CN114195823B - 光、过渡金属、卤素离子协同催化白磷制备亚磷酸二烷基酯的方法 - Google Patents
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Abstract
光、过渡金属、卤素离子协同催化白磷制备亚磷酸二烷基酯的方法，涉及化工领域，在空气气氛下，于反应容器中加入光催化剂、过渡金属催化剂、碱金属卤化物催化剂、白磷溶液和ROH(R代表烷基)，将混合物在溶剂中，光照下搅拌反应，即得到产物亚磷酸二烷基酯。本发明无需氯气，无需三氯化磷，无需外加定量的氧化剂或者定量的其他添加剂，高效、绿色、环保地从单质白磷出发直接制备亚磷酸二烷基酯。整个过程避免传统方法的高污染和高腐蚀性；同时，利用可见光为能源，过渡金属与卤素离子在空气作用下，对白磷活化，活化后的白磷与醇反应，制备亚磷酸二烷基酯。整个过程白磷完全转化，无白磷残留，反应后处理过程安全。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其涉及光、过渡金属、卤素离子协同催化白磷制备亚磷酸二烷基酯的方法。
背景技术
有机亚磷酸二烷基酯作为有机磷化学、化工重要化学原料，一直备受关注。传统的工业合成有机磷化合物的方法是白磷(P4)与高危险和高毒的氯气反应生成腐蚀性的PCl3，再通过PCl3与醇亲核取代等多步反应，该类方法存在原子经济性差、能耗高、反应剧烈等缺点，环境不友好。从无机磷直接合成二烷基亚磷酸酯可避免氯气和三氯化磷，但是，从白磷(P4)和醇合成具有实际应用价值的二烷基亚磷酸酯的报道中，都需要添加至少一种化学计量添加剂来完成反应。过渡金属催化的醇与P4的磷酸化可以提供二烷基亚磷酸酯，但只能使用化学计量氧化剂，如NaNO2或过氧化苯甲酰。在上述所有合成二烷基亚磷酸酯的情况下，转化必须与化学计量的过渡金属或添加剂耦合，导致原子经济性差。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供光、过渡金属、卤素离子协同催化白磷制备亚磷酸二烷基酯的方法，利用可见光为能源，过渡金属与卤素离子在空气作用下，产生卤素自由基对白磷活化，活化后的白磷与醇反应，制备亚磷酸二烷基酯。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
光、过渡金属、卤素离子协同催化白磷制备亚磷酸二烷基酯的方法，在空气气氛下，于反应容器中加入光催化剂、过渡金属催化剂、碱金属卤化物催化剂、白磷溶液和ROH，将混合物在溶剂中，光照下搅拌反应，即得到产物亚磷酸二烷基酯；
所述亚磷酸二烷基酯的结构如下：
其中，R代表烷基。
所述白磷溶液中溶剂为甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙腈中的至少一种。
所述光催化剂选自有机染料。
所述过渡金属催化剂自含卤素离子的铜金属盐和含卤素离子的镍金属盐中的至少一种。
所述碱金属卤化物催化剂选自溴化钾、溴化钠、氯化钾、氯化钠、碘化钾中的至少一种。
所述光照为可见光。
相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
本发明以白磷和醇等为原料，利用可见光为能源，过渡金属与卤素离子在空气作用下对白磷活化，活化后的白磷与醇反应，制备亚磷酸二烷基酯。本发明建立了亚磷酸二烷基酯的制备方法，反应成本低，产率高，反应过程简单易控制，适用于工业化生产。
本发明无需氯气，无需三氯化磷，无需外加定量的氧化剂或者定量的其他添加剂，高效、绿色、环保地从单质白磷出发直接制备亚磷酸二烷基酯。整个过程避免传统方法的高污染和高腐蚀性；整个过程白磷完全转化，无白磷残留，反应后处理过程安全。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合实施例，对本发明做进一步详细说明。
本发明以丁醇为例说明具体步骤：空气气氛下，于反应容器中加入光催化剂、过渡金属催化剂、碱金属卤化物催化剂、白磷溶液、ROH，将反应混合物在室温，蓝光照射下搅拌，即得到产物亚磷酸二烷基酯。
实施例1：亚磷酸二丁酯的制备
空气氛围下，在10mL Schlenk管中，依次加入NiBr2(0.01mmol,2.2mg)、罗丹明6G(0.002mmol,0.96mg)、KBr(0.02mmol,2.4mg)、甲苯(0.75mL)、正己烷(0.5mL)、丁醇(4mmol,296.5mg,365μL)、白磷的甲苯溶液(白磷6.2mg,甲苯0.25mL)，反应管插上CaCl2干燥管，室温蓝光(40W，450～465nm)下反应约4h，磷谱检测反应已结束，停止反应。反应液用硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝3:1，v/v)，得产物亚磷酸二丁酯34.3mg，收率88％。1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ6.81(d,J＝692.1Hz,1H),4.13-4.03(m,4H),1.72–1.65(m,4H),1.47–1.38(m,4H),0.95(t,J＝7.4Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ65.7(d,J＝5.9Hz),32.6(d,J＝6.3Hz),18.9,13.7,31P NMR(162MHz,CDCl3,ppm):δ7.82(dm,1J＝690.4Hz).MS(ESI)m/z:[M+H]+Calcd for C8H20O3P+195.1；Found 195.1.
实施例2～5：亚磷酸二丁酯的制备
除了光催化剂变化之外，其他物质的用量和反应条件均无变化，结果如表1。
表1
| 实施例 | PC(光催化剂) | 产率 | 实施例 | PC(光催化剂) | 产率 |
| 2 | Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6 | 59％ | 4 | Na2–eosin Y | 36％ |
| 3 | Eosin Y | 21％ | 5 | [Ir(dtbbpy)(ppy)2][PF6] | 26％ |
实施例6～7：亚磷酸二丁酯的制备
除了过渡金属催化剂变化之外，其他物质的用量和反应条件均无变化，结果如表2。
表2
| 实施例 | 过渡金属催化剂 | 产率 |
| 6 | CuBr2 | 11％ |
| 7 | FeBr3 | 16％ |
实施例8～13：亚磷酸二丁酯的制备
除了碱金属盐催化剂种类变化之外其他的反应条件均无变化，反应结果如表3。
表3
| 实施例 | MX | 产率 | 实施例 | MX | 产率 |
| 8 | KI | 31％ | 11 | KCl | 70％ |
| 9 | NaBr | 68％ | 12 | NaCl | 65％ |
| 10 | LiBr | 71％ | 13 | 无 | 24％ |
实施例14～19：亚磷酸二丁酯的制备
除了反应溶剂变化之外，其他物质的用量和反应条件均无变化，反应结果如表4。
表4
| 实施例 | 溶剂/0.5mL | 产率 | 实施例 | 溶剂/0.5mL | 产率 |
| 14 | 二氯甲烷 | 71％ | 17 | 氯仿 | 69％ |
| 15 | 二氯乙烷 | 52％ | 18 | 乙腈 | 67％ |
| 16 | 甲苯 | 63％ | 19 | 乙酸乙酯 | 68％ |
实施例20：亚磷酸二甲酯的制备
空气氛围下，在10mL Schlenk管中，依次加入NiBr2(0.01mmol,2.2mg)、罗丹明6G(0.002mmol,0.96mg)、KBr(0.02mmol,2.4mg)、甲苯(0.75mL)、正己烷(0.5mL)、甲醇(4mmol,128mg,160μL)、白磷的甲苯溶液(白磷6.2mg,甲苯0.25mL)，反应管插上CaCl2干燥管，室温蓝光(40W，450～465nm)下反应约4h，磷谱检测反应已结束，停止反应。反应液用硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝1:4，v/v)，得产物亚磷酸二甲酯16.3mg，收率74％。1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ6.77(d,J＝698.4Hz,1H),3.79(d,J＝11.8Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ51.9(d,J＝5.7Hz),31P NMR(162MHz,CDCl3,ppm):δ10.58(dm,J＝687.4Hz).MS(ESI)m/z:[M+Na]+Calcd for C2H7NaO3P+133.0；Found 133.0.
实施例21：亚磷酸二乙酯的制备
空气氛围下，在10mL Schlenk管中，依次加入NiBr2(0.01mmol,2.2mg)、罗丹明6G(0.002mmol,0.96mg)、KBr(0.02mmol,2.4mg)、甲苯(0.75mL)、正己烷(0.5mL)、乙醇(4mmol,184mg,226μL)、白磷的甲苯溶液(白磷6.2mg,甲苯0.25mL)，反应管插上CaCl2干燥管，室温蓝光(40W，450～465nm)下反应约4h，磷谱检测反应已结束，停止反应。反应液用硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝1:1，v/v)1H),得产物亚磷酸二乙酯20.4mg，收率74％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ6.82(d,J＝692.6Hz,1H),4.19-4.10(m,4H),1.37(t,J＝7.1Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ62.0(d,J＝5.7Hz),16.5(d,J＝6.3Hz),31P NMR(162MHz,CDCl3,ppm):δ7.60(dt,1J＝701.1Hz,3J＝9.9Hz).MS(ESI)m/z:[M+Na]+Calcd forC4H11NaO3P+161.0；Found 161.0.
实施例22：亚磷酸二丙酯的制备
空气氛围下，在10mL Schlenk管中，依次加入NiBr2(0.01mmol,2.2mg)、罗丹明6G(0.002mmol,0.96mg)、KBr(0.02mmol,2.4mg)、甲苯(0.75mL)、正己烷(0.5mL)、正丙醇(4mmol,240mg,299μL)、白磷的甲苯溶液(白磷6.2mg,甲苯0.25mL)，反应管插上CaCl2干燥管，室温蓝光(40W，450～465nm)下反应约4h，磷谱检测反应已结束，停止反应。反应液用硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝3:1，v/v)1H),得产物亚磷酸二丙酯23.3mg，收率70％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ6.82(d,J＝692.6Hz,1H),4.09–3.99(m,4H),1.77–1.68(m,4H),0.98(t,J＝7.4Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ67.4(d,J＝6.0Hz),24.0(d,J＝6.4Hz),10.2,31P NMR(162MHz,CDCl3,ppm):δ7.76(dd,1J＝688.0Hz,3J＝9.6Hz).MS(ESI)m/z:[M+H]+Calcd for C6H16O3P+167.1；Found 167.1.
实施例23：亚磷酸二异丙酯的制备
空气氛围下，在10mL Schlenk管中，依次加入NiBr2(0.01mmol,2.2mg)、罗丹明6G(0.002mmol,0.96mg)、KBr(0.02mmol,2.4mg)、甲苯(0.75mL)、正己烷(0.5mL)、异丙醇(4mmol,240mg,299μL)、白磷的甲苯溶液(白磷6.2mg,甲苯0.25mL)，反应管插上CaCl2干燥管，室温蓝光(40W，450～465nm)下反应约4h，磷谱检测反应已结束，停止反应。反应液用硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝1:3，v/v)1H),得产物亚磷酸二异丙酯24.2mg，收率73％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ6.84(d,J＝687.7Hz,1H),4.79–4.67(m,2H),1.37(d,J＝2.1Hz,6H),1.35(d,J＝2.0Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ71.1(d,J＝5.7Hz),24.2(d,J＝4.3Hz),24.0(d,J＝4.8Hz),31P NMR(162MHz,CDCl3,ppm):δ3.83(dd,J＝695.5Hz,J＝9.1Hz).MS(ESI)m/z:[M+Na]+Calcd for C6H15NaO3P+189.1；Found 189.1.
实施例24：无KBr的光促进亚磷酸二丁酯的制备
空气氛围下，在10mL Schlenk管中依次加入NiBr2(0.01mmol,2.2mg)、[Ir(dtbbpy)(ppy)2][PF6],(0.002mmol,1.3mg)、甲苯(0.75mL)、乙腈(0.5mL)、丁醇(4mmol,296.5mg,365μL)、白磷的甲苯溶液(白磷6.2mg,甲苯0.25mL)，密封反应管，室温蓝光下反应约24h，磷谱检测反应已结束，停止反应。反应液用硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝4:1，v/v)，得产物亚磷酸二丁酯16.3mg，收率42％。
实施例25～28：无KBr的光促进亚磷酸二丁酯的制备
除了光催化剂的变化之外，其它条件如反应式所示，结果如表5。
表5
实施例29：无KBr的光促进亚磷酸二丁酯的制备
空气氛围下，在10mL Schlenk管中，依次加入NiBr2(0.01mmol,2.2mg)、罗丹明6G(0.002mmol,0.96mg)、甲苯(0.75mL)、正己烷(0.5mL)、丁醇(4mmol,296.5mg,365μL)、白磷的甲苯溶液(白磷6.2mg,甲苯0.25mL)，反应管插上CaCl2干燥管，室温蓝光(40W，450～465nm)下反应约24h，磷谱检测反应已结束，停止反应。反应液用硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝3:1，v/v)，得产物亚磷酸二丁酯31.1mg，收率80％。
实施例30：无KBr的光促进亚磷酸二甲酯的制备
空气氛围下，在10mL Schlenk管中，依次加入NiBr2(0.01mmol,2.2mg)、罗丹明6G(0.002mmol,0.96mg)、甲苯(0.75mL)、正己烷(0.5mL)、甲醇(4mmol,128.2mg,160μL)、白磷的甲苯溶液(白磷6.2mg,甲苯0.25mL)，反应管插上CaCl2干燥管，室温蓝光(40W，450～465nm)下反应约24h，磷谱检测反应已结束，停止反应。反应液用硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝1:4，v/v)，得产物亚磷酸二甲酯12.1mg，收率55％。
实施例31：无KBr的光促进亚磷酸二乙酯的制备
空气氛围下，在10mL Schlenk管中，依次加入NiBrr2(0.01mmol,2.2mg)、罗丹明6G(0.002mmol,0.96mg)、甲苯(0.75mL)、正己烷(0.5mL)、乙醇(4mmol,184mg,226μL)、白磷的甲苯溶液(白磷6.2mg,甲苯0.25mL)，反应管插上CaCl2干燥管，室温蓝光(40W，450～465nm)下反应约24h，磷谱检测反应已结束，停止反应。反应液用硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝1:1，v/v)，得产物亚磷酸二乙酯24.0mg，收率87％。
实施例32：无KBr的光促进亚磷酸二丙酯的制备
空气氛围下，在10mL Schlenk管中，依次加入NiBr2(0.01mmol,2.2mg)、罗丹明6G(0.002mmol,0.96mg)、甲苯(0.75mL)、正己烷(0.5mL)、正丙醇(4mmol,240mg,299μL)、白磷的甲苯溶液(白磷6.2mg,甲苯0.25mL)，反应管插上CaCl2干燥管，室温蓝光(40W，450～465nm)下反应约24h，磷谱检测反应已结束，停止反应。反应液用硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝2:1，v/v)，得产物亚磷酸二丙酯29.2mg，收率88％。
实施例33：无KBr的光促进亚磷酸二异丙酯的制备
空气氛围下，在10mL Schlenk管中，依次加入NiBr2(0.01mmol,2.2mg)、罗丹明6G(0.002mmol,0.96mg)、甲苯(0.75mL)、正己烷(0.5mL)、异丙醇(4mmol,240mg,299μL)、白磷的甲苯溶液(白磷6.2mg,甲苯0.25mL)，反应管插上CaCl2干燥管，室温蓝光(40W，450～465nm)下反应约24h，磷谱检测反应已结束，停止反应。反应液用硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝1:3，v/v)，得产物亚磷酸二异丙酯25.9mg，收率78％。
实施例34：无光照的亚磷酸二丁酯的制备
空气氛围下，在10mL Schlenk管中依次加入CuCl2·2H2O(0.04mmol,6.8mg)、甲苯(0.75mL)、乙腈(0.5mL)、正丁醇(2mmol,148mg,183μL)、白磷的甲苯溶液(白磷6.2mg,甲苯0.25mL)，反应管上插上CaCl2干燥管，室温下反应约48h，磷谱检测反应已结束，停止反应。反应液用硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝4:1，v/v)，得产物亚磷酸二丁酯33.0mg，收率85％。
实施例35：无光照的亚磷酸二甲酯的制备
空气氛围下，在10mL Schlenk管中依次加入CuCl2·2H2O(0.04mmol,6.8mg)、甲苯(0.75mL)、乙腈(0.5mL)、甲醇(2mmol,64mg,80μL)、白磷的甲苯溶液(白磷6.2mg,甲苯0.25mL)，反应管上插上CaCl2干燥管，室温下反应约48h，磷谱检测反应已结束，停止反应。反应液用硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝1:4，v/v)，得产物亚磷酸二甲酯11.0mg，收率50％。
实施例36：无光照的亚磷酸二乙酯的制备
空气氛围下，在10mL Schlenk管中依次加入CuCl2·2H2O(0.04mmol,6.8mg)、甲苯(0.75mL)、乙腈(0.5mL)、乙醇(2mmol,92mg,113μL)、白磷的甲苯溶液(白磷6.2mg,甲苯0.25mL)，反应管上插上CaCl2干燥管，室温下反应约48h，磷谱检测反应已结束，停止反应。反应液用硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝1:1，v/v)，得产物亚磷酸二乙酯24.6mg，收率89％。
实施例37：无光照的亚磷酸二丙酯的制备
空气氛围下，在10mL Schlenk管中依次加入CuCl2·2H2O(0.04mmol,6.8mg)、甲苯(0.75mL)、乙腈(0.5mL)、正丙醇(2mmol,120mg,150μL)、白磷的甲苯溶液(白磷6.2mg,甲苯0.25mL)，反应管上插上CaCl2干燥管，室温下反应约48h，磷谱检测反应已结束，停止反应。反应液用硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝3:1，v/v)，得产物亚磷酸二丙酯29.2mg，收率88％。
实施例38：无光照的亚磷酸二异丙酯的制备
空气氛围下，在10mL Schlenk管中依次加入CuCl2·2H2O(0.04mmol,6.8mg)、甲苯(0.75mL)、乙腈(0.5mL)、正丙醇(2mmol,120mg,150μL)、白磷的甲苯溶液(白磷6.2mg,甲苯0.25mL)，反应管上插上CaCl2干燥管，室温下反应约48h，磷谱检测反应已结束，停止反应。反应液用硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝1:3，v/v)，得产物亚磷酸二异丙酯26.9mg，收率81％。
本发明无需氯气，无需三氯化磷，无需外加定量的氧化剂或者定量的其他添加剂，高效、绿色、环保地从单质白磷出发直接制备亚磷酸二烷基酯。整个过程避免传统方法的高污染和高腐蚀性；整个过程白磷完全转化，无白磷残留，反应后处理过程安全。
Claims (3)
1.光、过渡金属、卤素离子协同催化白磷制备亚磷酸二烷基酯的方法，其特征在于：在空气气氛下，于反应容器中加入光催化剂、过渡金属催化剂、碱金属卤化物催化剂、白磷溶液和ROH，将混合物在溶剂中，光照下搅拌反应，即得到产物亚磷酸二烷基酯；
所述亚磷酸二烷基酯的结构如下：
，
其中，R代表烷基；
光催化剂为罗丹明6G，过渡金属催化剂为氯化铜、溴化镍中的至少一种；碱金属卤化物催化剂选自溴化钾、溴化钠、氯化钾、氯化钠中的至少一种。
2.如权利要求1所述的光、过渡金属、卤素离子协同催化白磷制备亚磷酸二烷基酯的方法，其特征在于：所述白磷溶液中溶剂为甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙腈中的至少一种。
3.如权利要求1所述的光、过渡金属、卤素离子协同催化白磷制备亚磷酸二烷基酯的方法，其特征在于：所述光照为可见光。
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| ES2209628A1 (es) * | 2002-07-23 | 2004-06-16 | Universidad De Almeria | Sintesis fotoquimica de derivados acidos de fosforo y sus esteres a partir de fosforo elemental blanco. |
| CN113004323A (zh) * | 2021-03-17 | 2021-06-22 | 厦门大学 | 由白磷制备磷酸酯类衍生物的方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Abdreimova, R. R. et al.Oxidation of white phosphorus by oxygen in a solution of Cu(II) salts in methanol under potentiometric control.Izvestiya Natsional'noi Akademii Nauk Respubliki Kazakhstan, Seriya Khimicheskaya.2008,第2卷39-45. * |
| Guozhang Lu et al.Visible-light-mediated direct synthesis of phosphorotrithioates as potent anti-in flammatory agents from white phosphorus.Organic Chemistry Frontiers.2019,第6卷190-194. * |
| R. R. et al.Oxidative P-O coupling of white phosphorus with 1-butanol in the presence of nanocatalysts based on copper(II) compounds. Part 2, Abdreimova.Izvestiya Natsional noi Akademii Nauk Respubliki Kazakhstan, Seriya Khimicheskaya.2009,第3卷52-57. * |
| Romakhin, A. S. et al.Electrochemical synthesis of phosphorus(III) and -(V) acid esters based on elemental phosphorus.Elektrokhimiya.1989,第25卷(第25期),780-3. * |
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