CN114207742A - 阻燃性导电性膏及该阻燃性导电性膏的制备方法 - Google Patents
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Abstract
[课题]本发明提供一种阻燃性导电性膏，其具备优异的阻燃性，即使附近发生火灾也不会着火，或者假如着火也能立刻灭火，并且导电性优异，而且，形成与基材的密接性高且难以剥离的干燥涂膜，可适用于电容器的电极。[解决方案]一种阻燃性导电性膏，含有片状银粒子、树脂、阻燃剂以及有机溶剂，由所述片状银粒子、所述树脂以及所述阻燃剂构成的固体成分为40～90重量％，所述固体成分中的所述片状银粒子的含量为80～95重量％，所述树脂对所述阻燃剂的重量比为91:9～40:60，所述阻燃剂为磷酸酯化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃性导电性膏。详细地说，涉及一种如下的阻燃性导电性膏：该阻燃性导电性膏作为阻燃剂含有磷酸酯化合物，因此具备优异的阻燃性，即使附近发生火灾，干燥涂膜也不会着火，或者假如着火也能立刻灭火，并且导电性优异，而且对基材的密接性高，难以剥离，因此可适用于电容器的电极。
背景技术
在作为电子部件的一种的电容器中，有铝电容器、陶瓷电容器、钽电容器、薄膜电容器等种类。
电容器的基本结构是在用绝缘性物质绝缘的导体间蓄电的结构。
但是，当变为通过将导体绝缘的绝缘性物质不能充分绝缘的状态时，两极间被导通而发生短路，可能发生火灾。
针对短路导致的火灾，目前，通过将外装树脂阻燃化，可防止电容器的燃烧，但是对于内部构成部件的材料来说，阻燃化要求也在提高，对电极也要求阻燃化。
电容器的电极可通过将使导电材料分散在树脂中而形成的导电性膏涂布到电介质上后使其固化来形成。
如果使电极所使用的导电性膏中含有阻燃剂，则能够赋予阻燃性，但是电阻率因添加的阻燃剂而增大，因此导电性降低。
特别是，如果增加阻燃剂的添加量使得即使发生短路火灾干燥涂膜也不会着火，导电性就会非常低，恐怕不能用作电容器的电极。
另外，当阻燃剂的含量变高时，膏所含有的树脂的比例减少，因此使成膜性、涂膜和基材的密接性降低，所以存在干燥涂膜从电介质剥离的风险。
因此，现有的导电性膏即使设定为具有耐热性，也不能期待具有能够防止干燥涂膜因短路火灾而着火的程度的阻燃性。
于是，期望开发如下的阻燃性导电性膏，其具有优异的阻燃性，即使发生短路火灾也能够防止干燥涂膜着火，假如着火也能立刻灭火，可抑制电容器的燃烧，并且具备高的导电性，涂膜和基材的密接性高，难以剥离，可适用于电容器的电极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-131070号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1中，记载有一种热固化型导电性膏组合物，该热固化型导电性膏组合物是在含有导电性粉末、热固化性成分以及固化剂的热固化型导电性膏组合物中配合含磷酸酯基分散剂而成。
但是，将导电性粉末及热固化性成分的总量设为100质量份时，含磷酸酯基分散剂的含量为0.01质量份以上且小于0.5质量份，据记载，如果含有0.5质量份以上，则耐热性及耐湿性可能降低，因此不能期待专利文献1所记载的热固化型导电性膏组合物具有可防止着火的程度的阻燃性。
本发明人等以解决所述诸问题点为技术性课题，反复进行了大量的试错试制和实验，结果得出以下值得注意的见解，从而实现所述技术课题：一种含有片状银粒子、树脂、阻燃剂以及有机溶剂的阻燃性导电性膏，由所述片状银粒子、所述树脂以及所述阻燃剂构成的固体成分为40～90重量％，所述固体成分中的所述片状银粒子的含量为80～95重量％，所述树脂对所述阻燃剂的重量比为91：9～40：60，如果是所述阻燃剂为磷酸酯化合物的阻燃性导电性膏，则可获得如下阻燃性导电性膏：该阻燃性导电性膏具备优异的阻燃性，即使附近发生火灾干燥涂膜也不会着火，或者假如着火也能立刻灭火，并且导电性高，而且涂膜和基材的密接性高，难以剥离。
用于解决课题的技术方案
所述技术课题可如下通过本发明来解决。
本发明是一种如下的阻燃性导电性膏：其含有片状银粒子、树脂、阻燃剂以及有机溶剂，其中，由所述片状银粒子、所述树脂以及所述阻燃剂构成的固体成分为40～90重量％，所述固体成分中的所述片状银粒子的含量为80～95重量％，所述树脂对所述阻燃剂的重量比为91：9～40：60，所述阻燃剂为磷酸酯化合物。
另外，本发明是所述磷酸酯化合物为缩合磷酸酯化合物的所述阻燃性导电性膏。
另外，本发明是所述阻燃性导电性膏的触变值为1.5～2.5的所述阻燃性导电性膏。
另外，本发明是所述阻燃性导电性膏的电阻率为2.5×10-4Ω·cm以下的所述阻燃性导电性膏。
另外，本发明是一种通过将银粒子、树脂、阻燃剂以及有机溶剂混炼来制备的所述阻燃性导电性膏的制备方法。
发明的效果
本发明是一种阻燃性高的导电性膏，由于其是一种含有磷酸酯化合物的导电性膏，因此即使在电容器内部发生因短路导致的火灾，干燥涂膜也不会着火，或者假如着火也能立刻灭火，能够防止电容器的燃烧。
另外，在本发明中，由于树脂:磷酸酯化合物的重量比为91：9～40：60，因此可以形成阻燃性高且具有强度的干燥涂膜。
另外，由于导电材料为片状银粒子，且由片状银粒子、树脂以及阻燃剂构成的固体成分(以下，称为“固体成分”)中的片状银粒子的含量为80～95重量％，所以可以形成导电性高的干燥涂膜。
另外，如果触变值为1.5～2.5，则能够形成膜厚均匀的涂膜，而且成为有助于提高作业效率的阻燃性导电性膏。
因此，本发明的阻燃性导电性膏可适用于电容器的电极。
附图说明
图1是表示在干燥涂膜着火的状态(着火了)和没着火或刚着火就立刻灭火的状态(没着火)的图。
具体实施方式
本发明是含有片状银粒子、树脂、阻燃剂以及有机溶剂的阻燃性导电性膏。
理想的是，本发明中的片状银粒子是平均粒径(d50)为2～10μm、比表面积为0.2～1.5m2/g、纵横比为5～100的片(薄片)状的银粒子。这是因为有助于导电性的提高。
银粒子的平均粒径(d50)可用激光衍射式粒径分布测定装置等进行测定。
各银粒子的比表面积可使用流动式比表面积自动测定装置等，通过BET法进行测定。
各银粒子的纵横比(长径(2r)/厚度(t))可通过将银的比重设为10.5，用场发射扫描电子显微镜等进行观察来测定薄片状的长径(2r)，将比表面积(S)代入[公式1]求取厚度(t)来计算。
[公式1]体积(πr2t)×10.5×比表面积(S)＝表面积(2πr2+2πrt)
片状银粒子可通过将平均粒径0.5～10μm的粒状银粉加入具备搅拌叶片的球磨机中，使搅拌叶片旋转而形成薄片状来制备。
对搅拌球磨机的容器的内容物施加的离心力的大小没有特别限定，只要以对容器的内容物施加5～300G的离心力的方式使搅拌叶片旋转即可。
另外，也可以在搅拌球磨机中投入众所周知的金属性的球。
原料粒状银粉没有特别限定，可使用通过以往众所周知的雾化法、电解法或化学还原法等方法获得的粒状银粉。
为了调节粒径等，可以在搅拌时向搅拌球磨机中放入各种溶剂或各种处理剂。
放入的溶剂没有限定，例如可以举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、二甲酮、二乙酮、乙醚、二甲醚、二苯醚、甲苯及二甲苯。这些溶剂也可以单独使用或适当组合两种以上使用。
放入的处理剂没有特别限定，可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯等非离子表面活性剂。
这些表面活性剂也可以单独使用或适当组合两种以上使用。
另外，作为处理剂，也可以使用油酸、硬脂酸及肉豆蔻酸等脂肪酸。这些脂肪酸也可以单独使用或适当组合两种以上使用。
本发明中的树脂没有特别限定，只要是通过加热或用紫外线、可见光等照射能够固化的树脂即可，可例示氟树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、环氧树脂、丁缩醛树脂、苯氧基树脂、以及聚酰亚胺树脂。
本发明作为阻燃剂含有磷酸酯化合物。
就磷酸酯化合物而言，由于磷酸酯化合物在涂膜的高分子表面形成多聚磷酸层，因此氧气被阻断，可赋予不会着火或假如着火也会立刻灭火的阻燃性。
磷酸酯化合物没有特别限定，但优选缩合磷酸酯化合物。
作为缩合磷酸酯化合物，可举出芳香族缩合磷酸酯化合物或含卤缩合磷酸酯化合物，但优选芳香族缩合磷酸酯化合物。
作为芳香族缩合磷酸酯化合物，可例示CR-733S、CR-741(均为大八化学工业株式会社制)。
作为含卤缩合磷酸酯化合物，可例示CR-504L(大八化学工业株式会社制)。
树脂和磷酸酯化合物的比例优选重量比91：9～40：60。
如果磷酸酯化合物的比例小于9，则不能赋予足够的阻燃性，存在着火的风险，这是因为存在如果着火不能立刻灭火的风险。
另外，如果磷酸酯化合物的比例大于60，则树脂的浓度变得过低，与基材的密接性降低，所以存在干燥涂膜剥离的风险，另外，还存在不能维持涂膜的强度的风险。此外，是因为电阻率因磷酸酯化合物而上升，导电性降低。
为了溶解固形树脂并调节粘度，本发明的导电性膏含有有机溶剂。
本发明所含有的有机溶剂没有特别限定，可例示乙酸异戊酯、丁基卡必醇醋酸酯(BCA)、丁基卡必醇、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、十二碳醇酯。
本发明的阻燃性导电性膏所含有的固体成分优选为40～90重量％，进一步优选为80～90重量％。
这是因为如果固体成分小于40重量％，则粘度变得过低，此外，如果超过90重量％，则粘度变得过高，存在不能形成膜厚均匀的涂膜的风险。
固体成分中的片状银粒子的含量优选为80～95重量％，更优选为88～93重量％。
如果片状银粒子的含量小于80重量％，则导电性降低，如果超过95重量％而含有片状银粒子，则树脂变得过少，干燥涂膜的强度降低，所以都不优选。
本发明的阻燃性导电性膏的粘度优选为20～300dPa·s。这是因为，如果小于20dPa·s或超过300dPa·s，则存在不能形成膜厚均匀的涂膜的风险。
另外，如果粘度超过300dPa·s，则存在作业效率变差的风险。
粘度可使用旋转式粘度计来测定。
本发明中的触变值优选1.5～2.5。
这是因为，如果小于1.5或超过2.5，则存在不能形成膜厚均匀的涂膜的风险。
本发明的触变值可通过测定25℃下的1rpm和10rpm的各粘度(dPa·s)并将其代入[公式2]来获得。
[公式2]1rpm粘度(dPa·s)/10rpm粘度(dPa·s)
本发明的阻燃性导电性膏的干燥涂膜的电阻率优选为2.5×10-4Ω·cm以下。这是因为可用于电容器的电极。
利用电阻表通过四端子法测定已固化的涂膜的电阻值(Ω)，之后，由下述[公式3]计算干燥涂膜的电阻率。
[公式3]电阻值(Ω)×截面积(cm2)/长度(cm)
本发明的阻燃性导电性膏可通过将片状银粒子、树脂、磷酸酯化合物及有机溶剂用粉碎机混炼30～60分钟，调节粘度来制备。
另外，也可以通过向市售导电性膏中添加磷酸酯化合物使其达到期望的浓度，混炼3～5分钟来制备。
本发明的阻燃性导电性膏可通过涂布于预处理过的钽或铝元件上，在100～150℃下加热15～30分钟或根据树脂的种类照射紫外线或可见光线使其固化而形成电极。
实施例
下面示出本发明的实施例，但本发明不限于此。
将片状银粒子(平均粒径(d50)7μm、比表面积0.3m2/g、纵横比10)和苯氧树脂及丁基卡必醇醋酸酯(BCA)混合，用三辊机(AIMEX株式会社制)均匀地混炼，获得导电性膏。
获得的导电性膏中，片状银粒子为80重量％，苯氧树脂为5重量％，丁基卡必醇醋酸酯为15重量％。
将制备的导电性膏、芳香族缩合磷酸酯化合物CR-733S(比重1.3，粘度600mPa·s)、或CR-741(40℃下的比重1.3，粘度2300mPa·s)、或含卤缩合磷酸酯化合物CR-504L(比重1.3，粘度1000mPa·s)如表1～3所示进行混合，在混炼机ARE-310(新基(THINKY)株式会社制)中混炼1分钟，制备实施例及比较例的各导电性膏。
关于各导电性膏的阻燃剂的含量，有时用相对于树脂100重量％的添加量(phr)表示。
(着火试验)
在涂有氟涂层的基材上以大约170μm的厚度涂布实施例及比较例的各导电性膏，并在烘箱中以150℃干燥30分钟。
为了消除残留的有机溶剂的差异，将干燥涂膜从基材剥离，并将剥离面朝上再次以150℃干燥30分钟。
之后，用打火机在切成长条状的干燥涂膜的端部点火并观察有无着火及有无灭火。
将没有着火的干燥涂膜评价为◎，将着火后1秒钟内灭火的干燥涂膜评价为〇，将着火后3秒钟内灭火的干燥涂膜评价为△，将不灭火且整个干燥涂膜燃烧的干燥涂膜评价为×。
此外，时间是从拿开打火机的时刻开始测定的值。
(电阻率)
干燥涂膜的电阻率是在玻璃基板上形成4mm宽×40mm长×20μm厚的涂膜后，用四端子法由电阻计Milliohm HiTester 3540-02(日置电机株式会社制)进行测定，并根据电阻值(Ω)由所述[公式3]计算体积电阻系数(电阻率/Ω·cm)。
(粘度)
用粘度计(Viscotester)VT-04(理音株式会社制)测定各导电性膏的25℃下的粘度(dPa·s)。
(触变值)
用锥板式粘度计HBDV-III转子CPE-42(博勒飞(Brookfield)公司制)测定各导电性膏的25℃下的1rpm及10rpm的粘度(dPa·s)后，由所述[公式2]计算触变值。
(剥离试验)
在测定了电阻率后的玻璃基板上的干燥涂膜上粘贴透明胶带(积水化学工业(SEKISUI)株式会社制)，然后剥离，将在剥下的透明胶带上没有附着干燥涂膜且完全没有观察到剥离的干燥涂膜评价为○，将干燥涂膜的一部分附着在透明胶带上且观察到剥离的干燥涂膜评价为△，将干燥涂膜全部附着在透明胶带上且完全剥离的干燥涂膜评价为×。
将结果示于表1～表3。
此外，表1使用CR-733S，表2使用CR-504L，表3使用了CR-741的各阻燃剂。
[表1]
| CR-733S | 比较例1 | 比较例2 | 实施例1 | 实施例2 |
| 阻燃剂添加量(phr) | 0 | 5 | 20 | 40 |
| 固体成分中Ag(wt％) | 95.0 | 94.8 | 94.1 | 93.3 |
| 着火试验 | × | △ | ○ | ○ |
| 电阻率(Ω·cm) | 8.2×10<sup>-5</sup> | 8.8×10<sup>-5</sup> | 1.1×10<sup>-4</sup> | 1.1×10<sup>-4</sup> |
[表2]
| CR-540L | 比较例3 | 比较例4 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 阻燃剂添加量(phr) | 0 | 5 | 10 | 20 | 40 |
| 固体成分中Ag(wt％) | 95.0 | 94.8 | 94.5 | 94.1 | 93.3 |
| 着火试验 | × | △ | ○ | ○ | ○ |
| 电阻率(Ω·cm) | 8.2×10<sup>-5</sup> | 8.6×10<sup>-5</sup> | 8.2×10<sup>-5</sup> | 8.6×10<sup>-5</sup> | 8.7×10<sup>-5</sup> |
[表3]
如表1～表3所示，本发明的阻燃性导电性膏由于阻燃性高，所以是即使将打火机的火焰靠近也不会着火，或即使着火也会立刻灭火，而且，干燥涂膜的电阻率低，此外不易剥离的阻燃性导电性膏。
产业上的可利用性
本发明是一种阻燃性导电性膏，由于其是一种干燥涂膜的导电性优异而且与基材的密接性高且难以剥离的导电性膏，因此可适用于电容器的电极，另外，由于其具备即使附近发生火灾也不会着火或即使着火也会立刻灭火这样的高阻燃性，因此在用于电容器的电极的情况下，能够防止因短路火灾导致的电容器的燃烧。
因此，本发明是产业上的可利用性高的发明。
Claims (5)
1.一种阻燃性导电性膏，含有片状银粒子、树脂、阻燃剂以及有机溶剂，其中，
由所述片状银粒子、所述树脂以及所述阻燃剂构成的固体成分为40～90重量％，所述固体成分中的所述片状银粒子的含量为80～95重量％，所述树脂对所述阻燃剂的重量比为91：9～40：60，所述阻燃剂为磷酸酯化合物。
2.根据权利要求1所述的阻燃性导电性膏，其中，
所述磷酸酯化合物为缩合磷酸酯化合物。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃性导电性膏，其中，
所述阻燃性导电性膏的触变值为1.5～2.5。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的阻燃性导电性膏，其中，
所述阻燃性导电性膏的电阻率为2.5×10－4Ω·cm以下。
5.一种权利要求1至4中任一项所述的阻燃性导电性膏的制备方法，其中，
将银粒子、树脂、阻燃剂以及有机溶剂混炼来制备所述阻燃性导电性膏。
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