CN101062468A - 一种消泡剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种消泡剂组合物，按重量份组成为：有机硅聚醚表面活性剂35～65份；矿物油20～30份；疏水改性增稠剂1～2份；防霉剂2～3份；防锈剂2～3份。本发明的消泡剂组合物用量少，避免了后续应用中因引入乳化剂而出现的产品劣化现象；组合物中的疏水成份除能对消泡剂体系黏度起调节作用外，还能在消泡剂消泡过程中刺破泡沫的弹性薄膜，从而加快消泡及抑泡过程；组合物中的疏水改性增稠剂还能调节产品的pH值，防止最终的产品中某些成分如矿物油等的氧化变质；消泡剂组合物在不同黏度的胶黏剂产品表面具有快速分散及在表面铺展能力，从而可以节省消泡剂用量；组合物产品稳定性好，不会出现诸如矿物油类消泡剂及有机硅油类消泡剂储存过程中出现的分水、分层等缺陷。

Description

一种消泡剂组合物

【技术领域】

本发明涉及一种消泡剂组合物及其制备方法，更具体地，发明涉及以水为载体的包含颜料、填料或无颜料、填料的新型聚有机硅氧烷改性胶黏剂用消泡剂，及其制备方法。

【背景技术】

工业生产过程中泡沫的存在给生产和产品应用带来妨碍，必须消除泡沫，通常采用加入消泡剂等来达到目的，因此消泡剂必须具备消泡及抑泡功能。消泡主要根据Ross理论，消泡剂对于起泡溶液必须具有“不溶性”，且能容易分散于起泡液中。好的消泡剂除了能快速破泡外，还能在一定时间内能维持不起泡。

为了克服胶黏剂尤其是黏性单体较多的以水为溶剂的胶黏剂在合成、贮运及加工涂膜过程中产生泡沫的缺陷，尤其是为了克服在高速涂布过程出现的开花、缩孔缺陷，必须添加与胶黏剂相容性好、动态消泡性能好的消泡剂。

传统有机硅型消泡剂可在介质中形成低表面膜，它可降低气液两相的表面张力，从而破坏空气泡的稳定性，使空气泡不断地破裂，迁移合成较大的气泡，从而达到消泡的目的，而且有机硅型消泡剂还具有显著的抑泡效果，在破坏泡沫的同时，还可防止泡沫的产生。其具有用量少、应用范围广、化学隋性等优点，但有机硅型消泡剂的相容性差、难于乳化分散，且有挂壁缺陷。

嵌段聚醚是一类非常有效的高分子类消泡剂，属第三代消泡剂产品，它能进入泡沫双分子膜中，导致膜中表面张力局部降低，而膜的其余部分则仍保持着较大的表面张力，这种表面张力差异使较强张力牵引着这个张力较弱的部分，从而导致泡沫的破裂，但作为消泡剂其乳化颗粒须大于50μm，否则只能加剧泡沫的产生或对泡沫有稳定作用，因而在具体生产及应用中存在一定的缺陷。

针对上述两类消泡剂的缺陷，一些发明者作了一定程度的改进，如美国专利USP3,700,400(Dow Cornning)及USP 3,455,839以三甲基氯化硅与四氯化硅缩合的聚硅烷树脂为消泡剂疏水链段，再进一步与亲水链段聚烯醇缩合，从而构成新型的消泡剂。信越公司专利USP 4,042,528以聚硅氧烷与乙二醇型共聚物、聚乙二醇及非离子表面活性剂为组合物的形成新型的消泡剂，但二者接枝的亲水链段合成的转化率不是太高(只有30～50％左右)，大量的新水链段以未反应物形式存在于反应产物及最终的消泡剂产品中，基本上是一类将聚有机硅氧烷与聚醚进行物理复配所得到和产品，因而消泡性能并不能得到很大提高。

有机硅聚醚改性消泡剂则综合了上述二者的优点，具有极佳的表面活性和极佳的相容性，是上世纪70年代量产的非离子型消泡剂，能应用于对消泡剂相容性要求极高的不同黏度有/无颜料、填料的胶黏剂体系中。

此外胶黏剂的施涂过程正向高速化，自动化方向发展。以压敏胶施涂为例，目前水性压敏胶的涂布速度为150～180m/s，国外最新的工艺是300～500m/s，基材宽2m，基材薄膜厚10～15μm，涂胶湿膜厚度约15～20μm。如此快的涂布速度要求消泡剂消泡抑泡能力强，否则因消泡剂引起的局部缩孔或开花缺陷会引起涂膜表面厚薄不均，在高温(110℃)下会导致底材断裂的停车事故，目前压敏胶厂允许的停车事故为1次/3天，因而对消泡剂性能要求非常严格。

目前胶黏剂领域选用的消泡剂有8034 A及DF 691等，以及国产的有机硅消泡剂乳化液。它们的缺陷是与胶液的相容性均较差，分散性能不好，并且无一例外的含有相容性差的聚硅氧烷(硅油)成份，常常会导致停车事故发生，产品的外观较差，涂膜不透明等。

【发明内容】

本发明的目的是提供一种适用于有/无颜料、填料的消泡剂组合物及其制备方法，该消泡剂具有良好消泡性能和相容性能。

一种消泡剂组合物，按重量份组成为：

有机硅聚醚表面活性剂            35～65份；

矿物油                          20～30份；

疏水改性增稠剂                  1～2份；

防霉剂                          2～3份；

防锈剂                          2～3份；

其中：

有机硅聚醚表面活性剂：聚醚链段可为嵌段型或杂合型，分子量200～5000；聚硅氧烷链段可为氨基聚硅氧烷、端烯基聚硅氧烷等，分子量为500～10000；有机硅聚醚的分子量为2000～10000；

矿物油：为6#、12#、26#或30#矿物油中的一种或几种，也可以是经改性制得的矿物油，如含6～8个碳的芳香基，3～6个氮的氨基或6～10个碳的直链或支链羟基；

疏水改性增稠剂：为气相二氧化硅、氢化蓖麻油、硬脂酸锌或改性羟甲基纤维素中的一种或几种，其中气相二氧化硅比表面为150～350m³/g，改性羟甲基纤维素的分子量为10000～40000；

防霉剂：为长效多谱防霉剂，如DEHYGANT LFM、Alex F251或Alex F252等；

防锈剂：为有机酸钠盐，如synthro-COR C E660 B或synthro-COR C E141等。

本发明的优点：1)省去了其它类消泡剂添加大量乳化剂的操作，总体上减少了表面活性剂的用量，避免了后续应用中因引入乳化剂而出现的产品劣化现象；2)组合物中的疏水成份除能对消泡剂体系黏度起调节作用外，还能在消泡剂消泡过程中刺破泡沫的弹性薄膜，从而加快消泡及抑泡过程；3)组合物中的疏水改性增稠剂还能调节产品的pH值，防止最终的产品中某些成分如矿物油等的氧化变质；4)消泡剂组合物在不同黏度的胶黏剂产品表面具有快速分散及在表面铺展能力，从而可以节省消泡剂用量；5)组合物产品稳定性好，不会出现诸如矿物油类消泡剂及有机硅油类消泡剂储存过程中出现的分水、分层等缺陷。

【具体实施方式】

本发明的有机硅聚醚类消泡剂组合物是一类在有(无)颜料、填料体系胶黏剂中相容性均好的消泡剂，其一方面是作为消泡剂的主要成份的有机硅聚醚的结构是可调节的，从而可以形成不同技术要求的有机硅聚醚；二是当将其作为一种主要成份配制消泡剂时，其与其它原料的比例是可以在更大的范围内进行调节，从而满足更多的需求。

制备本发明消泡剂组合物的方法，包括如下步骤：

1)首先在50～80℃的温度下向反应釜中加入矿物油；

2)升温至120～180℃，加入疏水改性增稠剂，并在150℃左右搅拌熟化10～15小时；

3)然后降至常温，加入有机硅聚醚表面活性剂、防霉剂、防锈剂，在高速分散下混合均匀，出料即得成品。

上述第一，第二步骤中的加料过程均为物理过程，因而加料顺序可以根据实际情况进行互换，不会对产品的性能及制备操作造成大的影响。

实施例中所用试剂及供应商如下表所示：

试剂名称	供应商
		synthro-COR C E660	Synthro International Co.，Ltd
synthro-COR C E141	Synthro International Co.，Ltd
		DEHYGANT LFM	Cognis International Co.，Ltd
Alex F251	Cognis Great China
		Alex F252	Cognis Great China
DF 691	罗地亚公司
		8034A	诺普科公司
气相二氧化硅RS-812S	德固萨公司
		商标胶	陕西汉港胶黏剂厂
压敏胶	广州宏昌胶粘剂厂
		6、12、26、30号矿物油	上海大亮化工有限公司
氢化蓖麻油	井美精细化工厂
		有机硅聚醚表面活性剂	深圳市海川实业股份有限公司

实施例1

称量1g干燥处理过的气相二氧化硅RS-812S加入到盛有30克12#矿物油的四口烧瓶中，四口烧瓶瓶颈安装上温度计和回流冷凝管，加热升温，等温度稳定在70℃左右，添加称量好的1g硬脂酸锌于四口烧瓶中，氮气置换，开启搅拌，搅拌速度控制为70～90rpm左右，继续升温至150～180℃搅拌2小时，抽真空并通入保护气，通保护气的目的是降低消泡剂产品的色泽，继续熟化8～10小时，降温。

将上述产物加入到不锈钢容器中，将称量好的50g有机硅聚醚表面活性剂、2.0g防霉剂DEHYGANT LFM，2.5g防锈剂synthro-COR C E660 B等加入到上述混和物中，在转速1000～3000rpm下分散30～60分钟，停止搅拌出料得到消泡剂样品。

实施例2

称量2g干燥处理过的氢化蓖麻油加入四口烧瓶中，四口烧瓶上安装上温度计和冷凝管等附件，向四口瓶中慢慢加入称量好的20g6#矿物油及65g有机硅聚醚表面活性剂，先调整转速为70～80rpm，分散30分钟，然后调节转速1000～1500rpm分散30分钟，加入3.0g防霉剂Alex F251，2.0g防锈剂synthro-COR C E141分散均匀出料。

实施例3

称量15g30#和10g6#矿物油于不锈钢杯中，开启搅拌70～90rpm升温至50℃，添加1g干燥处理过的粉状羟甲基纤维素HEC，分散均匀后继续加入有机硅聚醚表面活性剂35g，去离子水20g，提高转速至1500～2000rpm，分散30分钟，加入2.5g防霉剂Alex F252，3.0g防锈剂synthro-COR C E141，混和均匀降温出料。

实施例4

称量30g26#矿物油于不锈钢杯中，升温50℃加入1gRS-812S二氧化硅，1g氢化蓖麻油分散均匀，继续升温至180～200℃熟化10小时，然后抽真空除去熟化废弃物，降温至50℃将物料倒入不锈钢杯中，加入65g有机硅聚醚表面活性剂，30g去离子水，Alex F252防霉剂2.0g，synthro-COR C E141防锈剂2.0g，提高转速至1000～2000rpm分散30分钟降温出料。

消泡剂组合物的消泡和抑泡性能评价：

设备：2151型Ross-mile泡沫仪，天津玻璃仪器厂；数控超级低温恒温槽，宁波天恒仪器厂；250ml量筒；小型气泵；秒表；QBB型涂料比重杯，上海现代环境工程研究所。测试温度：23±2℃。

性能评价1-消泡剂在罗氏泡沫仪中的消泡实验评价。

在罗氏泡沫仪上接上数控超级低温恒温槽，分别按泡沫特性测定方法测定各试样的泡沫的总高度h₁和5min后的泡沫高度h₂，选用 $R_D=\frac{h_1-h_2}{h_1}$ 来表示消泡性能，为便于比较不同条件下的实验数据，实验用的起泡液均为0.5％(wt％)的十二烷基苯磺酸钠水溶液，消泡剂的加入量约为100ppm，数据如下表所示：

              罗氏泡沫仪测定结果

初始高度h1(mm)

最终高度h2(mm)

比泡沫除去率RD

空白试验	206(h0)	199	-
				实施例1	199	12	15.7
实施例2	3	0	15.9
				实施例3	3	0	15.9
实施例4	0	0	-
				对比产品8034A	15	0	15.9
对比产品DF 691	3	0	15.9

性能评价2-消泡剂的消泡、抑泡性能评价。

在250ml量筒中倒入50g添加了消泡剂的低黏度水性压敏胶，然后用小型气泵引气，同时按启秒表每10s记录泡沫的高度，鼓泡约1min，泡沫高度比较稳定时停止鼓泡，这时所用的时间即为消泡剂的抑泡时间，同时继续记录消泡时间，直到泡沫消除或泡沫高度稳定为止，这时所用的时间即为消除泡沫所用的时间。如选择夹套式量筒，在夹套中通入不同温度的循环水，则可以检测消泡剂在高温下的消泡性能，数据如下表所示。

                       鼓泡法测定结果

	初始高度h1(ml)	鼓泡最终高度h2(ml)	抑泡时间s	消泡时间s	消泡最终高度ml
						空白试验	55	300	5	100	220
实施例1	55	140	60	10	55
						实施例2	55	80	70	10	55
实施例3	55	60	60	3	55
						实施例4	55	90	60	13	55
对比产品8034A	55	160	60	10	55
						对比产品DF 691	3	190	60	40	130

注：胶黏剂为水性压敏胶乳液或复膜胶乳液。

性能评价3--在胶液涂布实验中的性能。

将性能评价2用过的胶黏剂过滤，取少量胶液，采用30μm线棒涂布器在BOPP膜上涂膜，观察湿膜的油缩孔及开花情况以及干膜的透明情况，数据如下表所示。

                涂膜性能测定结果

消泡剂	湿膜性能	干膜性能	总体性能评价
				实施例1	少量缩孔	少量缩孔，透明	一般
实施例2	无缩孔开花	无缩孔开花，透明	较好
				实施例3	少量开花	少量开花，不透明	差
实施例4	少量缩孔	透明	好
				对比产品8034A	缩孔开花严重	不透明，流平差	差
对比产品DF 691	缩孔开花严重	透明	好

注：BOPP膜经电火花极化表面处理。

性能评价4-消泡剂对高黏度胶液的消泡和抑泡性能。

称取70～80g胶样，然后加入计量浓度的消泡剂，在高速分散机上以900r/min搅拌20min，出料后用QBB型涂料比重杯测定胶样的密度并按下式进行数据处理。

式中ρ₀为未加消泡剂引气后胶液的密度，ρ₁为加入消泡剂引气后胶液的密度，ρ₂未加消泡剂引气前胶液的密度。

另一方面，将加入消泡剂的胶液及空白胶液放置3天后再测定其密度以检验消泡剂的消泡效果，分别得到一组数据。

为检验加入了消泡剂的样品的抑泡性能及贮存稳定性，对老化贮存一周的产品重新进行相同条件下搅拌并采用比重法进行了测定。数据如下表所示：

                                             高黏度胶液测定结果

	消泡剂添加浓度％	搅拌后比重	放置3天后比重	放置7天后比重	放置7天后重新搅拌的比重
						空白	1.120	1.018	1.108	1.124	1.036
实施例1	0.1	1.034	1.123	1.122	1.001
						实施例2	0.09	0.986	1.128	1.125	1.049
实施例3	0.1	1.032	1.123	1.124	1.047
						实施例4	0.2	0.995	1.124	1.124	0.969
对比产品8034A	0.1	1.022	1.124	1.124	1.069
						对比产品DF 691	3	1.028	1.124	1.124	1.069

注：胶液为商标胶，黏度为24158cps。

Claims (1)

1、一种消泡剂组合物，按重量份组成为：

有机硅聚醚表面活性剂            35～65份；

矿物油                          20～30份；

疏水改性增稠剂                  1～2份；

防霉剂                          2～3份；

防锈剂                          2～3份；

其中：

有机硅聚醚表面活性剂：聚醚链段可为嵌段型或杂合型，分子量200～5000；聚硅氧烷链段可为氨基聚硅氧烷、端烯基聚硅氧烷等，分子量为500～10000；有机硅聚醚的分子量为2000～10000；

矿物油：为6#、12#、26#或30#矿物油中的一种或几种，也可以是经改性制得的矿物油，如含6～8个碳的芳香基，3～6个氮的氨基或6～10个碳的直链或支链羟基；

疏水改性增稠剂：为气相二氧化硅、氢化蓖麻油、硬脂酸锌或改性羟甲基纤维素中的一种或几种，其中气相二氧化硅比表面为150～350m³/g，改性羟甲基纤维素的分子量为10000～40000；

防霉剂：为长效多谱防霉剂，如DEHYGANT LFM、Alex F251或Alex F252等；

防锈剂：为有机酸钠盐，如synthro-COR C E660 B或synthro-COR C E141等。