾的质量百分比浓度为0.01wt％。
步骤7、在预设环境温度为27℃，利用浇筑法，依次浇筑所述稳定层前聚液及溶胀层前聚液，得到中间产物的；具体过程如下：
首先将稳定层前聚液倒入双层中空玻璃模具至均匀铺满下层，待交联2min至微凝胶化后，倒入溶胀层前聚液至均匀铺满上层，待交联2min至微凝胶化后，盖上上层玻璃片；之后在-18℃温度条件下，进行冷冻，并在室温下融化，冻融循环1次，得到所述中间产物。
步骤8、将所述中间产物，置于硫酸钠溶液中浸泡，得到所述的磁场/温度双响应水凝胶；其中，中间产物与硫酸钠溶液的体积比为1:10；硫酸钠溶液浓度0.9M；浸泡时间2h。
实施例2
本实施例2提供了一种磁场/温度双响应水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将羧基化纳米纤维素加入去离子水中，分散得到羧基化纳米纤维素分散液；其中，羧基化纳米纤维素与去离子水的质量比为1：300；分散温度为20℃，分散时间为120min。
步骤2、将聚乙烯醇与羧基化纳米纤维素分散液混合，搅拌，得到均匀混合液一；其中，聚乙烯醇与羧基化纳米纤维素分散液的质量比为1：30；搅拌温度为80℃，搅拌时间为80min。
步骤3、在预设温度为22℃，氩气气氛条件下，将单体N-异丙基丙烯酰胺和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺加入至均匀混合液一中，分散均匀；其中，分散时间为30min；之后加入四甲基乙二胺及过硫酸钾，再次分散均匀后，得到溶胀层前聚液；其中，再次分散时间为1min；步骤3中，将单体N-异丙基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺加入至均匀混合液一，分散之前的混合物中，单体N-异丙基丙烯酰胺的质量百分比浓度为1wt％；N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的质量百分浓度为0.01wt％；加入四甲基乙二胺及过硫酸钾，再次分散均匀之前的混合物中，四甲基乙二胺的质量百分比浓度为0.05wt％，过硫酸钾的质量百分比浓度为0.03wt％。
步骤4、将聚乙烯醇与去离子水的质量比为1:25的比例混合，机械搅拌，得到聚乙烯醇溶液；其中，机械搅拌温度为60℃，机械搅拌时间为90min。
步骤5、将Fe3O4加入聚乙烯醇溶液中，超声分散，得到混合液二；其中，超声分散的时间为60min、超声分散的功率为300W；混合液二中Fe3O4的质量百分比浓度为0.7wt％。
步骤6、在预设温度为27℃，氩气气氛条件下，将单体N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺加入混合液二，超声分散均匀；其中，超声分散时间90min，超声功率100W；之后加入四甲基乙二胺和过硫酸钾，再次超声分散均匀后，得到稳定层前聚液；其中，再次超声分散时间8min，再次超声功率100W。
步骤6中，将单体N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺及N,N'-亚甲基双丙烯酰胺加入至均匀混合液二，超声分散之前的混合物中，单体N-异丙基丙烯酰胺的质量百分比浓度为5wt％；丙烯酰胺质量百分比浓度为4wt％；N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的质量百分浓度为0.01wt％；加入四甲基乙二胺及过硫酸钾，再次超声分散均匀之前的混合物中，四甲基乙二胺的质量百分比浓度为0.05wt％，过硫酸钾的质量百分比浓度为0.03wt％。
步骤7、在预设环境温度为18℃，利用浇筑法，依次浇筑所述稳定层前聚液及溶胀层前聚液，得到中间产物的；具体过程如下：
首先将稳定层前聚液倒入双层中空玻璃模具至均匀铺满下层，待交联20min至微凝胶化后，倒入溶胀层前聚液至均匀铺满上层，待交联20min至微凝胶化后，盖上上层玻璃片；之后在-10℃温度条件下，进行冷冻，并在室温下融化，冻融循环6次，得到所述中间产物。
步骤8、将所述中间产物，置于硫酸钠溶液中浸泡，得到所述的磁场/温度双响应水凝胶；其中，中间产物与硫酸钠溶液的体积比为1:100；硫酸钠溶液浓度0.7M；浸泡时间12h。
实施例3
本实施例3提供了一种磁场/温度双响应水凝胶的制备方法和应用，包括以下步骤：
步骤1、将羧基化纳米纤维素加入去离子水中，分散得到羧基化纳米纤维素分散液；其中，羧基化纳米纤维素与去离子水的质量比为1：50；分散温度为50℃，分散时间为240min。
步骤2、将聚乙烯醇与羧基化纳米纤维素分散液混合，搅拌，得到均匀混合液一；其中，聚乙烯醇与羧基化纳米纤维素分散液的质量比为1：10；搅拌温度为95℃，搅拌时间为20min。
步骤3、在预设温度为27℃，氩气气氛条件下，将单体N-异丙基丙烯酰胺和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺加入至均匀混合液一中，分散均匀；其中，分散时间为180min；之后加入四甲基乙二胺和过硫酸钾，再次分散均匀后，得到溶胀层前聚液；其中，再次分散时间为10min；步骤3中，将单体N-异丙基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺加入至均匀混合液一，分散之前的混合物中，单体N-异丙基丙烯酰胺的质量百分比浓度为10wt％；N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的质量百分浓度为0.06wt％；加入四甲基乙二胺及过硫酸钾，再次分散均匀之前的混合物中，四甲基乙二胺的质量百分比浓度为0.01wt％，过硫酸钾的质量百分比浓度为0.06wt％。
步骤4、将聚乙烯醇与去离子水的质量比为1:10的比例混合，机械搅拌，得到聚乙烯醇溶液；其中，机械搅拌温度为95℃，机械搅拌时间为20min。
步骤5、将Fe3O4加入聚乙烯醇溶液中，超声分散，得到混合液二；其中，超声分散的时间为100min、超声分散的功率为600W；混合液二中Fe3O4的质量百分比浓度为1wt％。
步骤6、在预设温度为18℃，氩气气氛条件下，将单体N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺加入混合液二，超声分散均匀；其中，超声分散时间120min，超声功率300W；之后加入四甲基乙二胺及过硫酸钾，再次超声分散均匀后，得到稳定层前聚液；其中，再次超声分散时间10min，再次超声功率300W。
步骤6中，将单体N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺及N,N'-亚甲基双丙烯酰胺加入至均匀混合液二，超声分散之前的混合物中，单体N-异丙基丙烯酰胺的质量百分比浓度为10wt％；丙烯酰胺质量百分比浓度为2wt％；第二交联剂的质量百分浓度为0.06wt％；加入四甲基乙二胺及过硫酸钾，再次超声分散均匀之前的混合物中，四甲基乙二胺的质量百分比浓度为0.01wt％，过硫酸钾的质量百分比浓度为0.06wt％。
步骤7、在预设环境温度为22℃，利用浇筑法，依次浇筑所述稳定层前聚液及溶胀层前聚液，得到中间产物的；具体过程如下：
首先将稳定层前聚液倒入双层中空玻璃模具至均匀铺满下层，待交联10min至微凝胶化后，倒入溶胀层前聚液至均匀铺满上层，待交联10min至微凝胶化后，盖上上层玻璃片；之后在-15℃温度条件下，进行冷冻，并在室温下融化，冻融循环3次，得到所述中间产物。
步骤8、将所述中间产物，置于硫酸钠溶液中浸泡，得到所述的磁场/温度双响应水凝胶；其中，中间产物与硫酸钠溶液的体积比为1:50；硫酸钠溶液浓度0.1M；浸泡时间24h。
试验结果：
如表1所示，经试验检测结果表明，采用实施例1-3所述的磁场/温度双响应水凝胶，其磁化强度为5.98-6.10emu/g；在25℃下的平衡溶胀率为4.58-4.67g/g，在37℃下的平衡溶胀率为4.01-4.13g/g；而其他磁场/温度双响应水凝胶的磁化强度为0.91emu/g，在25℃下的平衡溶胀率为8.23g/g，在37℃下的平衡溶胀率为4.01g/g，磁化强度明显低于实施例1-3中制备的磁场/温度双响应水凝胶；因此，本发明所述的磁场/温度双响应水凝胶，具有更高的磁化强度。
表1不同磁场/温度双响应水凝胶的磁化强度和平衡溶胀率
Figure BDA0003448817010000121
如附图1所示，附图1中所示为实施例1中制备的磁场/温度双响应水凝胶磁化强度曲线，从附图1中可以看出实施例1磁场/温度双响应水凝胶磁化强度能够到达6.10emu/g，远大于现有的磁场/温度双响应水凝胶。
如附图2所示，附图2中所示为实施例1中制备的磁场/温度双响应水凝胶的平衡溶胀率柱状图；从附图2中可以看出实施例1中所制备的磁场/温度双响应水凝胶在25℃、37℃下的平衡溶胀率分别为4.58g/g、4.01g/g，随着温度的上升磁场/温度双响应水凝胶的平衡溶胀率降低使得水凝胶产生收缩现象，因此，所述的磁场/温度双响应水凝胶有最佳的磁化强度和较优的平衡溶胀率。
如附图3所示，附图3中给出了实施例1中制备的磁场/温度双响应水凝胶在培养细胞的细胞活性图；从附图3中可以看出，将所述的磁场/温度双响应水凝胶用于培养中国仓鼠肺细胞，在培养第五天时可以发现没有明显的细胞死亡，具有生物相容性；本发明所述的磁场/温度双响应水凝胶能够提升500g砝码、承载500g砝码而不破裂；同时，能够在不同的温度下产生响应弯曲形变行为，还可被磁铁进行远程驱动定位，在侵入式水凝胶医疗器械领域具有一定的应用潜力。
本发明所述的磁场/温度双响应水凝胶材料的制备方法，采用浇筑法依次浇筑得到，首先将含分散均匀的Fe3O4的稳定层前聚液倒入中空玻璃模具，待微凝胶化后将溶胀层前聚液浇入，等待微凝胶化后盖上玻璃，进行冻融循环，得到磁场/温度双响应水凝胶；再将其进行硫酸钠浸泡处理，通过盐析作用使聚乙烯醇分子链和分子间形成氢键，以提升其力学强度，最终制备出具有良好磁响应性能的磁场/温度双响应水凝胶材料。
本发明所述的磁场/温度双响应水凝胶的磁化强度最高可达6.10emu/g，在25℃下的平衡溶胀率为4.58g/g，在37℃下的平衡溶胀率为4.01g/g；此外，所述磁场/温度双响应水凝胶在培养中国仓鼠肺细胞第五天时，细胞未见明显死亡，具有生物相容性，为磁场/温度双响应水凝胶材料在侵入式水凝胶医疗器械领域的应用提供了有利的技术支持。
本发明中，采用共混法在稳定层前聚液中添加Fe3O4，通过与极性极强的聚乙烯醇超声共混，利用聚乙烯醇的水溶性和成膜性，将Fe3O4均匀分散于稳定层前聚液中，保证了整个体系的磁响应性，使其能够在使用过程中实现远程驱动定位；而后通过将由稳定层前聚液与溶胀层前聚液依次浇筑得到的微凝胶化产物进行冻融循环，使其完全凝胶化；将完全凝胶化的磁场/温度双响应水凝胶进行硫酸钠浸泡处理，利用盐析作用提升凝胶内部交联密度，制备得到的磁场/温度双响应水凝胶材料在侵入式水凝胶医疗器械领域的应用提供了有利的技术支持。
上述实施例仅仅是能够实现本发明技术方案的实施方式之一，本发明所要求保护的范围并不仅仅受本实施例的限制，还包括在本发明所公开的技术范围内，任何熟悉本技术领域的技术人员所容易想到的变化、替换及其他实施方式。

Claims (10)

1.一种磁场/温度双响应水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将聚乙烯醇与羧基化纳米纤维素分散液混合，搅拌，得到均匀混合液一；
步骤2、在预设温度及惰性气体气氛条件下，将单体N-异丙基丙烯酰胺和第一交联剂加入至均匀混合液一中，分散均匀；之后加入第一催化剂及第一引发剂，再次分散均匀后，得到溶胀层前聚液；
步骤3、将Fe3O4加入聚乙烯醇溶液中，超声分散，得到混合液二；
步骤4、在预设温度及惰性气体气氛条件下，将单体N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺和第二交联剂加入混合液二，超声分散均匀；之后加入第二催化剂和第二引发剂，再次超声分散均匀后，得到稳定层前聚液；
步骤5、在预设环境温度下，利用浇筑法，依次浇筑所述稳定层前聚液及溶胀层前聚液，得到中间产物；
步骤6、将所述中间产物，置于硫酸钠溶液中浸泡，得到所述的磁场/温度双响应水凝胶。
2.权利要求1所述的一种磁场/温度双响应水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1中，聚乙烯醇与羧基化纳米纤维素分散液的质量比为1：(10-50)；搅拌温度为60-95℃，搅拌时间为20-120min；其中，羧基化纳米纤维素分散液采用将羧基化纳米纤维素加入去离子水中，分散得到；其中，羧基化纳米纤维素与去离子水的质量比为1：(30-500)；分散温度为20-50℃，分散时间为30-240min。
3.根据权利要求1所述的一种磁场/温度双响应水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤2中，预设温度为18-27℃，惰性气体为氩气；分散时间为30-180min；再次分散时间为1-10min。
4.根据权利要求1所述的一种磁场/温度双响应水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤2中，将单体N-异丙基丙烯酰胺、第一交联剂加入至均匀混合液一，分散之前的混合物中，单体N-异丙基丙烯酰胺的质量百分比浓度为1-10wt％；第一交联剂的质量百分浓度为0.01-0.06wt％；其中，交联剂采用N,N'-亚甲基双丙烯酰胺；
加入第一催化剂及第一引发剂，再次分散均匀之前的混合物中，第一催化剂的质量百分比浓度为0.01-0.05wt％，第一引发剂的质量百分比浓度为0.01-0.06wt％；其中，第一催化剂采用四甲基乙二胺，第一引发剂采用过硫酸钾。
5.根据权利要求1所述的一种磁场/温度双响应水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤3中，超声分散的时间为10-100min、超声分散的功率为100-600W；混合液二中Fe3O4的质量百分比浓度为0.2-1wt％；聚乙烯醇溶液采用将聚乙烯醇与去离子水混合，搅拌得到；其中，聚乙烯醇与去离子水的质量比为1:(10-50)，搅拌温度为60-95℃，搅拌时间为20-120min。
6.根据权利要求1所述的一种磁场/温度双响应水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤4中，预设温度为18-27℃，惰性气体为氩气；超声分散时间30-120min，超声功率100-600W；再次超声分散时间1-10min，再次超声功率100-600W；
将单体N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺及第二交联剂加入至均匀混合液二，超声分散之前的混合物中，单体N-异丙基丙烯酰胺的质量百分比浓度为1-10wt％；丙烯酰胺质量百分比浓度为2-6wt％；第二交联剂的质量百分浓度为0.01-0.06wt％；其中，第二交联剂采用N,N'-亚甲基双丙烯酰胺；
加入第二催化剂及第二引发剂，再次超声分散均匀之前的混合物中，第二催化剂的质量百分比浓度为0.01-0.05wt％，第二引发剂的质量百分比浓度为0.01-0.06wt％；其中，第二催化剂采用四甲基乙二胺，第二引发剂采用过硫酸钾。
7.根据权利要求1所述的一种磁场/温度双响应水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤4中，预设环境温度为18-27℃；
利用浇筑法，依次浇筑所述稳定层前聚液及溶胀层前聚液，得到中间产物的过程，具体如下：
首先将稳定层前聚液倒入双层中空玻璃模具至均匀铺满下层，待交联2-20min至微凝胶化后，倒入溶胀层前聚液至均匀铺满上层，待交联2-20min至微凝胶化后，盖上上层玻璃片；之后在-10℃-18℃温度条件下，进行冷冻，并在室温下融化，冻融循环1-6次，得到所述中间产物。
8.根据权利要求1所述的一种磁场/温度双响应水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤6中，中间产物与硫酸钠溶液的体积比为1:(10-100)；其中，硫酸钠溶液浓度0.1-0.9M；浸泡时间2-24h。
9.一种磁场/温度双响应水凝胶，其特征在于，利用权利要求1-9任意一项所述的一种磁场/温度双响应水凝胶的制备方法制备得到。
10.如权利要求9所述的一种磁场/温度双响应水凝胶的应用，其特征在于，所述磁场/温度双响应水凝胶作为侵入式水凝胶医疗器械的应用。
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