ES2209628A1 - Sintesis fotoquimica de derivados acidos de fosforo y sus esteres a partir de fosforo elemental blanco. - Google Patents
Sintesis fotoquimica de derivados acidos de fosforo y sus esteres a partir de fosforo elemental blanco.Info
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Abstract
Síntesis fotoquímica de derivados ácidos de fósforo y sus ésteres a partir de fósforo elemental blanco. La aplicación consiste en un proceso reactivo fotoquímico solar que usa radiación en el rango del visible para en un solo paso, alto rendimiento y pureza, sintetizar derivados ácidos de fósforo o los ésteres de dichos ácidos a partir del alótropo blanco (P4) del fósforo elemental.
Description
Síntesis fotoquímica de derivados ácidos de
fósforo y sus ésteres a partir de fósforo elemental blanco.
La presente invención se encuadra en la
preparación de derivados de fósforo mediante procesos
fotoquímicos.
Los ácidos derivados del fósforo y sus ésteres
son usados en varios sectores de la industria desde siglos. Son
empleados como extractores de elementos raros o radiactivos,
inhibidores de la corrosión de los metales, de la inflamación de
polímeros, aditivos en lubricantes, en gasolinas, en tratamiento de
aleaciones. La producción mundial de alquilfosfatos se acerca a
10.000 toneladas por año.
Los métodos tradicionales (en el esquema 1 se
indica un ejemplo) de síntesis de ácidos derivados de fósforo,
parten de diferentes fuentes naturales de las que se obtiene el
óxido de fósforo correspondiente, que finalmente se hace reaccionar
con agua. El primer paso suele ser complicado y peligroso al ser
reacciones muy energéticas que dan lugar a subproductos
contaminantes (reactivos no reaccionados u otros óxidos de fósforo
de alta toxicidad). El segundo es también delicado debido al alto
desprendimiento de calor que se produce y a las características
propias peligrosas de los óxidos implicados.
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
P _{4} + 3 O _{2} \+ \longrightarrow \+ P _{4} O _{6} \cr
P _{4} O _{6} + 6H _{2} O \+ \longrightarrow \+ 4
H _{3} PO _{3} \cr \+\+\cr \+\+\cr P _{4} + 5 O _{2} \+
\longrightarrow \+ P _{4} O _{10} \cr P _{4} O _{10} + 6
H _{2} O \+ \longrightarrow \+ 4
H _{3} PO _{4} \cr}
Esquema
1
Recientemente Monsanto Company ha patentado (USA
patent C01B 25/20; WO 99/43612 2 September 1999) un proceso para la
preparación de oxiácidos de fósforo trivalente por reacción de
fósforo blanco y agua en presencia de catalizadores metálicos
basados en metales del grupo del platino. Este proceso mejora
notablemente la síntesis de derivados ácidos de fósforo aunque
requiere condiciones aun demasiado estrictas.
Los métodos tradicionales (esquema 2) de síntesis
de los trialquilfosfatos simétricos PO(OR)_{3} con
substituyentes alquílicos no ramificados exigen la oxidación del
fósforo blanco (P_{4}) mediante cloro elemental seguida por la
fosforilación de los alcoholes con tricloruro de fósforo (US patent
N° 3340333, CI. 260-285, 1967; R. S. Edmundson,
Ed., "Dictionary of Organophosphorus Compounds", Chapman and
May, London, 1987).
\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
P_{4} \xrightarrow{\textstyle6\;Cl_2} 4\;PCl_{3}
\xrightarrow{\textstyle2\;O_2} 4\;POCl_{3}
\xrightarrow{\textstyle12\;ROH} 4\;PO(OR)_{3} +
12\;HCl \cr}
Esquema
2
Este proceso necesita una gran cantidad de cloro
gaseoso, altamente tóxico y costoso, y da como subproducto HCl, muy
tóxico, corrosivo y peligroso. Debido a que la tecnología actual no
consigue eliminar completamente el HCl producido ni los restos de
Cl_{2} que no han reaccionado, el proceso es altamente
contaminante. Otro inconveniente de este método sintético es que no
puede usarse en la síntesis de derivados de alcoholes secundarios
ya que el HCl producido en la reacción destruye los
trialquilfosfatos.
Recientemente se ha descrito un métodos de
síntesis de trialquilfosfatos basados en la oxidación del fósforo
blanco con oxígeno molecular en solución alcohólica, la cual
contiene arenos, cloruros y carboxilatos de cobre(II) (Ya. A.
Dorfman, R. R. Abdreimova Zh. Obshch. Khim. 1993, 63,
289; Ya. A. Dorfman, R. R. Abdreimova, D. N. Akbaeva Kinet.
Katal. 1995, 36, 103; Ya. A. Dorfman, M. M. Aleshkova,
G. S. Polimbetova, L. V. Levina, T. V. Petrova, R. R. Abdreimova,
D. M. Doroshkevich Russ. Chem. Rev. 1993, 62, 887; Ya.
A. Dorfman, R. R. Abdreimova, G. S. Polimbetova, D. N. Akbaeva,
Pre-patent of Kazakhstan, Class MCI C 07 F9/141, N°
6277, priority date November 1996, Aplication N° 960945; Bulletin
N° 5, 15 June 1998).
La presente invención consiste en un método para
producir derivados ácidos y ésteres de dichos derivados ácidos
mediante oxidación del fósforo blanco en presencia de agua (para
los ácidos) o alcoholes (para los ésteres). El agente oxidante,
generalmente oxígeno molecular, es generado in situ por
irradiación con longitudes de onda en el rango del visible, usando
como fuente lámparas o el sol. Como oxidante se pueden emplear
otros agentes oxidantes tales como H_{2}O_{2}, NaNO_{2},
I_{2}, NaBrO_{3}, 1,4-C_{6}H_{4}O_{2},
1,2-C_{6}H_{4}O_{2}, CuCl_{2}, FeCl_{3},
Fe(NO_{3})_{3}, 1,4-benzoquinona,
1,4-o-quinona, peróxidos orgánicos o
sus mezclas. Para facilitar la reacción se puede introducir en el
medio de reacción un catalizador. Los catalizadores están
constituidos por óxidos de metales de la primera y segunda serie de
transición o por compuestos de coordinación de metales de la
primera o segunda serie de transición que pueden emplearse tanto
puros como soportados sobre alúmina, sílica, carbón activo,
polímeros y sólidos inorgánicos insolubles y las mezclas de
ellos.
Por irradiación con longitudes de onda en el
rango del visible y con radiación solar, el fósforo blanco y en su
caso el catalizador, se agitan fuertemente en agua o alcohol para
generar respectivamente los derivados ácidos o los ésteres.
Opcionalmente se puede añadir otro disolvente inerte para conseguir
la adecuada disolución del fósforo blanco. Pasado el tiempo
necesario para obtener el producto deseado la disolución se
concentra o trata para obtener el producto con la riqueza y pureza
deseada. En el caso de emplear un catalizador éste se separa de
forma que es posible reutilizarlo en síntesis posteriores.
La temperatura de reacción está comprendida en el
intervalo entre 10 y 70°C y los tiempos de reacción van desde 2 a
20 horas. La intensidad de radiación necesaria va desde la
equivalente a la aportada por una lámpara halógenas de 50 watios de
potencia hasta de xenón de 500 watios, o la luz solar directa.
La reacción se resume en el esquema 3, en donde
con ROH se nombra el H_{2}O (R = H) y los alcoholes (R = alquilos
o arilos de hasta 18 átomos de C), con Cat el catalizador y con
h\nu la radiación solar o proveniente de lámparas.
Esquema
3
Los solventes orgánicos que se adicionan en
cantidades variables para mejorar la eficiencia de la reacción son
los hidrocarburos aromáticos, benceno, tolueno, xileno,
tetrahidrofurano, diglimas, dioxano, solventes orgánicos halogenados
y sus mezclas en cualquier cantidad y proporción.
El proceso puede ser usado con una vasta gama de
alcoholes tanto alifáticos como aromáticos, lineares, ramificados,
primarios, secundarios o terciarios de hasta 18 átomos de C.
Los catalizadores usados son óxidos de metales de
la primera, segunda y tercera serie de transición, y compuestos de
coordinación también de metales de la primera, segunda y tercera
serie de transición puros o soportados sobre sólidos insolubles, y
las mezclas de ellos. Los compuestos de coordinación usados son
compuestos formados con ligandos mono o polidentados y con átomos
donadores: oxígeno, nitrógeno, carbono, hidrógeno, fósforo, azufre
y sus combinaciones.
El proceso presenta notables ventajas: da el
producto deseado en un solo paso, alto rendimiento y pureza, usa
reactivos muy baratos, no tóxicos y de muy bajo impacto
medioambiental. Elimina los reactivos y subproductos tóxicos y de
alto impacto medioambiental. Producen triorgano fosfatos y fosfitos
con substituyentes arílicos y alquílicos ramificados. Permite un
mejor control de la selectividad del proceso y condiciones de
reacción muy próximas a las condiciones ambiente.
La selectividad viene dada por la posibilidad de
controlar el producto deseado a través de las condiciones de
reacción (temperatura, intensidad y frecuencia de la radiación,
reactivos y solventes) con objeto de optimizar el proceso. Además
es posible usar diferentes catalizadores que permiten dirigir la
reacción por diferentes vías que dan lugar selectivamente a
diferentes productos.
Como ejemplos de realización se detallan los
siguientes procesos:
En un tubo de 30 mm de diámetro se añade con
fuerte agitación agua (50 mL), TiO_{2} (20 mg) y una solución de
P_{4} (0,9 g, 7,3 mmol) en tetrahidrofurano (10 mL). La
suspensión se somete a la radiación de una lámpara halógena
convencional de 500 W de potencia, manteniendo la agitación y
burbujeando aire con un flujo de 0,5 mL/min. A las 12 horas la
suspensión se filtra y se concentra bajo presión reducida,
obteniéndose H_{3}PO_{4} con un rendimiento de 74%.
En un tubo de 30 mm de diámetro se añade con
fuerte agitación agua (50 mL), TiO_{2} (20 mg) y una solución de
P_{4} (0,9 g, 7,3 mmol) en tetrahidrofurano (10 mL). La
suspensión se somete a la radiación solar directa, manteniendo la
agitación y burbujeando aire con un flujo de 0,5 mL/min. A las 6
horas la suspensión se filtra y se concentra bajo presión reducida,
obteniéndose H_{3}PO_{4} con un rendimiento de 72%.
En un tubo de 30 mm de diámetro se añade con
fuerte agitación metanol (50 mL), TiO_{2} (20 mg) y una solución
de P_{4} (0,9 g, 7,3 mmol) en tetrahidrofurano (10 mL). La
suspensión se somete a la radiación de una lámpara halógena
convencional de 500 W de potencia, manteniendo la agitación y
burbujeándose aire con un flujo de 1 mL/min. A las 2 horas la
suspensión se filtra, se concentra bajo presión reducida y el resto
se destila bajo presión reducida obteniéndose
(CH_{3}O)_{3}P con un rendimiento de 45%.
En un tubo de 30 mm de diámetro se añade con
fuerte agitación agua (50 mL),
[RuCl_{2}(bipy)_{3}] (35 mg) y una solución de
P_{4} (0,9 g, 7,3 mmol) en tetrahidrofurano (10 mL). La
suspensión se somete a la radiación de una lámpara halógena
convencional de 500 W de potencia, manteniendo la agitación y
burbujeándose aire con un flujo de 0,5 mL/min. A las 8 horas la
suspensión se filtra, se pasa por una columna de 1 cm de altura y
0,5 cm de diámetro de sílica, la cual se lava con dos porciones de
2 mL de agua. Por concentración de la disolución resultante a
presión reducida, se obtiene H_{3}PO_{4} con un rendimiento de
42%.
En un tubo de 30 mm de diámetro se añade con
fuerte agitación agua (50 mL),
[RuCl_{2}(bipy)_{3}] (50 mg) adsorbido sobre
Al_{2}O_{3} (25 mg) y una solución de P_{4} (0,9 g, 7,3 mmol)
en tolueno (10 mL). La suspensión se somete a la radiación de una
lámpara halógena convencional de 500 W de potencia, manteniendo la
agitación y burbujeándose aire con un flujo de 1 mL/min. A las 10
horas la suspensión se filtra, y concentra bajo presión reducida,
obteniéndose H_{3}PO_{4} con un rendimiento de 80%.
En un tubo de 30 mm de diámetro se añade con
fuerte agitación etanol (50 mL),
[RuCl_{2}(bipy)_{3}] (50 mg) adsorbido sobre
Al_{2}O_{3} (25 mg) y una solución de P_{4} (0,9 g, 7,3 mmol)
en tolueno (10 mL). La suspensión se somete a la radiación de una
lámpara halógena convencional de 500 W de potencia, manteniendo la
agitación y burbujeándose aire con un flujo de 0,5 mL/min. A las 9
horas la suspensión se filtra, se concentra y destila bajo presión
reducida obteniéndose (EtO)_{3}P con un rendimiento de
35%.
Claims (7)
1. Proceso para la síntesis fotoquímica de
derivados ácidos de fósforo, caracterizado por el uso de
fósforo elemental en su forma alotrópica blanca, agua y radiación
en el rango del visible, solar o proveniente de lámparas, y
opcionalmente un agente oxidante, un catalizador y otros disolventes
como tetrahidrofurano, tolueno, diglimas, alcanos y líquidos
orgánicos halogenados.
2. Proceso para la síntesis fotoquímica de
ésteres de ácidos de fósforo, caracterizado por el uso de
fósforo elemental en su forma alotrópica blanca, alcohol, radiación
en el rango del visible, solar o proveniente de lámparas, y
opcionalmente un agente oxidante, un catalizador y otros disolventes
como tetrahidrofurano, tolueno, diglimas, alcanos, líquidos
orgánicos halogenados y sus mezclas.
3. Proceso para la síntesis fotoquímica de
ésteres de ácidos de fósforo, según la reivindicación 2, en el que
el alcohol es alifático, lineal o ramificado, en el que los átomos
de carbono pueden ser hasta 18, y aromáticos substituidos.
4. Proceso para la síntesis fotoquímica de
ésteres de ácidos de fósforo, según la reivindicación 2 en el que
los ésteres obtenidos son triorganilfosfatos, diorganilfosfatos o
monoorganilfosfatos.
5. Proceso para la síntesis fotoquímica de
derivados de ácidos de fósforo y ésteres de ácidos de fósforo,
según las reivindicaciones 1 y 2 en el que los catalizadores son
óxidos metálicos de metales de la primera, segunda y tercera serie
de transición, y compuestos de coordinación de la primera, segunda y
tercera serie de transición que se usan puros o soportados sobre
sólidos como sílice, carbón activo, alúmina, polímeros y sólidos
inorgánicos insolubles. También pueden usarse como catalizadores las
mezclas de todos los anteriores.
6. Proceso para la síntesis fotoquímica de
derivados de ácidos de fósforo y ésteres de ácidos de fósforo,
según las reivindicaciones 1 y 2 en el que el agente oxidante puede
ser aire, oxígeno, H_{2}O_{2}, NaNO_{2}, I_{2},
NaBrO_{3}, 1,4-C_{6}H_{4}O_{2},
1,2-C_{6}H_{4}O_{2}, CuCl_{2}, FeCl_{3},
Fe(NO_{3})_{3}, 1,4-benzoquinona,
1,4-o-quinona, peróxidos orgánicos
o sus mezclas.
7. Proceso para la síntesis fotoquímica de
derivados de ácidos de fósforo y ésteres de ácidos de fósforo,
según las reivindicaciones 5 en el que los complejos de
coordinación que se usan como catalizadores están constituidos de
ligantes mono o polidentados que poseen como átomos donadores
oxígeno, nitrógeno, carbono, hidrógeno, fósforo, azufre y sus
diferentes combinaciones.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114195823A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-03-18 | 厦门大学 | 光、过渡金属、卤素离子协同催化白磷制备亚磷酸二烷基酯的方法 |
Citations (3)
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| US4980142A (en) * | 1990-02-01 | 1990-12-25 | Tenneco Canada Inc. | Preparation of phosphorous acid |
| US6238637B1 (en) * | 1998-02-26 | 2001-05-29 | Monsanto Company | Process and apparatus for preparation of phosphorus oxyacids from elemental phosphorus |
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2002
- 2002-07-23 ES ES200201731A patent/ES2209628B2/es not_active Expired - Fee Related
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| CN114195823A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-03-18 | 厦门大学 | 光、过渡金属、卤素离子协同催化白磷制备亚磷酸二烷基酯的方法 |
| CN114195823B (zh) * | 2021-12-30 | 2023-08-01 | 厦门大学 | 光、过渡金属、卤素离子协同催化白磷制备亚磷酸二烷基酯的方法 |
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