CN114195987A - 一种光催化开环易位聚合制备窄分布聚烯烃的方法 - Google Patents
一种光催化开环易位聚合制备窄分布聚烯烃的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114195987A CN114195987A CN202210040939.5A CN202210040939A CN114195987A CN 114195987 A CN114195987 A CN 114195987A CN 202210040939 A CN202210040939 A CN 202210040939A CN 114195987 A CN114195987 A CN 114195987A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- photocatalytic
- ring
- opening metathesis
- metathesis polymerization
- homogeneous solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000009826 distribution Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 238000007152 ring opening metathesis polymerisation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 33
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 100
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 claims abstract description 59
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 21
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims abstract description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 134
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 53
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 23
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 16
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 16
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 3
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 abstract 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 24
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 15
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 15
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 15
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 14
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 13
- 229920000636 poly(norbornene) polymer Polymers 0.000 description 13
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- -1 2- [2- (dimethylamino) ethyl ] ethyl Chemical group 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ABCGRFHYOYXEJV-UHFFFAOYSA-N 4-methylisoindole-1,3-dione Chemical compound CC1=CC=CC2=C1C(=O)NC2=O ABCGRFHYOYXEJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCVRAVYDLNZUCY-ONEGZZNKSA-N C\C=C\CCC(C)C(O)=O Chemical compound C\C=C\CCC(C)C(O)=O MCVRAVYDLNZUCY-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 238000005865 alkene metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMAZRAQKPTXZNL-UHFFFAOYSA-N methyl bicyclo[2.2.1]hept-2-ene-5-carboxylate Chemical compound C1C2C(C(=O)OC)CC1C=C2 RMAZRAQKPTXZNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0093—Microreactors, e.g. miniaturised or microfabricated reactors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
- C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
- C08G61/124—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one nitrogen atom in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/10—Definition of the polymer structure
- C08G2261/11—Homopolymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/10—Definition of the polymer structure
- C08G2261/14—Side-groups
- C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
- C08G2261/1424—Side-chains containing oxygen containing ether groups, including alkoxy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/10—Definition of the polymer structure
- C08G2261/14—Side-groups
- C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
- C08G2261/1426—Side-chains containing oxygen containing carboxy groups (COOH) and/or -C(=O)O-moieties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/10—Definition of the polymer structure
- C08G2261/14—Side-groups
- C08G2261/143—Side-chains containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
- C08G2261/3324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from norbornene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/334—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms
- C08G2261/3342—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms derived from cycloolefins containing heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/40—Polymerisation processes
- C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
- C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种光催化开环易位聚合制备窄分布聚烯烃的方法,包括如下步骤:(1)在无水无氧惰性环境下将降冰片烯基单体、引发剂溶于溶剂中,制成均相溶液A;(2)在无水无氧惰性环境下将光催化剂溶于溶剂中,制成均相溶液B;(3)在微通道反应装置中,将均相溶液A、B同时泵入设有蓝光光源和透明球体内构件的微反应器中,在蓝光条件下反应,收集反应液,分离纯化,获得所述窄分布聚烯烃。本发明方法利用加入内构件的微反应器强化聚合过程,增强传质传热效率,无金属催化毒性残留,具有简易、绿色、安全、高效和可控等诸多优点。
Description
技术领域
本发明属于聚烯烃制备技术领域,特别涉及一种光催化开环易位聚合制备窄分布聚烯烃的方法。
背景技术
开环易位聚合(Ring-opening metathesis polymerization(ROMP))是一种烯烃易位反应,可以得到保留单体中双键的不饱和聚合物,是合成功能化聚烯烃的一种优良方法。传统的ROMP聚合主要使用金属卡宾型催化剂,但金属副产物残余络合物会导致难以分解。此外,残余金属的下游反应性可能会导致最终材料中的不良氧化过程。通过使用光引发的ROMP可以避免金属催化带来的毒性残留,更加绿色安全。但是在温和条件下无法实现短时间内高聚合度,且可控性较差。为了解决上述问题,需要设计一种新型反应器,微反应器可以提高反应的比表面积,提高传质传热速率,缩短反应时间,提供封闭体系,不易受到水、空气等杂质的侵入,安全可靠。但传统的微反应管道内存在层流问题,流体的混合效率低。
发明内容
发明目的:本发明针对现有技术的不足,提供一种光催化开环易位聚合制备窄分布聚烯烃的方法,以解决现有技术转化率低,反应条件苛刻等问题。
技术方案:为达到上述发明目的,本发明采用如下技术方案:
一种光催化开环易位聚合制备窄分布聚烯烃的方法,包括如下步骤:
(1)在无水无氧惰性环境下将降冰片烯基单体、引发剂溶于溶剂中,制成均相溶液A;
(2)在无水无氧惰性环境下将光催化剂溶于溶剂中,制成均相溶液B;
(3)在微通道反应装置中,将均相溶液A、B同时泵入设有蓝光光源和透明球体内构件的微反应器中,在蓝光条件下反应,收集反应液,分离纯化,获得所述窄分布聚烯烃。
所述窄分布聚烯烃的分子量分布指数PDI=1.10-1.40,优选PDI=1.10-1.20,更优选PDI=1.12-1.20。
优选的,步骤(1)中,所述降冰片烯基单体选自以下化合物1a-1f中的任意一种:
优选的,光催化开环易位聚合制备窄分布聚烯烃的方法,反应如下所示:
优选的,步骤(1)中,所述溶剂选自二氯甲烷,四氢呋喃,甲苯和氯仿中的任意一种。
优选的,步骤(1)中,所述引发剂选自以下化合物2a-2c中的任意一种:
优选的,步骤(2)中,所述光催化剂选自以下化合物3a-3e中的任意一种:
优选的,步骤(3)中,降冰片烯基单体、引发剂和光催化剂的摩尔比为(50-1000):1:(0.03-0.50);均相溶液A中,降冰片烯基单体浓度为1-4mol/L。
优选的,步骤(3)中,所述微反应器的管道内径为1-10mm,透明球体内构件直径为0.5-2.0mm,球体内构件无规则交错分布在微反应器管道内部,微反应器保留体积5-20mL;泵入微反应器中的流速为30-500μL/min,反应的停留时间为20-80min。
优选的,步骤(3)中,所述蓝光光源的波长为450-480nm,微反应器管道为石英管或PFA管;所述透明球体内构件为石英珠或玻璃珠,优选石英珠。
优选的,步骤(3)中,所述微通道反应装置还包括第一进料泵、第二进料泵、微混合器和接收器,第一进料泵和第二进料泵并列设置,并且同时连接至微混合器,微混合器、微反应器和接收器依次串联设置,所述蓝光光源设置在微反应器管道外部,第一进料泵、第二进料泵和微混合器均进行遮光处理。
优选的,步骤(3)中,所述分离纯化的方法如下:用对苯二酚对反应进行淬灭,加入有机溶剂进行沉淀,离心分离,真空干燥,获得聚烯烃。
本发明为了强化反应过程,采用含有内构件的微反应器,内构件的存在能够强化通道内流体的混合与传质过程,打破管道内层流效应,提高流体的混合效率,能够在短时间内获得高聚合度,可控性较好的聚烯烃。
有益效果:与现有技术相比,本发明具有如下优势:
(1)本发明利用含内构件的微反应器强化聚合过程,与传统的釜式反应器和微反应管道相比,能够增强传质传热效果,提高反应速率,获得高分子量窄分布的聚烯烃产物。
(2)本发明利用石英珠内构件,可以改善空管道内的层流现象,提高反应的时空控制性,缩短反应时间,使聚合反应过程更加稳定,有望放大用于工业生产。
附图说明
图1为内构件微反应器装置示意图和管道截面图。
图2为实施例8聚烯烃产物核磁氢谱图。
图3为实施例9聚烯烃产物核磁氢谱图。
图4为实施例10聚烯烃产物核磁氢谱图。
图5为实施例8、9、10聚烯烃产物GPC图。
具体实施方式
根据下述实施例,可以更好地理解本发明。然而,本领域的技术人员容易理解,实施例所描述的内容仅用于说明本发明,而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
本发明的下述实施例中,采用400MHz的Bruker核磁共振仪器对产物的结构进行测定:取聚烯烃样品10mg与核磁管中,加入氘代氯仿,振荡待完全溶解后测样。
本发明的下述实施例中,采用Wyatt体积排阻色谱系统,对产物的分子量和分子量分布进行测量。
分析条件:流动相为四氢呋喃,流速为0.7mL/min,柱温35℃,以聚苯乙烯窄分布为标准。
实施例1:
将直径为2mm石英珠填充入内径为10mm的石英管道中(保留体积为20mL),内构件微通道反应管道配备蓝光光源;使用内径为1mm,长度为500mm的微通道管(保留体积为0.39mL)连接注射器和T型混合器(保留体积为0.31mL),T型混合器与内构件微反应器相连,使用内径为1mm,长度为500mm的微通道管连接接收装置(保留体积为0.39mL)。使用经过重蒸干燥处理后的二氯甲烷溶剂冲洗管道。分别在烘烤后的两个50mLSchlenk圆底烧瓶中加入10mmol(0.9451g)降冰片烯单体、0.1mmol(8.63mg)乙烯基醚2c、20mL四氢呋喃制成均相溶液A;3μmol(1.458mg)光催化剂3a、20mL四氢呋喃制成均相溶液B,震荡混匀后分别移入物料进样装置中的两个注射器中,注射器进行遮光处理。设置进样装置的进样流速为500μL/min(即反应停留时间为20min)。开始反应,待40min反应稳定后收集,收集的同时加入过量对苯二酚,收集完成后加入正己烷静置,离心得到沉淀,用二氯甲烷溶解后,重复分离提纯步骤三次,放入真空干燥箱干燥48h。所得的聚降冰片烯结构和转化率通过1H NMR测定,光催化开环易位聚合的单体转化率为90%,GPC所测聚合物的数均分子量为13400,分子量分布指数为1.38。
实施例2:
将直径为2mm石英珠填充入内径为5mm的石英管道中(保留体积为10mL),内构件微通道反应管道配备蓝光光源;使用内径为1mm,长度为500mm的微通道管(保留体积为0.39mL)连接注射器和T型混合器(保留体积为0.31mL),T型混合器与内构件微反应器相连,使用内径为1mm,长度为500mm的微通道管连接接收装置(保留体积为0.39mL)。使用经过重蒸干燥处理后的二氯甲烷溶剂冲洗管道。分别在烘烤后的两个50mLSchlenk圆底烧瓶中加入10mmol(0.9451g)降冰片烯单体、0.1mmol(8.62mg)乙烯基醚2c、20mL甲苯制成均相溶液A;3μmol(1.458mg)光催化剂3a、20mL甲苯制成均相溶液B,震荡混匀后分别移入物料进样装置中的两个注射器中,注射器进行遮光处理。设置进样装置的进样流速为62.5μL/min,(即反应停留时间为80min)。开始反应,待160min反应稳定后收集,收集的同时加入过量对苯二酚,收集完成后加入冷甲醇静置,离心得到沉淀,用二氯甲烷溶解后,重复分离提纯步骤三次,放入真空干燥箱干燥48h。所得的聚降冰片烯结构和转化率通过1H NMR测定,光催化开环易位聚合的单体转化率为91%,GPC所测聚合物的数均分子量为13800,分子量分布指数为1.32。
实施例3:
将直径为1mm石英珠填充入内径为2mm的石英管道中(保留体积为5mL),内构件微通道反应管道配备蓝光光源;使用内径为1mm,长度为500mm的微通道管(保留体积为0.39mL)连接注射器和T型混合器(保留体积为0.31mL),T型混合器与内构件微反应器相连,使用内径为1mm,长度为500mm的微通道管连接接收装置(保留体积为0.39mL)。使用经过重蒸干燥处理后的二氯甲烷溶剂冲洗管道。分别在烘烤后的两个50mLSchlenk圆底烧瓶中加入10mmol(0.9451g)降冰片烯单体、0.1mmol(8.63mg)乙烯基醚2c、20mL氯仿制成均相溶液A;3μmol(1.458mg)光催化剂3a、20mL氯仿制成均相溶液B,震荡混匀后分别移入物料进样装置中的两个注射器中,注射器进行遮光处理。设置进样装置的进样流速为31μL/min,(即反应停留时间为80min)。开始反应,待160min反应稳定后收集,收集的同时加入过量对苯二酚,收集完成后加入冷甲醇静置,离心得到沉淀,用二氯甲烷溶解后,重复分离提纯步骤三次,放入真空干燥箱干燥48h。所得的聚降冰片烯结构和转化率通过1H NMR测定,光催化开环易位聚合的单体转化率为93%,GPC所测聚合物的数均分子量为14200,分子量分布指数为1.25。
实施例4:
将直径为1mm石英珠填充入内径为2mm的石英管道中(保留体积为5mL),内构件微通道反应管道配备蓝光光源;使用内径为1mm,长度为500mm的微通道管(保留体积为0.39mL)连接注射器和T型混合器(保留体积为0.31mL),T型混合器与内构件微反应器相连,使用内径为1mm,长度为500mm的微通道管连接接收装置(保留体积为0.39mL)。使用经过重蒸干燥处理后的二氯甲烷溶剂冲洗管道。分别在烘烤后的两个50mLSchlenk圆底烧瓶中加入10mmol(0.9451g)降冰片烯单体、0.1mmol(8.63mg)乙烯基醚2c、20mL二氯甲烷制成均相溶液A;3μmol(1.458mg)光催化剂3a、20mL二氯甲烷制成均相溶液B,震荡混匀后分别移入物料进样装置中的两个注射器中,注射器进行遮光处理。设置进样装置的进样流速为83μL/min,(即反应停留时间为60min)。开始反应,待120min反应稳定后收集,收集的同时加入过量对苯二酚,收集完成后加入冷甲醇静置,离心得到沉淀,用二氯甲烷溶解后,重复分离提纯步骤三次,放入真空干燥箱干燥48h。所得的聚降冰片烯结构和转化率通过1H NMR测定,光催化开环易位聚合的单体转化率为93%,GPC所测聚合物的数均分子量为14300,分子量分布指数为1.24。
实施例5:
将直径为1mm石英珠填充入内径为2mm的石英管道中(保留体积为5mL),内构件微通道反应管道配备蓝光光源;使用内径为1mm,长度为500mm的微通道管(保留体积为0.39mL)连接注射器和T型混合器(保留体积为0.31mL),T型混合器与内构件微反应器相连,使用内径为1mm,长度为500mm的微通道管连接接收装置(保留体积为0.39mL)。使用经过重蒸干燥处理后的二氯甲烷溶剂冲洗管道。分别在烘烤后的两个50mLSchlenk圆底烧瓶中加入10mmol(2.2126g)4,7-甲烷-1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮,3a,4,7,7a-四氢-2-(2-甲氧乙基)-,(3ar,4r,7s,7as)单体、0.1mmol(8.63mg)乙烯基醚2c、20mL二氯甲烷制成均相溶液A;3μmol(1.458mg)光催化剂3a、20mL二氯甲烷制成均相溶液B,震荡混匀后分别移入物料进样装置中的两个注射器中,注射器进行遮光处理。设置进样装置的进样流速为62μL/min,(即反应停留时间为40min)。开始反应,待80min反应稳定后收集,收集的同时加入过量对苯二酚,收集完成后加入冷甲醇静置,离心得到沉淀,用二氯甲烷溶解后,重复分离提纯步骤三次,放入真空干燥箱干燥48h。所得的聚降冰片烯结构和转化率通过1H NMR测定,光催化开环易位聚合的单体转化率为95%,GPC所测聚合物的数均分子量为14600,分子量分布指数为1.21。
实施例6:
将直径为1mm石英珠填充入内径为2mm的PFA管道中(保留体积为5mL),内构件微通道反应管道配备蓝光光源;使用内径为1mm,长度为500mm的微通道管(保留体积为0.39mL)连接注射器和T型混合器(保留体积为0.31mL),T型混合器与内构件微反应器相连,使用内径为1mm,长度为500mm的微通道管连接接收装置(保留体积为0.39mL)。使用经过重蒸干燥处理后的二氯甲烷溶剂冲洗管道。分别在烘烤后的两个50mLSchlenk圆底烧瓶中加入10mmol(2.343g)4,7-甲基-1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮,2-[2-(二甲基氨基)乙基]-3a,4,7,7a-四氢-(3ar,4r,7s,7as)单体、0.1mmol(8.63mg)乙烯基醚2c、20mL二氯甲烷制成均相溶液A;3μmol(1.458mg)光催化剂3a、20mL二氯甲烷制成均相溶液B,震荡混匀后分别移入物料进样装置中的两个注射器中,注射器进行遮光处理。设置进样装置的进样流速为125μL/min,(即反应停留时间为20min)。开始反应,待40min反应稳定后收集,收集的同时加入过量对苯二酚,收集完成后加入冷甲醇静置,离心得到沉淀,用二氯甲烷溶解后,重复分离提纯步骤三次,放入真空干燥箱干燥48h。所得的聚降冰片烯结构和转化率通过1H NMR测定,光催化开环易位聚合的单体转化率为98%,GPC所测聚合物的数均分子量为19200,分子量分布指数为1.19。
实施例7:
将直径为1mm石英珠填充入内径为2mm的PFA管道中(保留体积为5mL),内构件微通道反应管道配备蓝光光源;使用内径为1mm,长度为500mm的微通道管(保留体积为0.39mL)连接注射器和T型混合器(保留体积为0.31mL),T型混合器与内构件微反应器相连,使用内径为1mm,长度为500mm的微通道管连接接收装置(保留体积为0.39mL)。使用经过重蒸干燥处理后的二氯甲烷溶剂冲洗管道。分别在烘烤后的两个50mLSchlenk圆底烧瓶中加入10mmol(2.4927g)4,7-甲醇-1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮,2-[2-(乙酰氧基)乙基]-3a,4,7,7a-四氢-(3ar,4r,7s,7as)单体、0.1mmol(14.02mg)乙烯基醚2b、20mL二氯甲烷制成均相溶液A;50μmol(4.96mg)光催化剂3b、20mL二氯甲烷制成均相溶液B,震荡混匀后分别移入物料进样装置中的两个注射器中,注射器进行遮光处理。设置进样装置的进样流速为125μL/min,(即反应停留时间为20min)。开始反应,待40min反应稳定后收集,收集的同时加入过量对苯二酚,收集完成后加入冷甲醇静置,离心得到沉淀,用二氯甲烷溶解后,重复分离提纯步骤三次,放入真空干燥箱干燥48h。所得的聚降冰片烯结构和转化率通过1H NMR测定,光催化开环易位聚合的单体转化率为96%,GPC所测聚合物的数均分子量为14100,分子量分布指数为1.20。
实施例8:
将直径为0.5mm石英珠填充入内径为1mm的PFA管道中(保留体积为5mL),内构件微通道反应管道配备蓝光光源;使用内径为1mm,长度为500mm的微通道管(保留体积为0.39mL)连接注射器和T型混合器(保留体积为0.31mL),T型混合器与内构件微反应器相连,使用内径为1mm,长度为500mm的微通道管连接接收装置(保留体积为0.39mL)。使用经过重蒸干燥处理后的二氯甲烷溶剂冲洗管道。分别在烘烤后的两个50mLSchlenk圆底烧瓶中加入10mmol(0.9451g)降冰片烯单体、0.1mmol(8.63mg)乙烯基醚2c、20mL二氯甲烷制成均相溶液A;3μmol(1.458mg)光催化剂3a、20mL二氯甲烷制成均相溶液B,震荡混匀后分别移入物料进样装置中的两个注射器中,注射器进行遮光处理。设置进样装置的进样流速为125μL/min,(即反应停留时间为20min)。开始反应,待40min反应稳定后收集,收集的同时加入过量对苯二酚,收集完成后加入冷甲醇静置,离心得到沉淀,用二氯甲烷溶解后,重复分离提纯步骤三次,放入真空干燥箱干燥48h。所得的聚降冰片烯结构和转化率通过1H NMR测定,光催化开环易位聚合的单体转化率为98%,GPC所测聚合物的数均分子量为20700,分子量分布指数为1.12。
实施例9:
将直径为0.5mm石英珠填充入内径为1mm的PFA管道中(保留体积为5mL),内构件微通道反应管道配备蓝光光源;使用内径为1mm,长度为500mm的微通道管(保留体积为0.39mL)连接注射器和T型混合器(保留体积为0.31mL),T型混合器与内构件微反应器相连,使用内径为1mm,长度为500mm的微通道管连接接收装置(保留体积为0.39mL)。使用经过重蒸干燥处理后的二氯甲烷溶剂冲洗管道。分别在烘烤后的两个50mLSchlenk圆底烧瓶中加入10mmol(1.5219g)5-降冰片烯-2-羧酸甲酯单体、0.1mmol(8.63mg)乙烯基醚2c、20mL二氯甲烷制成均相溶液A;3μmol(0.432mg)光催化剂3c、20mL二氯甲烷制成均相溶液B,震荡混匀后分别移入物料进样装置中的两个注射器中,注射器进行遮光处理。设置进样装置的进样流速为125μL/min,(即反应停留时间为20min)。开始反应,待40min反应稳定后收集,收集的同时加入过量对苯二酚,收集完成后加入冷甲醇静置,离心得到沉淀,用二氯甲烷溶解后,重复分离提纯步骤三次,放入真空干燥箱干燥48h。所得的聚降冰片烯结构和转化率通过1HNMR测定,光催化开环易位聚合的单体转化率为97%,GPC所测聚合物的数均分子量为21800,分子量分布指数为1.14。
实施例10:
将直径为0.5mm石英珠填充入内径为1mm的PFA管道中(保留体积为5mL),内构件微通道反应管道配备蓝光光源;使用内径为1mm,长度为500mm的微通道管(保留体积为0.39mL)连接注射器和T型混合器(保留体积为0.31mL),T型混合器与内构件微反应器相连,使用内径为1mm,长度为500mm的微通道管连接接收装置(保留体积为0.39mL)。使用经过重蒸干燥处理后的二氯甲烷溶剂冲洗管道。分别在烘烤后的两个50mLSchlenk圆底烧瓶中加入10mmol(2.3524g)双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸,2,5-二氧基-1-吡咯烷基酯单体、0.1mmol(14.02mg)乙烯基醚2b、20mL二氯甲烷制成均相溶液A;3μmol(0.298mg)光催化剂3d、20mL二氯甲烷制成均相溶液B,震荡混匀后分别移入物料进样装置中的两个注射器中,注射器进行遮光处理。设置进样装置的进样流速为125μL/min,(即反应停留时间为20min)。开始反应,待40min反应稳定后收集,收集的同时加入过量对苯二酚,收集完成后加入冷甲醇静置,离心得到沉淀,用二氯甲烷溶解后,重复分离提纯步骤三次,放入真空干燥箱干燥48h。所得的聚降冰片烯结构和转化率通过1H NMR测定,光催化开环易位聚合的单体转化率为98%,GPC所测聚合物的数均分子量为24800,分子量分布指数为1.13。
实施例11:
将直径为0.5mm石英珠填充入内径为1mm的PFA管道中(保留体积为5mL),内构件微通道反应管道配备蓝光光源;使用内径为1mm,长度为500mm的微通道管(保留体积为0.39mL)连接注射器和T型混合器(保留体积为0.31mL),T型混合器与内构件微反应器相连,使用内径为1mm,长度为500mm的微通道管连接接收装置(保留体积为0.39mL)。使用经过重蒸干燥处理后的二氯甲烷溶剂冲洗管道。分别在烘烤后的两个50mLSchlenk圆底烧瓶中加入100mmol(9.415g)降冰片烯单体、0.1mmol(8.63mg)乙烯基醚2c、20mL二氯甲烷制成均相溶液A;3μmol(0.432mg)光催化剂3e、20mL二氯甲烷制成均相溶液B,震荡混匀后分别移入物料进样装置中的两个注射器中,注射器进行遮光处理。设置进样装置的进样流速为125μL/min,(即反应停留时间为20min)。开始反应,待40min反应稳定后收集,收集的同时加入过量对苯二酚,收集完成后加入冷甲醇静置,离心得到沉淀,用二氯甲烷溶解后,重复分离提纯步骤三次,放入真空干燥箱干燥48h。所得的聚降冰片烯结构和转化率通过1H NMR测定,光催化开环易位聚合的单体转化率为98%,GPC所测聚合物的数均分子量为37200,分子量分布指数为1.18。
实施例12:
将直径为0.5mm石英珠填充入内径为1mm的PFA管道中(保留体积为5mL),内构件微通道反应管道配备蓝光光源;使用内径为1mm,长度为500mm的微通道管(保留体积为0.39mL)连接注射器和T型混合器(保留体积为0.31mL),T型混合器与内构件微反应器相连,使用内径为1mm,长度为500mm的微通道管连接接收装置(保留体积为0.39mL)。使用经过重蒸干燥处理后的二氯甲烷溶剂冲洗管道。分别在烘烤后的两个50mLSchlenk圆底烧瓶中加入5mmol(0.4707g)降冰片烯单体、0.1mmol(16.20mg)乙烯基醚2a、20mL二氯甲烷制成均相溶液A;3μmol(0.432mg)光催化剂3e、20mL二氯甲烷制成均相溶液B,震荡混匀后分别移入物料进样装置中的两个注射器中,注射器进行遮光处理。设置进样装置的进样流速为125μL/min,(即反应停留时间为20min)。开始反应,待40min反应稳定后收集,收集的同时加入过量对苯二酚,收集完成后加入冷甲醇静置,离心得到沉淀,用二氯甲烷溶解后,重复分离提纯步骤三次,放入真空干燥箱干燥48h。所得的聚降冰片烯结构和转化率通过1H NMR测定,光催化开环易位聚合的单体转化率为98%,GPC所测聚合物的数均分子量为8900,分子量分布指数为1.12。
对比例1:
在烘烤后的50mL Schlenk圆底烧瓶中加入10mmol(0.9415g)降冰片烯单体、0.1mmol(8.63mg)乙烯基醚2c、3μmol(1.458mg)光催化剂3a,20mL超干二氯甲烷制成均相溶液。在蓝光条件下反应60min,待反应完成后,加入过量对苯二酚淬灭反应,加入冷甲醇静置沉淀,离心分离得到沉淀,使用二氯甲烷溶解沉淀并重新按上述沉淀分离。重复分离提纯步骤一共三次,得到产物放入真空干燥箱干燥48h。所得的聚降冰片烯结构和转化率通过1HNMR测定,光催化开环易位聚合的单体转化率为80%,GPC所测聚合物的数均分子量为8100,分子量分布指数为1.68。
对比例2:
采用2mm微通道反应管道(保留体积为5mL),管道配备蓝光光源;使用内径为1mm,长度为500mm的微通道管(保留体积为0.39mL)连接注射器和T型混合器(保留体积为0.31mL),T型混合器与微反应器相连,使用内径为1mm,长度为500mm的微通道管连接接收装置(保留体积为0.39mL)。使用经过重蒸干燥处理后的二氯甲烷溶剂冲洗管道。分别在烘烤后的两个50mLSchlenk圆底烧瓶中加入10mmol(0.9415g)降冰片烯单体、;0.1mmol(16.20mg)乙烯基醚2a、20mL二氯甲烷制成均相溶液A;3μmol(1.458mg)光催化剂3a、20mL二氯甲烷制成均相溶液B,震荡混匀后分别移入物料进样装置中的两个注射器中。设置进样装置的进样流速为125μL/min,(即反应停留时间为20min)。开始反应,待40min反应稳定后收集,收集的同时加入过量对苯二酚,收集完成后加入冷甲醇静置,离心得到沉淀,用二氯甲烷溶解后,重复分离提纯步骤三次,放入真空干燥箱干燥48h。所得的聚降冰片烯结构和转化率通过1H NMR测定,光催化开环易位聚合的单体转化率为88%,GPC所测聚合物的数均分子量为10653,分子量分布指数为1.42。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种光催化开环易位聚合制备窄分布聚烯烃的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)在无水无氧惰性环境下将降冰片烯基单体、引发剂溶于溶剂中,制成均相溶液A;
(2)在无水无氧惰性环境下将光催化剂溶于溶剂中,制成均相溶液B;
(3)在微通道反应装置中,将均相溶液A、B同时泵入设有蓝光光源和透明球体内构件的微反应器中,在蓝光条件下反应,收集反应液,分离纯化,获得所述窄分布聚烯烃。
3.根据权利要求1所述的光催化开环易位聚合制备窄分布聚烯烃的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述溶剂选自二氯甲烷,四氢呋喃,甲苯和氯仿中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的光催化开环易位聚合制备窄分布聚烯烃的方法,其特征在于,步骤(3)中,降冰片烯基单体、引发剂和光催化剂的摩尔比为(50-1000):1:(0.03-0.50);均相溶液A中,降冰片烯基单体浓度为1-4mol/L。
7.根据权利要求1所述的光催化开环易位聚合制备窄分布聚烯烃的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述微反应器的管道内径为1-10mm,透明球体内构件直径为0.5-2.0mm,球体内构件无规则交错分布在微反应器管道内部,微反应器保留体积5-20mL;泵入微反应器中的流速为30-500μL/min,反应的停留时间为20-80min。
8.根据权利要求1所述的光催化开环易位聚合制备窄分布聚烯烃的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述蓝光光源的波长为450-480nm,微反应器管道为石英管或PFA管,所述透明球体内构件为石英珠或玻璃珠,优选石英珠。
9.根据权利要求1所述的光催化开环易位聚合制备窄分布聚烯烃的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述微通道反应装置还包括第一进料泵、第二进料泵、微混合器和接收器,第一进料泵和第二进料泵并列设置,并且同时连接至微混合器,微混合器、微反应器和接收器依次串联设置,所述蓝光光源设置在微反应器管道外部,第一进料泵、第二进料泵和微混合器均进行遮光处理。
10.根据权利要求1所述的光催化开环易位聚合制备窄分布聚烯烃的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述分离纯化的方法如下:用对苯二酚对反应进行淬灭,加入有机溶剂进行沉淀,离心分离,真空干燥,获得聚烯烃。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210040939.5A CN114195987B (zh) | 2022-01-14 | 2022-01-14 | 一种光催化开环易位聚合制备窄分布聚烯烃的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210040939.5A CN114195987B (zh) | 2022-01-14 | 2022-01-14 | 一种光催化开环易位聚合制备窄分布聚烯烃的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114195987A true CN114195987A (zh) | 2022-03-18 |
CN114195987B CN114195987B (zh) | 2024-02-20 |
Family
ID=80658544
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210040939.5A Active CN114195987B (zh) | 2022-01-14 | 2022-01-14 | 一种光催化开环易位聚合制备窄分布聚烯烃的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114195987B (zh) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101696929A (zh) * | 2009-10-20 | 2010-04-21 | 中国科学院化学研究所 | 快速恒温微反应器 |
CN104692994A (zh) * | 2015-02-13 | 2015-06-10 | 浙江大学 | 通过微通道反应器合成乙叉降冰片烯的方法 |
US20170008850A1 (en) * | 2015-07-08 | 2017-01-12 | Nanjing Tech University (Cn) | Method for preparing caprolactam by using a microreactor under lewis acid catalysis |
CN107245118A (zh) * | 2017-04-24 | 2017-10-13 | 南京工业大学 | 一种制备窄分布功能化聚烯烃的方法 |
CN113402699A (zh) * | 2021-07-14 | 2021-09-17 | 天津大学 | 一种利用微流控合成嵌段共聚物刷的方法 |
-
2022
- 2022-01-14 CN CN202210040939.5A patent/CN114195987B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101696929A (zh) * | 2009-10-20 | 2010-04-21 | 中国科学院化学研究所 | 快速恒温微反应器 |
CN104692994A (zh) * | 2015-02-13 | 2015-06-10 | 浙江大学 | 通过微通道反应器合成乙叉降冰片烯的方法 |
US20170008850A1 (en) * | 2015-07-08 | 2017-01-12 | Nanjing Tech University (Cn) | Method for preparing caprolactam by using a microreactor under lewis acid catalysis |
CN107245118A (zh) * | 2017-04-24 | 2017-10-13 | 南京工业大学 | 一种制备窄分布功能化聚烯烃的方法 |
CN113402699A (zh) * | 2021-07-14 | 2021-09-17 | 天津大学 | 一种利用微流控合成嵌段共聚物刷的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114195987B (zh) | 2024-02-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Hillmyer et al. | Ring-opening metathesis polymerization of functionalized cyclooctenes by a ruthenium-based metathesis catalyst | |
CN106520851B (zh) | 一种利用微反应器耦合酶催化和有机催化合成嵌段共聚物的方法 | |
CN114195986A (zh) | 一种金属催化开环易位聚合制备聚烯烃的方法 | |
CN112778444B (zh) | 一种光诱导有机催化制备聚烯烃的方法 | |
CN107383344B (zh) | 一种可功能化的高分子材料及其制备方法 | |
CN107216444A (zh) | 一种透明、高耐热环烯烃共聚物及其制备方法 | |
CN103951786B (zh) | 一种环烯烃共聚物及其制备方法 | |
Runge et al. | Cascade reactions using LiAlH4 and grignard reagents in the presence of water | |
Pal et al. | Oxanorbornenes: promising new single addition monomers for the metathesis polymerization | |
CN105754076A (zh) | 一种利用微反应装置制备聚丙交酯的方法 | |
CN114195987A (zh) | 一种光催化开环易位聚合制备窄分布聚烯烃的方法 | |
CN105969816A (zh) | 一种利用微反应装置制备巯基功能化聚内酯的方法 | |
CN105837811A (zh) | 一种利用微反应装置制备巯基功能化聚酯的方法 | |
CN106496525B (zh) | 一种以碳-碳双键构建为途径的聚合物合成方法 | |
CN112480374A (zh) | 一种极性环烯烃共聚物及其制备方法 | |
CN107226888B (zh) | 一种环烯烃共聚物及其制备方法 | |
CN110628022A (zh) | 一种含吩嗪基团有机聚合物及其制备方法和其对苄胺氧化偶联反应的催化应用 | |
CN106467591B (zh) | 一种含多环及线性链段的环状聚合物的合成方法 | |
CN114539453B (zh) | 一种耦合光催化可控阳离子聚合的方法 | |
CN102731712A (zh) | 一种一步法制备环状聚合物的方法 | |
CN114752005B (zh) | 一种聚合反应中有机光催化剂回收的新方法 | |
CN116217766B (zh) | 通过聚合、水解制备聚乙烯醇的方法及聚乙烯醇 | |
US9724686B2 (en) | Sulfonated polyethylene | |
CN110563930A (zh) | 一种重氮乙酸酯类单体活性可控聚合方法 | |
CN114957521B (zh) | 一种非均相催化的活性阳离子聚合反应方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |