CN114213467A - 基于铱配合物的磷光发光材料及有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于铱配合物的磷光发光材料及有机电致发光器件。通过将苯并呋喃衍生物引入铱(III)配合物体系中，本发明提供了一类新型苯并呋喃衍生物的铱配合物。该类化合物迁移率高、荧光量子产率高、热稳定性好。将此类化合物作为主配体结构发光材料应用于有机电致发光器件中，同时搭配不同类型的辅助配体，在保证OLED器件高外量子效率的同时，表现出了高功率效率。
Description
技术领域
本发明涉及有机光电显示领域，尤其涉及一种基于铱配合物的磷光发光材料及有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件(Organic Light Emitting Diodes)，简称OLED，是一类利用有机材料在电场作用下电流或电压激发而产生光的器件，多采用三明治结构。OLED以其饱和的色彩质量、低功耗、响应速度快、可大面积制备等不可比拟的优势，在新型显示和照明技术领域备受关注。目前，OLED主要应用于电脑和手机的显示屏幕领域以及家庭、商场和车载照明领域，未来将向大尺寸显示产品应用领域扩展。
有机电致发光的原理是利用电子、空穴复合形成激子，跃迁至激发态，处于激发态的激子将能量传递给发光材料，激发能量以光能形式释放。传统荧光材料激子利用率低，理论最高利用为25％的单线态激子。磷光材料通过自旋轨道耦合，不仅可利用25％的单线态激子，而且能够利用75％的三线态激子，从而实现100％的理论内量子效率。目前，已被研发出的磷光材料种类繁多，其中铱(III)配合物表现尤为突出，其稳定性好，荧光量子产率高。
虽然基于磷光发光材料的有机发光二极管(OLED)器件表现出优异的外量子效率和发光亮度，但是其功率效率往往较低。Zheng等报道了一类含4-苯基-4H-1,2,4-三唑基团的绿光铱(III)配合物，将其应用于OLED中，获得的最高外量子效率31.4％，但其最高功率效率仅有57.1lm W-1。同样，Kim等设计并合成了一类蓝色磷光材料，外量子效率高达31.9％，功率效率仅52.9lm W-1。功率效率是评估器件能量消耗的重要指标，开发高外量子效率、高功率效率的磷光OLED材料是非常有必要的。
因此，现有技术还有待改进。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于铱配合物的磷光发光材料及有机电致发光器件，旨在通过将苯并呋喃衍生物引入铱(III)配合物体系中，作为主配体结构，同时搭配不同类型的辅助配体，在保证OLED器件高外量子效率的同时，表现出高功率效率。
本发明的技术方案如下：
一种基于铱配合物的磷光发光材料，其中，结构通式如下：
其中，环A选自含氮芳烃；环B、环C分别独立地选自单环芳烃或稠环芳烃中的一种；x、y分别独立地选自NR、O、S或Se中的一种，R选自氢、氘、烷基、单环芳烃、稠环芳烃、单环杂芳烃或稠环杂芳烃中的一种；R1选自氢、氘、烷基、单环芳烃、稠环芳烃、单环杂芳烃或稠环杂芳烃中的一种；L1-L2选自双齿配位体；m的值取自1-3中的整数。
一种如上任一所述基于铱配合物的磷光发光材料的应用，其中，将所述磷光发光材料用作有机电致发光器件的发光层材料。
一种有机电致发光器件，其中，所述有机电致发光器件的发光层包括主体材料和客体材料，所述客体材料选自如上任一所述基于铱配合物的磷光发光材料中的一种。
一种如上任一所述有机电致发光器件在显示装置或照明装置中的应用。
有益效果：本发明提供了一种基于铱配合物的磷光发光材料及有机电致发光器件。通过将苯并呋喃衍生物引入铱(III)配合物体系中，本发明提供了一类新型苯并呋喃衍生物的铱配合物。该类化合物迁移率高、荧光量子产率高、热稳定性好。将此类化合物作为主配体结构发光材料应用于有机电致发光器件中，同时搭配不同类型的辅助配体，在保证OLED器件高外量子效率的同时，表现出了高功率效率。
附图说明
图1为本发明实施例中制备的有机电致发光器件的结构示意图，其中，1-基板，2-阳极，3-空穴传输层，4-有机发光层，5-电子传输层，6-阴极。
图2为本发明实施例1中制备得到的化合物的核磁共振谱图。
图3为本发明实施例2中制备得到的化合物的核磁共振谱图。
图4为本发明实施例3中制备得到的化合物的核磁共振谱图。
图5为本发明实施例4中制备得到的化合物的核磁共振谱图。
具体实施方式
本发明提供一种基于铱配合物的磷光发光材料及有机电致发光器件，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种基于铱配合物的磷光发光材料，其结构通式如下：
其中，环A选自含氮芳烃；环B、环C分别独立地选自单环芳烃或稠环芳烃中的一种；x、y分别独立地选自NR、O、S或Se中的一种，R选自氢、氘、烷基、单环芳烃、稠环芳烃、单环杂芳烃或稠环杂芳烃中的一种；R1选自氢、氘、烷基、单环芳烃、稠环芳烃、单环杂芳烃或稠环杂芳烃中的一种；L1-L2选自双齿配位体；m的值取自1-3中的整数。
在一些实施方式中，L1-L2的结构选自
式中，R2-R4分别独立地选自氢、氘、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基中的一种；R5-R6分别独立地选自氘、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、氨基、取代或未取代的C2-C30烯烃、取代或未取代的C6-C30芳基中的一种；R7-R8分别独立地选自氘、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯烃、取代或未取代的C6-C30芳基中的一种，M选自氮原子或CR10中的一种，R10选自氢、氘、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C1-C30烷基中的一种。
在一些实施方式中，所述基于铱配合物的磷光发光材料的结构通式为
式中，环A选自含氮芳烃；x、y分别独立地选自NR、O、S或Se中的一种，R选自氢、氘、烷基、单环芳烃、稠环芳烃、单环杂芳烃或稠环杂芳烃中的一种；R1选自氢、氘、烷基、单环芳烃、稠环芳烃、单环杂芳烃或稠环杂芳烃中的一种；L1-L2选自如上所述结构的双齿配位体；m的值取自1-3中的整数。
在一些实施方式中，所述基于铱配合物的磷光发光材料的结构通式为
式中，环A选自含氮芳烃；x、y分别独立地选自NR、O、S或Se中的一种，R选自氢、氘、烷基、单环芳烃、稠环芳烃、单环杂芳烃或稠环杂芳烃中的一种；R1选自氢、氘、烷基、单环芳烃、稠环芳烃、单环杂芳烃或稠环杂芳烃中的一种；L1-L2选自如上所述结构的双齿配位体；m的值取自1-3中的整数。
在一些实施方式中，所述基于铱配合物的磷光发光材料的结构通式为
式中，环A选自含氮芳烃；x、y分别独立地选自NR、O、S或Se中的一种，R选自氢、氘、烷基、单环芳烃、稠环芳烃、单环杂芳烃或稠环杂芳烃中的一种；R1选自氢、氘、烷基、单环芳烃、稠环芳烃、单环杂芳烃或稠环杂芳烃中的一种；L1-L2选自如上所述结构的双齿配位体；m的值取自1-3中的整数。
在一些实施方式中，所述基于铱配合物的磷光发光材料的结构通式为
式中，环A选自含氮芳烃；x、y分别独立地选自NR、O、S或Se中的一种，R选自氢、氘、烷基、单环芳烃、稠环芳烃、单环杂芳烃或稠环杂芳烃中的一种；R1选自氢、氘、烷基、单环芳烃、稠环芳烃、单环杂芳烃或稠环杂芳烃中的一种；L1-L2选自如上所述结构的双齿配位体；m的值取自1-3中的整数。
在一些实施方式中，所述基于铱配合物的磷光发光材料的结构通式为
式中，环A选自含氮芳烃；x、y分别独立地选自NR、O、S或Se中的一种，R选自氢、氘、烷基、单环芳烃、稠环芳烃、单环杂芳烃或稠环杂芳烃中的一种；R1选自氢、氘、烷基、单环芳烃、稠环芳烃、单环杂芳烃或稠环杂芳烃中的一种；L1-L2选自如上所述结构的双齿配位体；m的值取自1-3中的整数。
在一些实施方式中，所述磷光发光材料选自如下结构化合物中的一种：
电荷传输平衡是影响OLED器件性能的关键因素。通常情况下，电子传输材料的电子迁移率远小于空穴传输材料的空穴迁移率，改善电子迁移能力对平衡载流子传输平衡是非常有效的手段。苯并呋喃衍生物因其独特结构，具有较高的迁移率及较高的三线态能级，同时凭借其共轭体系结构，这类化合物表现出优异的热稳定性。因此，本发明将苯并呋喃衍生物引入铱(III)配合物体系中，作为主配体结构，同时搭配不同类型的辅助配体，在保证OLED器件高外量子效率的同时，表现出高功率效率。
本发明实施例还提供一种基于铱配合物的磷光发光材料的制备方法，其制备过程的反应式如下：
式中，环A选自含氮芳烃；环B、环C分别独立地选自单环芳烃或稠环芳烃中的一种；x、y分别独立地选自NR、O、S或Se中的一种，R选自氢、氘、烷基、单环芳烃、稠环芳烃、单环杂芳烃或稠环杂芳烃中的一种；R1选自氢、氘、烷基、单环芳烃、稠环芳烃、单环杂芳烃或稠环杂芳烃中的一种；L1-L2选自双齿配位体；m的值取自1-3中的整数。
本发明实施例还提供一种基于铱配合物的磷光发光材料的应用，将本发明任一所述的磷光发光材料用作有机电致发光器件的发光层材料。
本发明实施例还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件的发光层包括主体材料和客体材料，所述客体材料选自本发明所述基于铱配合物的磷光发光材料中的一种。
在一些实施方式中，所述客体材料掺杂浓度为10wt％-30wt％，优选为10wt％。在该掺杂浓度下，有利于主体材料分散，抑制激子浓度聚集淬灭，提高器件效率。
在一些实施方式中，所述主体材料选自LHT001、LHT002、2,6-DCzPPy中的一种或多种，但不限于此。
主体材料一般选用两种主体材料掺杂，可以有效平衡载流子传输，提高器件发光效率。
在一些实施方式中，所述有机电致发光器件包括基板、阳极、阴极，以及位于阳极和阴极之间的一层或多层有机层。
在一些实施方式中，所述有机电致发光器件的有机层包括发光层，还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一种。
在一些实施方式中，发光层厚度为1-100nm。
在一些实施方式中，空穴注入层厚度为5-20nm。
在一些实施方式中，空穴传输层厚度为5-100nm。
在一些实施方式中，电子传输层厚度为5-100nm。
在一些优选的实施方式中，所述有机电致发光器件的器件结构为：基板/阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/金属阴极。
在一些优选的实施方式中，所述有机电致发光器件的器件结构为：基板/阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/金属阴极。
在一些优选的实施方式中，所述有机电致发光器件的器件结构为：基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/金属阴极。
在一些优选的实施方式中，所述有机电致发光器件的器件结构为：基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/激子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/金属阴极。
图1所示即为本发明实施例所制备的有机电致发光器件的其中一种结构示意图，图中：1为基板，2为阳极，3为空穴传输层，4为发光层，5为电子传输层，6为阴极。需要说明的是，上述仅为所述有机电致发光器件的器件结构的优选实施例，其器件结构并不限于此。
本发明实施例还提供一种如上任一所述有机电致发光器件在显示装置或照明装置中的应用。
下面通过具体实施例对本发明一种基于铱配合物的磷光发光材料及有机电致发光器件做进一步的解释说明：
实施例1-4为本发明合成基于铱配合物的磷光发光材料化合物的实施例
实施例1
本实施例化合物的合成反应流程如下：
(1)将苯并噻吩(50mmol)、N-溴代琥珀酰亚胺(60mmol)在0℃下先后溶于氯仿(150mL)和冰醋酸(150mL)的混合溶液中，搅拌4小时，然后室温下反应24小时；反应结束后，依次滴入Na2S2O3溶液(100mL)和饱和Na2CO3溶液(100mL)，水洗3次，用二氯甲烷萃取，分液得有机层，经硅胶柱层析纯化，得到无色透明的3-溴苯并噻吩(产率95.2％)。
(2)将3-溴苯并噻吩(10mmol)加入氯仿(100mL)和三氟乙酸(100mL)混合溶液中搅拌，逐滴加入双氧水(12mmol)，室温下反应过夜；反应结束后，依次用饱和Na2CO3溶液(50mL)、饱和NaHCO3溶液(50mL)和水(50mL)洗涤，萃取分液得有机层，经硅胶柱层析纯化，得到灰白色粉末3-溴苯并[b]噻吩-1-氧化物(产率81.2％)。
(3)将步骤(2)中得到的产物(10mmol)、苯酚(12mmol)和碳酸钾(12mmol)依次加入无水DMF(50mL)中，70℃下搅拌反应15小时；反应结束后，经萃取、水洗、分液得粗产物，经硅胶柱层析纯化，得到黄色固体3-苯氧基溴苯并[b]噻吩-1-氧化物(产率85.5％)。
(4)将步骤(3)中得到的产物(10mmol)加入无水甲苯(100mL)中，-20℃下搅拌5分钟，逐滴加入二异丁基氢化铝(12mmol)，65℃下搅拌反应5小时，冰浴下加入NaOH溶液(2M，50mL)终止反应，经后处理，得到产物(产率73.2％)。
(5)将步骤(4)中得到的产物(10mmol)、N-溴代琥珀酰亚胺(12mmol)溶于冰醋酸(200mL)，室温搅拌10分钟，然后升温至55℃下反应12小时；反应结束后，加入饱和Na2CO3溶液(100mL)和冰醋酸，经萃取、水洗、分液得粗产物，经硅胶柱层析纯化，得到固体产物(产率90.1％)。
(6)将步骤(5)中得到的产物(5mmol)、醋酸钠(10mmol)、PdCl2(PPh3)2加入无水DMF(50mL)中，惰性气氛下，145℃下搅拌反应12小时，反应结束后，加入盐酸(2M，10mL)和饱和食盐水(100mL)，经萃取、水洗、分液得粗产物，经硅胶柱层析纯化，得到固体产物(产率88.3％)。
(7)将步骤(6)中得到的产物(50mmol)和N-溴代琥珀酰亚胺(50mmol)加入到碳酸丙烯酯(100mL)，加热到140℃，反应2小时，然后室温搅拌过夜；反应结束后，将反应体系倒入水(500mL)，过滤取滤渣，甲醇洗涤；经硅胶柱层析纯化，得到产物(产率78％)。
(8)将步骤(7)中得到的产物(10mmol)、联硼酸频那醇酯(12mmol)、Pd(dppf)Cl2、醋酸钾(30mmol)加入到装有150mL 1,4-二氧六环溶剂的两口烧瓶中，惰性气氛下，90℃回流16小时；反应结束后，经萃取、水洗、分液得粗产物，经硅胶柱层析纯化，得到固体产物(产率93％)。
(9)将步骤(8)中得到的产物(10mmol)、溴吡啶(11mmol)、Pd(PPh3)4、Na2CO3溶液(2M，50mL)加入到乙醇和甲苯的混合溶液中，惰性气氛下90℃下反应过夜；反应结束后，经萃取、水洗、分液得粗产物，经硅胶柱层析纯化，得到固体产物(产率86％)。
(10)将步骤(9)中得到的产物(22mmol)、IrCl3.xH2O(10mmol)加入到装有乙二醇单乙醚(0.13M，80mL)和水(30mL)的混合溶液中，在惰性氛围下回流24小时；反应结束后，加入水搅拌30分钟，再用乙醇和正己烷洗涤，得到产物(产率60％)。
(11)将步骤(10)中得到的产物(5mmol)、乙酰基丙酮(50mmol)、Na2CO3(100mmol)加入到乙二醇单乙醚(80mL)，惰性氛围下室温搅拌3天。反应结束后，加入水搅拌30分钟，过滤得粗产物，经硅胶柱层析纯化，得到最终产物(产率50％)。
步骤(11)中最终得到的化合物的核磁共振谱图如图2所示。
实施例2
本实施例化合物的合成反应流程如下：
(1)苯并噻吩(50mmol)、N-溴代琥珀酰亚胺(60mmol)在0℃下先后溶于氯仿(150mL)和冰醋酸(150mL)的混合溶液中，搅拌4小时，然后室温下反应24小时；反应结束后，依次滴入Na2S2O3溶液(100mL)和饱和Na2CO3溶液(100mL)，水洗3次，用二氯甲烷萃取，分液得有机层，经硅胶柱层析纯化，得到无色透明的3-溴苯并噻吩(产率95.2％)。
(2)将3-溴苯并噻吩(10mmol)加入氯仿(100mL)和三氟乙酸(100mL)混合溶液中搅拌，逐滴加入双氧水(12mmol)，室温下反应过夜；反应结束后，依次用饱和Na2CO3溶液(50mL)、饱和NaHCO3溶液(50mL)和水(50mL)洗涤，萃取分液得有机层，经硅胶柱层析纯化，得到灰白色粉末3-溴苯并[b]噻吩-1-氧化物(产率81.2％)。
(3)将步骤(2)中得到的产物(10mmol)、溴苯酚(12mmol)和碳酸钾(12mmol)依次加入无水DMF(50mL)中，70℃下搅拌反应15小时；反应结束后，经萃取、水洗、分液得粗产物，经硅胶柱层析纯化，得到黄色固体3-苯氧基溴苯并[b]噻吩-1-氧化物(产率85.5％)。
(4)将步骤(3)中得到的产物(10mmol)加入无水甲苯(100mL)中，-20℃下搅拌5分钟，逐滴加入二异丁基氢化铝(12mmol)，65℃下搅拌反应5小时，冰浴下加入NaOH溶液(2M，50mL)终止反应，经后处理，得到产物(产率73.2％)。
(5)将步骤(4)中得到的产物(10mmol)、N-溴代琥珀酰亚胺(12mmol)溶于冰醋酸(200mL)，室温搅拌10分钟，然后升温至55℃下反应12小时；反应结束后，加入饱和Na2CO3溶液(100mL)和冰醋酸，经萃取、水洗、分液得粗产物，经硅胶柱层析纯化，得到固体产物(产率90.1％)。
(6)将步骤(5)中得到的产物(5mmol)、醋酸钠(10mmol)、PdCl2(PPh3)2加入无水DMF(50mL)中，惰性气氛下，145℃下搅拌反应12小时，反应结束后，加入盐酸(2M，10mL)和饱和食盐水(100mL)，经萃取、水洗、分液得粗产物，经硅胶柱层析纯化，得到固体产物(产率88.3％)。
(7)将步骤(6)中得到的产物(10mmol)、联硼酸频那醇酯(12mmol)、Pd(dppf)Cl2、醋酸钾(30mmol)加入到装有150mL 1,4-二氧六环溶剂的两口烧瓶中，惰性气氛下，90℃回流16小时；反应结束后，经萃取、水洗、分液得粗产物，经硅胶柱层析纯化，得到固体产物(产率93％)。
(8)将步骤(7)中得到的产物(10mmol)、3-溴异喹啉(11mmol)、Pd(PPh3)4、Na2CO3溶液(2M，50mL)加入到乙醇和甲苯的混合溶液中，惰性气氛下90℃下反应过夜；反应结束后，经萃取、水洗、分液得粗产物，经硅胶柱层析纯化，得到固体产物A(产率83％)。
(9)将IrCl3(10mmol)、2-苯吡啶(42.5mmol)加入到乙二醇单乙醚(60mL)和去离子水(15mL)混合溶液中，惰性氛围中回流整晚；反应结束后，除去溶剂，乙醇和正己烷洗涤，得粗产物(产率63％)。
(10)将步骤(9)中得到的粗产物(9.6g)、AgOTf(17.5mmol)加入到DCM(300mL)和甲醇(5mL)混合溶液中，惰性氛围中，搅拌反应过夜；反应结束后，过滤，旋干滤液，得到固体(产率79％)。
(11)将步骤(10)中得到的固体(10mmol)、步骤(8)中得到的固体产物A(21mmol)加入到乙醇(120mL)和甲醇(30mL)得混合溶液中，惰性气氛中回流整晚；反应结束后，过滤取滤渣，用乙醇和正己烷洗涤，升华得到纯产物(产率87％)。
步骤(11)最终得到的化合物的核磁共振谱图如图3所示。
实施例3
本实施例化合物的合成反应流程如下：
(1)将氢硫化钠水合物(1.42mol)、邻氯苯甲醛(0.710mol)加入到NMP(200mL)，加热到80℃，搅拌1小时；然后升温到180℃，搅拌10小时；反应结束后，将混合物倒入到饱和氯化铵溶液(1L)，冰水冷却；过滤得固体，经水和丙酮洗，用氯仿溶解滤渣，硅胶柱层析纯化；经甲苯重结晶，得到白色固体(产率39％)。
(2)将步骤(1)中得到的产物(50mmol)和N-溴代琥珀酰亚胺(50mmol)加入到碳酸丙烯酯(100mL)，加热到140℃，反应2小时，然后室温搅拌过夜；反应结束后，将反应体系倒入水(500mL)，过滤取滤渣，甲醇洗涤；经硅胶柱层析纯化，得到产物(产率93％)。
(3)将步骤(2)中得到的产物(10mmol)、联硼酸频那醇酯(12mmol)、Pd(dppf)Cl2、醋酸钾(30mmol)加入到装有150mL 1,4-二氧六环溶剂的两口烧瓶中，惰性气氛下，90℃回流16小时；反应结束后，经萃取、水洗、分液得粗产物，经硅胶柱层析纯化，得到固体产物(产率93％)。
(4)将步骤(3)中得到的产物(10mmol)、溴异喹啉(11mmol)、Pd(PPh3)4、Na2CO3溶液(2M，50mL)加入到乙醇和甲苯的混合溶液中，惰性气氛下90℃下反应过夜；反应结束后，经萃取、水洗、分液得粗产物，经硅胶柱层析纯化，得到固体产物A(产率76％)。
(5)将步骤(4)中得到的产物(22mmol)、IrCl3.xH2O(10mmol)加入到装有乙二醇单乙醚(0.13M，80mL)和水(30mL)的混合溶液中，在惰性氛围下回流24小时；反应结束后，加入水搅拌30分钟，再用乙醇和正己烷洗涤，得到产物(产率56％)。
(6)将步骤(5)中得到的产物(5mmol)、2-苯吡啶(50mmol)、Na2CO3(100mmol)加入到乙二醇单乙醚(80mL)，惰性氛围下室温搅拌3天。反应结束后，加入水搅拌30分钟，过滤得粗产物，经硅胶柱层析纯化，得到最终产物(产率53％)。
步骤(6)最终得到的化合物的核磁共振谱图如图4所示。
实施例4
本实施例化合物的合成反应流程如下：
(1)将苯并噻吩(50mmol)、N-溴代琥珀酰亚胺(60mmol)在0℃下先后溶于氯仿(150mL)和冰醋酸(150mL)的混合溶液中，搅拌4小时，然后室温下反应24小时；反应结束后，依次滴入Na2S2O3溶液(100mL)和饱和Na2CO3溶液(100mL)，水洗3次，二氯甲烷萃取，分液得有机层，经硅胶柱层析纯化，得到无色透明的3-溴苯并噻吩(产率95.2％)。
(2)将3-溴苯并噻吩(10mmol)加入氯仿(100mL)和三氟乙酸(100mL)混合溶液中搅拌，逐滴加入双氧水(12mmol)，室温下反应过夜；反应结束后，依次用饱和Na2CO3溶液(50mL)、饱和NaHCO3溶液(50mL)和水(50mL)洗涤，萃取分液得有机层，经硅胶柱层析纯化，得到灰白色粉末3-溴苯并[b]噻吩-1-氧化物(产率81.2％)。
(3)将步骤(2)中得到的产物(10mmol)、溴苯酚(12mmol)和碳酸钾(12mmol)依次加入无水DMF(50mL)中，70℃下搅拌反应15小时；反应结束后，经萃取、水洗、分液得粗产物，经硅胶柱层析纯化，得到黄色固体3-苯氧基溴苯并[b]噻吩-1-氧化物(产率85.5％)。
(4)将步骤(3)中得到的产物(10mmol)加入无水甲苯(100mL)中，-20℃下搅拌5分钟，逐滴加入二异丁基氢化铝(12mmol)，65℃下搅拌反应5小时，冰浴下加入NaOH溶液(2M，50mL)终止反应，经后处理，得到产物(产率73.2％)。
(5)将步骤(4)中得到的产物(10mmol)、N-溴代琥珀酰亚胺(12mmol)溶于冰醋酸(200mL)，室温搅拌10分钟，然后升温至55℃下反应12小时；反应结束后，加入饱和Na2CO3溶液(100mL)和冰醋酸，经萃取、水洗、分液得粗产物，经硅胶柱层析纯化，得到固体产物(产率90.1％)。
(6)将步骤(5)中得到的产物(5mmol)、醋酸钠(10mmol)、PdCl2(PPh3)2加入无水DMF(50mL)中，惰性气氛下，140℃下搅拌反应12小时，反应结束后，加入盐酸(2M，10mL)和饱和食盐水(100mL)，经萃取、水洗、分液得粗产物，经硅胶柱层析纯化，得到固体产物(产率88.3％)。
(7)将步骤(6)中得到的产物(10mmol)、联硼酸频那醇酯(12mmol)、Pd(dppf)Cl2、醋酸钾(30mmol)加入到装有150mL 1,4-二氧六环溶剂的两口烧瓶中，惰性气氛下，90℃回流16小时；反应结束后，经萃取、水洗、分液得粗产物，经硅胶柱层析纯化，得到固体产物(产率93％)。
(8)将步骤(7)中得到的产物(10mmol)、溴吡啶(11mmol)、Pd(PPh3)4、Na2CO3溶液(2M，50mL)加入到乙醇和甲苯的混合溶液中，惰性气氛下90℃下反应过夜；反应结束后，经萃取、水洗、分液得粗产物，经硅胶柱层析纯化，得到固体产物A(产率83％)。
(9)将步骤(8)中得到的产物(22mmol)、IrCl3.xH2O(10mmol)加入到装有乙二醇单乙醚(0.13M，80mL)和水(30mL)的混合溶液中，在惰性氛围下回流24小时；反应结束后，加入水搅拌30分钟，再用乙醇和正己烷洗涤，得到产物(产率63％)。
(10)将步骤(5)中得到的产物(5mmol)、化合物A(50mmol)、Na2CO3(100mmol)加入到乙二醇单乙醚(80mL)，惰性氛围下室温搅拌3天。反应结束后，加入水搅拌30分钟，过滤得粗产物，经硅胶柱层析纯化，得到最终产物(产率49％)。
步骤(10)最终得到的化合物的核磁共振谱图如图5所示。
实施例5-7分别提供一种有机电致发光器件，其器件结构依次包括ITO阳极、空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、发光层(EML)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)和阴极。其中，空穴注入层的材料为HI，总厚度一般为5-20nm；空穴传输层的材料为HT，总厚度一般为5-100nm；Host为有机发光层宽带隙的主体材料，一般选用两种主体材料掺杂；有机发光层厚度一般为1-100nm；电子传输层的材料为ET，总厚度一般为5-100nm；电子注入层及阴极材料为Liq(2.5nm)和金属铝(100nm)。
实施例5-7中所采用的各类有机材料的结构式如下：
实施例5
本实施例提供有机电致发光器件D1的器件结构如下所示：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/Host 1:Host 2:10wt％化合物一(30nm)/ET(50nm)/Liq(2.5nm)/Al(100nm)
其中，空穴注入层的材料为HI，厚度为10nm；空穴传输层的材料为HT，厚度为30nm；Host为有机发光层宽带隙的主体材料，选用两种主体材料掺杂；化合物一为实施例1中制备得到的终产物，作为客体材料且掺杂浓度为10wt％；有机发光层厚度为30nm；电子传输层的材料为ET，厚度为50nm；电子注入层及阴极材料为Liq(2.5nm)和金属铝(100nm)。
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D1测定器件性能，结果如下：施加直流电压，可获得波长503nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.30,0.61)、外量子效率EQE为23％、功率效率为90Im W-1的绿色发光。
实施例6
与实施例5的制备方法相同，区别在于，将发光层客体材料替换为实施例2制备得到的终产物。
本实施例提供有机电致发光器件D2的器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/Host 1:Host 2:10wt％化合物二(30nm)/ET(50nm)/Liq(2.5nm)/Al(100nm)
其中，空穴注入层的材料为HI，厚度为10nm；空穴传输层的材料为HT，厚度为30nm；Host为有机发光层宽带隙的主体材料，选用两种主体材料掺杂；化合物二为实施例2中制备得到的终产物，作为客体材料且掺杂浓度为10wt％；有机发光层厚度为30nm；电子传输层的材料为ET，厚度为50nm；电子注入层及阴极材料为Liq(2.5nm)和金属铝(100nm)。
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D2测定器件性能，结果如下：施加直流电压，可获得波长520nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.40,0.58)、外量子效率EQE为25％、功率效率为97Im W-1的绿色发光。
实施例7
与实施例5的制备方法相同，区别在于，将发光层客体材料替换为实施例3制备得到的终产物。
本实施例提供有机电致发光器件D3的器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/Host 1:Host 2:10wt％化合物三(30nm)/ET(50nm)/Liq(2.5nm)/Al(100nm)
其中，空穴注入层的材料为HI，厚度为10nm；空穴传输层的材料为HT，厚度为30nm；Host为有机发光层宽带隙的主体材料，选用两种主体材料掺杂；化合物三为实施例3中制备得到的终产物，作为客体材料且掺杂浓度为10wt％；有机发光层厚度为30nm；电子传输层的材料为ET，厚度为50nm；电子注入层及阴极材料为Liq(2.5nm)和金属铝(100nm)。
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D3测定器件性能，结果如下：施加直流电压，可获得波长480nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.17,0.22)、外量子效率EQE为20％、功率效率为65Im W-1的蓝色发光。
综上所述，本发明提供了一种基于铱配合物的磷光发光材料及有机电致发光器件。通过将苯并呋喃衍生物引入铱(III)配合物体系中，本发明提供了一类新型苯并呋喃衍生物的铱配合物。该类化合物迁移率高、荧光量子产率高、热稳定性好。将此类化合物作为主配体结构发光材料应用于有机电致发光器件中，同时搭配不同类型的辅助配体，在保证OLED器件高外量子效率的同时，表现出了高功率效率。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于铱配合物的磷光发光材料，其特征在于，结构通式如下：
其中，环A选自含氮芳烃；环B、环C分别独立地选自单环芳烃或稠环芳烃中的一种；x、y分别独立地选自NR、O、S或Se中的一种，R选自氢、氘、烷基、单环芳烃、稠环芳烃、单环杂芳烃或稠环杂芳烃中的一种；R1选自氢、氘、烷基、单环芳烃、稠环芳烃、单环杂芳烃或稠环杂芳烃中的一种；L1-L2选自双齿配位体；m的值取自1-3中的整数。
2.根据权利要求1所述的基于铱配合物的磷光发光材料，其特征在于，结构通式选自
3.根据权利要求1-2任一所述的基于铱配合物的磷光发光材料，其特征在于，L1-L2的结构选自
式中，R2-R4分别独立地选自氢、氘、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基中的一种；R5-R6分别独立地选自氘、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、氨基、取代或未取代的C2-C30烯烃、取代或未取代的C6-C30芳基中的一种；R7-R8分别独立地选自氘、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯烃、取代或未取代的C6-C30芳基中的一种，M选自氮原子或CR10中的一种，R10选自氢、氘、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C1-C30烷基中的一种。
4.根据权利要求1所述的基于铱配合物的磷光发光材料，其特征在于，所述磷光发光材料选自如下结构化合物中的一种：
5.一种如权利要求1-4任一所述基于铱配合物的磷光发光材料的应用，其特征在于，将所述磷光发光材料用作有机电致发光器件的发光层材料。
6.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件的发光层包括主体材料和客体材料，所述客体材料选自如权利要求1-4任一所述基于铱配合物的磷光发光材料中的一种。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述客体材料掺杂浓度为10wt％-30wt％。
8.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述主体材料选自LHT001、LHT002、2,6-DCzPPy中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括基板、阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极之间的一层或多层有机层；其中，所述有机层包括所述发光层，还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一种。
10.一种如权利要求6-9任一所述有机电致发光器件在显示装置或照明装置中的应用。
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2021
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