CN114212781A - 一种低泡高导电石墨烯水性浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低泡高导电石墨烯水性浆料的制备方法，其包括将非离子分散剂溶于去离子水中，直至溶液完全澄清，得到非离子分散剂水溶液；混合搅拌所述非离子分散剂水溶液、膨胀石墨粉体和助剂，直至所述膨胀石墨粉体被完全浸润，得到均一预分散液；利用第一液相剥离设备将所述预分散液低速下进行剥离第一预定时间段，然后再将低速下剥离之后的分散液在高速下进行剥离第二预定时间段，得到剥离后的水性浆料，利用第二液相剥离设备对所述剥离后的水性浆料进行进一步剥离，得到所述低泡高导电的石墨烯水性浆料。本申请还涉及通过如上所述的方法制备的低泡高导电的石墨烯水性浆料。本文所述的石墨烯水性浆料导电率高、气泡少，且不易沉降。

Description

一种低泡高导电石墨烯水性浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及表面活性剂和石墨烯材料技术领域，具体涉及一种采用低浊点非离子分散剂制备的低泡高导电的石墨烯水性浆料及其制备方法。

背景技术

通过液相剥离法来制备石墨烯时，一般会选择表面张力与石墨烯接近的溶剂体系如NMP或DMF等有机溶剂对石墨进行剥离。而近些年国家环保政策愈趋严格，消费者环保意识普遍提高，同时出于降成本考虑，多数企业正从油性体系转换成水性体系。但水与石墨烯表面张力相差较大，石墨烯难以在水体系中润湿、剥离和分散，故需要特殊添加剂来降低表面张力，才能使低表面张力的石墨烯被水充分润湿。目前，主要通过添加分散剂或表面活性剂等来改善石墨烯在水中的分散性及润湿性，但普通分散剂对石墨烯润湿程度有限，浆料气泡多，制备的石墨烯太厚、层数较多且易沉降。气泡多会造成固含不准，搅拌分散及涂布等应用时不均匀，产品容易出现缺陷，进一步造成性能变差。

众多分散剂中，PEO-PPO非离子型嵌段共聚物是用共价键将亲水的PEO链段和疏水的PPO链段联结在一起的高分子，不同的嵌段比例可以分别作为消泡剂、乳化剂、破乳剂、润滑剂或者增稠剂等。但此类共聚物的浊点、气泡、润湿与嵌段比例关联密切，常常无法兼得。浊点与分散剂中的亲水基和疏水基质量比有一定关系。亲水基不变即聚氧乙烯加合数固定时，浊点随疏水基碳链增长而线性下降。疏水基即碳原子数不变时，浊点随聚氧乙烯加合数的对数线性上升。

由完全溶解转变为部分溶解，转变时的温度即为浊点。对于有浊点的非离子分散剂，温度过高，会导致分散剂析出而导致分散剂无法对石墨烯进行良好的吸附和润湿。制备过程中，尤其是大规模批量制备石墨烯水性浆料时，设备会产生很高的热量，尽管有冷却水或其它冷却方式，但浆料出料温度仍会很高，一般会高于55℃，导致浆料温度高于大部分PEO-PPO非离子型嵌段共聚物的浊点。而一般来说，浊点较高的非离子分散剂，亲水基比率大，气泡会很多，气泡很多会导致在制备过程中出现效率下降，损伤设备等问题，并且无法有效剥离石墨烯。

综上所述，本领域需要开发一种低泡高导电石墨烯水性浆料及其制备方法。

发明内容

针对上述现有技术中的问题，申请人经过系列实验，针对浆料制备过程中的不同阶段进行对比和摸索，通过调整不同制备阶段的温度及添加助剂增强润湿及剥离作用，采用低浊点的非离子分散剂制备出低泡高导电的石墨烯水性浆料。

为弥补现有技术的不足，本申请之目的首先在于提供一种低泡高导电的石墨烯水性浆料的制备方法。具体来说，本文所述的制备方法采用PEO-PPO非离子型嵌段共聚物作为低浊点非离子分散剂，且在石墨烯液相剥离的过程中增加低速下进行剥离过程，使得制备的石墨烯水性浆料气泡少、抗沉降性好、高导电。

本申请之目的还在于提供一种通过如上所述的制备方法来制备的低泡、抗沉降且高导电的石墨烯水性浆料。

为了解决上述技术问题，本申请提供以下技术方案。

在第一方面中，本申请提供一种低泡高导电的石墨烯水性浆料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

S1:在第一温度下，将非离子分散剂溶于去离子水中，直至溶液完全澄清，得到非离子分散剂水溶液，其中所述第一温度小于该非离子分散剂的浊点，大于0℃；

S2:在第二温度下，混合搅拌所述非离子分散剂水溶液、膨胀石墨粉体和助剂，直至所述膨胀石墨粉体被完全浸润，得到预分散液，其中所述第二温度为该非离子分散剂的浊点，大于0℃；

S3:在第三温度下，利用第一液相剥离设备将所述预分散液低速下进行剥离第一预定时间段，其中所述第三温度小于等于该非离子分散剂的浊点，大于0℃；

S4:然后，利用第一液相剥离设备将所述低速下剥离之后的分散液在高速下进行剥离第二预定时间段，得到剥离后的石墨烯水性浆料；

S5:利用第二液相剥离设备对所述剥离后的石墨烯水性浆料进行进一步剥离，得到所述低泡高导电的石墨烯水性浆料。

在一种实施方式中，高速下进行剥离温度，在设备机封液、设备出料温度能承受范围内。此外，高速下进行剥离时的最低温度不能低于0℃，最高不能超过该非离子分散剂分解温度。

在第一方面的一种实施方式中，在步骤S3、S4中，低速下进行剥离时第一液相剥离设备的低转速为400～600rpm，高速下进行剥离时第一液相剥离设备的转速为600～1000rpm。

在第一方面的一种实施方式中，在步骤S5中，第二液相剥离设备的压力为大于等于800bar，道数为1-3道。在一种具体实施方式中，第二液相剥离设备的压力为800bar-1000bar。

在第一方面的一种实施方式中，所述非离子分散剂为聚氧乙烯与聚氧丙烯的非离子嵌段共聚物。

在第一方面的一种实施方式中，所述助剂为醇胺类化合物，优选地为乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中一种或多种。

在第一方面的一种实施方式中，所述非离子分散剂中聚氧乙烯单体单元与聚氧丙烯单体单元的摩尔比为1:9-3:7，优选为2:8，浊点为21-26℃。

在第一方面的一种实施方式中，所述非离子分散剂溶于水的温度低于非离子分散剂的浊点，大于0℃。

在第一方面的一种实施方式中，所述的膨胀石墨粉体膨胀倍率为200～600倍，其目数为20目～400目之间。

在第一方面的一种实施方式中，在步骤S2中，在所述预分散液中，膨胀石墨的浓度为1～10wt％，非离子分散剂的浓度0.1～5wt％，助剂的浓度0.05-0.5wt％。

在第一方面的一种实施方式中，所述第一液相剥离设备为砂磨机；

所述第二液相剥离设备为高压均质机。

在第二方面中，本申请提供一种通过如第一方面所述的制备方法所制备的低泡高导电的石墨烯水性浆料。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于本发明的石墨烯水性浆料制备方法可以解决因浊点过低而分散剂在液相剥离制备石墨烯水性浆料中无法使用的问题，促使低浊点分散剂在石墨烯水性浆料里更好的发挥自身作用。对于液相剥离阶段温度过高的问题，可以采用非离子分散剂在浊点以下时在水中完全溶解。临近浊点时，分散剂吸附力增大，在预分散阶段进行良好润湿及分散，在第一液相剥离低速阶段，通过部分碰撞剪切力的作用，分散剂插入石墨层间，吸附、结合在石墨上，提前埋伏于石墨层间及表面。后续高速进行剥离时，可有效进行剥离，倘若一开始就再高速下进行剥离，温度快速升高到浊点以上，导致多数分散剂还未进入石墨层间就已析出，剥离效果变差。

同时助剂的添加也对石墨烯与水的润湿剥离有较大的促进作用，浊点以下溶解分散剂，浊点及以下温度时预分散与第一液相剥离低速下进行剥离、润湿，再加助剂促进润湿，高速下及第二液相剥离时进行强剥离，制备出高导电、低泡和抗沉降的石墨烯水性浆料。

说明书附图

图1显示实施例1与对比例2、3的极片电阻率、沉降稳定性及粘度比较。

具体实施方式

除非另作定义，在本说明书和权利要求书中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。

本文中列举的所有的从最低值到最高值之间的数值，是指当最低值和最高值之间相差两个单位以上时，最低值与最高值之间以一个单位为增量得到的所有数值。

如上所述，通过液相剥离法制备石墨烯浆料已逐渐从油相体系转向水相体系，但因为水的表面张力和石墨烯差异较大，因此需要使用表面活性剂或者分散剂来进行调整。但使用表面活性剂或者分散剂又容易导致制备的石墨烯水性浆料产生较多气泡且易于沉降。

为此，本申请首先提供一种低泡高导电的石墨烯水性浆料的制备方法。

本发明的发明人研究发现，采用聚氧乙烯与聚氧丙烯的嵌段共聚物作为石墨烯的水性分散剂，通过调节聚氧乙烯与聚氧丙烯的比例，可以达到适合石墨烯与水浸润的比例。调节分散剂溶解温度，可实现分散剂完全溶解于水中。添加助剂，调节预分散温度，增强石墨烯与水的润湿性及吸附性。调节初步剥离时转速及温度，在剪切碰撞的作用力下，分散剂以最大吸附力及润湿性进入石墨层间吸附结合，为后续高速下进行剥离打下良好基础，再将剥离后浆料进行高压均质，增强石墨烯在水中的高效剥离，制备出了石墨烯水性浆料，其导电性能、分散性、抗沉降稳定性优异，气泡很少，几乎没有。

需要指出地是，本文所用的非离子分散剂为低浊点非离子分散剂，其浊点优选地小于或等于26℃，例如浊点可为25℃、22℃、21℃等。该类非离子分散剂因为浊点较低，通常难以制备出抗沉降且高导电的石墨烯水性浆料。

在一种具体实施方式中，本申请提供一种石墨烯水性浆料制备方法，其包括以下步骤。首先将非离子分散剂在其浊点以下温度溶于去离子水中，直至溶液完全澄清无白色乳状物或颗粒物。然后，待分散剂完全溶解后，在其浊点将膨胀石墨粉体、助剂投入搅拌罐中进行强力预分散，直至粉体完全浸润，无明显固液分离及团聚物，流动性好。随后将预分散液置于液相剥离设备中，先在分散剂浊点低速下进行剥离一段时间后，直至分散液粘度稳定无明显变化，再高速下进行剥离，高速下进行剥离时会释放大量的热，导致温度升高到浊点以上，剥离后浆料再进行高压均质，最终获得所述的石墨烯水性浆料。高温搅拌时的温度应在设备能承受的范围内，但最低温度不能低于0℃。

在一种具体实施方式中，所述分散剂为聚氧乙烯与聚氧丙烯的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物中，聚氧乙烯单体单元与聚氧丙烯单体单元的摩尔比为1:9～3:7。在一种具体实施方式中，聚氧乙烯单体单元与聚氧丙烯单体单元的摩尔比为0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围。在一种具体实施方式中，所述嵌段共聚物中，聚氧乙烯单体单元与聚氧丙烯单体单元的摩尔比为1:9～3:7。进一步优选为2:8，当聚氧乙烯单体单元与聚氧丙烯单体单元的摩尔比过低时，润湿效果不理想，不利于石墨烯液相高效剥离，且浊点过低。而当聚氧乙烯单体单元与聚氧丙烯单体单元的摩尔比过高时，石墨烯水性浆料气泡太多，导致合浆后气泡多，极片刮涂后具有很多气泡，气泡破裂时形成凹坑，造成极片不平整，有缺陷，无法使用。

在一种实施方式中，所述非离子分散剂溶于水的温度小于非离子分散剂的浊点，但大于0℃。所述预分散温度小于等于非离子分散剂浊点，但大于0℃。所述低速下进行剥离温度小于等于非离子分散剂浊点，但大于0℃。

在一些具体实施方式中，所述的膨胀石墨粉体的膨胀倍率为200～600倍，其目数为20目～400目之间。在一种具体实施方式中，所述膨胀石墨粉体的膨胀倍率为200、250、300、350、400、450、500、550、600倍或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围。在一种具体实施方式中，所述膨胀石墨粉体的细度为200目、250目、300目、350目、400目或者它们中任意两个数值之间的范围或者子范围。

在一些具体实施方式中，在所述预分散液中，膨胀石墨的浓度为1～10wt％，优选为4-6wt％，分散剂的浓度0.1～5wt％，进一步优选为1～3wt％，其中，所述浓度为重量百分比浓度。

在一种实施方式中，所述助剂为醇胺类化合物，优选地为乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中一种或多种。

在一种具体实施方式中，所述液相剥离设备可以为现有技术中任意的液相剥离设备，例如，在一些具体实施方式中，所述液相剥离剥离设备为砂磨机、球磨机、超声设备或均质机。

本发明具体实施方式还提供一种石墨烯浆料，所述石墨烯浆料由以上任意所述制备方法制备获得。

实施例

下面将结合实施例，对本申请进行一步描述和说明。如无特别说明，所用化工原料均可从市场购买。本领域技术人员可以理解，下述实施例只是示例性的。

原料说明：

膨胀石墨:青岛天盛达石墨有限公司；

分散剂L61(聚氧乙烯与聚氧丙烯嵌段共聚物，其中聚氧乙烯：聚氧丙烯＝1:9)、分散剂L62(聚氧乙烯与聚氧丙烯嵌段共聚物，其中聚氧乙烯：聚氧丙烯＝2:8)、分散剂L63(聚氧乙烯与聚氧丙烯嵌段共聚物，其中聚氧乙烯：聚氧丙烯＝3:7)，江苏省海安石油化工厂。

助剂AD(即，乙醇胺)：南京化学试剂股份有限公司。

测试方法：

极片电阻率：按照配方为硅基负极材料:羧甲基纤维素钠(CMC):丁苯橡胶乳液(SBR):导电剂(SW)＝91.15:2.55:3.5:2.8进行合浆，再将合浆后浆料刮涂制备成极片(PET基材)，真空烘箱烘干后，将极片裁切成合适大小样品(最小样品尺寸4cm*4cm)，采用高度计测出极片厚度，采用苏州晶格ST2258C型四探针电阻率测试仪测试极片电阻率。

粘度：采用美国BROOKFIELD公司，型号DV2TRV粘度计测试，将准备好的样品，倒入配套测试金属管中，旋转升降钮使转子缓慢浸入被测液体，直至转子液面标志(转子杆上的凹槽或刻度)和液面成一平面，转子选择21#转子，设置好所需测试的倒秒程序(一般为10倒秒)，测试时的温度控制在23±1℃。

1个月表层固含变化率：采用小数点后四位的分析天平分别称量铝箔舟(M1)，称取部分表层浆料(M2)放入烘箱中120℃烘1h取出测量烘干后的铝箔舟与干料的质量(M3)；固含量＝(M3-M1)/M2；浆料制备好测试时的表层固含量为N0，一个月后测试时的表层固含量为N30，一个月固含变化率＝(N30-N0)/N0*100％。

气泡：将制备好的浆料放入宽口桶中，采用强光照射，肉眼直接观察是否有气泡及气泡大致多少进行判断。

实施例1

将分散剂L62(1wt％)在其最低浊点(21℃)以下温度溶于去离子水(93.8wt％)中，直至溶液澄清无白色乳状物或颗粒物。

在分散剂L62浊点(21-26℃)，投入膨胀石墨粉体(5wt％、膨胀倍率为400倍，目数为200目)、助剂AD(0.2wt％)，将上述混合物料进行搅拌预分散，直至粉体完全浸润，无明显固液分离及团聚物，流动性好。

将预分散液置于剥离设备中，先在分散剂L62浊点进行低速下进行剥离一段时间后，直至粘度稳定无太大变化，再高速下进行剥离，高速下进行剥离时会释放大量的热，导致温度快速升高到浊点以上，磨到目标粒径出料。

剥离后浆料再进行均质1道，压力为850bar，获得所述的石墨烯水性浆料。

测试所述石墨烯水性浆料的极片电阻率、粘度、1个月表层固含变化率及观察气泡情况，其结果列于表1中。

实施例2

与实施例1相比，分散剂L62溶于水的温度调成30℃，溶液无法变澄清，为浑浊乳白色，其它不变。

实施例3

与实施例1相比，预分散时温度调成35-45℃，其它不变。

实施例4

与实施例1相比，剥离时无分散剂L62浊点区间低速下进行剥离，一开始就高速下进行剥离，温度快速升到浊点以上，其它不变。

实施例5、6、7

与实施例1相比，分散剂L62添加量分别为0％、0.1％、0.3％，其它不变。

实施例8、9

与实施例1相比，分散剂L62分别变为L61、L63，同时相应最低浊点温度分别调整为17℃、34℃，浊点区间调整为17-21℃、34℃，其它不变。

实施例12

与实施例1相比，将均质道数分别变为2道、3道，其它不变。

对比例1

与实施例1相比，不加助剂AD，分散剂L62溶于水温度调为30℃，预分散温度调为35-45℃，无低速下进行剥离，直接高速下进行剥离温度快速升高浊点之上，其它不变。

对比例2

与实施例1相比，将分散剂L62变成PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，因PVP无浊点，故温度控制在设备可承受范围之内即可，其它不变。

对比例3

与实施例1相比，将分散剂L62变成聚丙烯酸类分散剂，因聚丙烯酸类无浊点，故温度控制在设备可承受范围之内即可，其它不变。

实施例1-11与对比例1-3的石墨烯水性浆料制备及测试结果如下文表1所示。

根据表1的结果可知，相比于对比例1，实施例1中通过调整分散剂溶于水的温度，预分散时的温度、剥离时的温度及添加助剂得到的石墨烯水性浆料，极片电阻率大幅度下降，导电性优于对比例1至少3个数量级，达到了在水溶液中对石墨烯强剥离的效果，同时也说明本文所述的方案可以有效的利用低浊点分散剂制备石墨烯水性浆料。

表1实施例1-11与对比例1-3的石墨烯水性浆料制备及测试结果。

表2实施例1与对比例2、3数据对比。

	极片电阻率/Ω.cm	1个月表层固含变化率/％	粘度@10S-1/Mpa.s
				实施例1	14.3	-0.8	1232
对比例2	82.9	-100	115
				对比例3	76	-40.2	402

根据表2的结果可知，实施例1与对比例2、3相比，因PVP及聚丙烯酸类分散剂无浊点之说，故一般温度对其影响较小，分散剂溶解温度、预分散温度、低速及高速下进行剥离时温度并未刻意控制，在设备允许范围内即可，通过比较，可明显看出对比例2、3极片电阻率都要高于实施例1，其中对比例2浆料无泡，对比例3浆料气泡较多。粘度，实施例1要明显高于对比例2、3；沉降稳定性，实施例1要明显好于对比例2、3，一个月基本无沉降，而对比例2、3已出现明显沉降，尤其对比例2上层已成清液，导致一个月表层固含变化率为-100％，见附图1。由此可以看出，采用低浊点非离子分散剂，利用此种工艺制备的石墨烯水性浆料，各方面性能都要优于常规使用的分散剂，如PVP、聚丙烯酸类等，在水性体系中实现了对石墨烯的润湿分散、强剥离。

实施例2、3、4与实施例1相比，说明了分散剂溶于水的温度，预分散时的温度、剥离时的温度控制对于浆料制备的重要性，其中剥离初始时，控制温度在浊点区间低转速剥离是最关键点。若前面两步未对温度进行控制，初步剥离时可以进行补救，让分散剂再溶再润湿，但假如剥离初始时温度不控制，直接高速下进行剥离，温度快速升到浊点之上，分散剂大量析出，失去了在碰撞破碎作用下分散剂进入石墨层间及吸附结合的机会，剥离的只是未润湿好的石墨，效果极为有限，粒径会减小，但层数不会减少，导致石墨烯较厚，导电性很差，粘度较低。

实施例5、6、7与实施例1相比，说明了助剂AD对石墨烯水性浆料导电性的影响，助剂从无到有，导电性有数量级的差距，但量增多时，影响变小，添加量为0.2％与0.3％时几乎一致。

实施例8、9与实施例1相比，说明了PEO/PPO不同比例对石墨烯水性浆料的影响，L61浊点更低，温度调控相对更难，导电性稍差一点，但几乎无泡；L63浊点高，温度调控相对容易，导电性稍好，但气泡较多，会影响后续使用。

实施例10、11、12与实施例1相比，说明均质道数对石墨烯水性浆料的影响，均质从无到有，导电性有数量级的差距，但后续多道数，影响较小。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种低泡高导电石墨烯水性浆料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

S1:在第一温度下，将非离子分散剂溶于去离子水中，直至溶液完全澄清，得到非离子分散剂水溶液，其中所述第一温度小于该非离子分散剂的浊点，大于0℃；

S2:在第二温度下，混合搅拌所述非离子分散剂水溶液、膨胀石墨粉体和助剂，直至所述膨胀石墨粉体被完全浸润，得到均一的预分散液，其中所述第二温度小于等于该非离子分散剂的浊点，大于0℃；

S3:在第三温度下，利用第一液相剥离设备将所述预分散液低速下进行剥离第一预定时间段，其中所述第三温度小于等于该非离子分散剂的浊点，大于0℃；

S4:然后，利用第一液相剥离设备将所述低速下剥离之后的分散液在高速下进行剥离第二预定时间段，得到剥离后的石墨烯水性浆料；

S5:利用第二液相剥离设备对所述剥离后的石墨烯水性浆料进一步剥离，得到所述低泡高导电的石墨烯水性浆料。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3、S4中，第一液相剥离设备为砂磨机，低速下进行剥离时第一液相剥离设备的转速为400～600rpm，高速下进行剥离时第一液相剥离设备的转速为600～1000rpm。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S5中，第二液相剥离设备为高压均质机，其压力为大于等于800bar，道数为1-3道。

4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述非离子分散剂为聚氧乙烯与聚氧丙烯的非离子嵌段共聚物；

所述助剂为醇胺类化合物，优选地为乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中一种或多种。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述非离子分散剂中聚氧乙烯单体单元与聚氧丙烯单体单元的摩尔比为1:9-3:7，优选为2:8，浊点为21-26℃。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述非离子嵌段共聚物为三嵌段共聚物。

7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第一预定时间段判断标准为低速下进行剥离后浆料粘度稳定无明显变化。

8.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，优选的，所述第二温度为其浊点。

9.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，优选的，所述第三温度为其浊点。

10.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的膨胀石墨粉体膨胀倍率为200～600倍，其目数为20目～400目之间。

11.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，在所述预分散液中，膨胀石墨的浓度为1～10wt％，非离子分散剂的浓度0.1～5wt％，助剂的浓度0.05-0.5wt％。

12.一种通过如权利要求1-11中任一项所述的制备方法所制备的低泡高导电的石墨烯水性浆料。

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