CN114195509A - 使用非离子表面活性剂改性的直写式3d打印通用墨水及制备打印方法 - Google Patents

使用非离子表面活性剂改性的直写式3d打印通用墨水及制备打印方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种使用非离子表面活性剂改性的直写式3D打印通用墨水及制备打印方法，使用聚乙烯吡咯烷酮对原始粉末进行表面化学改性，同时添加羟乙基纤维素和少量聚乙烯亚胺等絮凝剂，制成可印刷油墨。由于聚乙烯吡咯烷酮具有带疏水末端的长烃链结构，故通过调节聚乙烯吡咯烷酮的用量及分子量可以有效控制粉末颗粒尺寸大小及其分散形态，从而在后续打印、去除配体以及热处理过程中可有效缓解结构收缩的不均匀性和缺陷现象；同时通过对起始粉末进行这种改性，可以更容易地通过改变脱脂条件来进一步调整微观结构。实践表明，这种改性方法具有普适性，可拓展至多种陶瓷材料的单材料高质量打印以及多层结构的多材料打印应用。

Description

使用非离子表面活性剂改性的直写式3D打印通用墨水及制备 打印方法
技术领域
本发明属于3D打印材料技术领域，涉及一种使用非离子表面活性剂改性的直写式3D打印通用墨水及制备打印方法。
背景技术
使用直写式3D打印生产陶瓷结构时最重要的是胶体加工过程。目前，基于水凝 胶或有机溶剂的油墨配方由于其易于使用的特点而广受欢迎。水基油墨可通过简单地 调节pH或通过静电或空间稳定化，在分散颗粒方面具有很大优势，从而在高固体含 量下容易形成稳定的水性胶体悬浮液。传统方法通过添加粘合剂/增塑剂，使得分散良 好的胶体悬浮液进一步胶凝，其中颗粒可以相互连接在介质内形成互连网络。这种方 法涉及五个基本步骤:(1)粉末合成，(2)油墨制备，(3)三维图案化形成所需形状，(4)去 除配体，和(5)热处理，以产生相应应用所需最终的微结构。但这种方法存在一定问题， 即在制造过程中任何阶段所引入的不均匀性或缺陷都将会在材料的致密化过程中持续 存在或加剧。多材料打印涉及多种材料的同时固化，对上述每个步骤有更高的要求。 因此，需要更好地理解胶体加工并提出一种通用的方法来生产稳定的油墨，从而为高 质量的多材料印刷做好准备。
鉴于上述考虑，我们提出在原始粉末表面涂覆聚合物涂层，并将其作为直接书写墨水配制的原材料。这种聚合物胶体系统由经过调整表面化学性质的改性粉末和类似 的油墨配方组成，可以很容易地应用于单/多材料打印。
目前的直写式打印技术所需的油墨，特别是水基墨水配方的材料选择限制较少。在打印过程中，颗粒聚集速率可能是影响产品最终形态和烧结结果的主要因素。为克 服这些问题，一般可在胶体体系中加入聚合物。由于许多聚合物具有带疏水末端的长 烃链结构，这种扩展的网络结构有利于控制粒子大小。无论是商用市售还是自制的粉 末颗粒，首先使用无毒的聚合物材料进行涂覆。本发明使用聚乙烯吡咯烷酮作为非离 子表面活性剂，通过调节聚乙烯吡咯烷酮的用量和分子量，可以改变产品的尺寸和形 态；添加羟乙基纤维素用作增粘剂，形成具有剪切稀化性质的挤出油墨；同时加入少 量聚乙烯亚胺等絮凝剂，使得油墨能以较高的长径比连续挤出，最终制成一种稳定、 光滑、絮凝状态较弱的油墨。这种油墨配方也被认为有希望将各种材料配制成可印刷 的挤出油墨。
为配制具有高固体含量且性质稳定的水性胶体悬浮液，传统方法一般是基于水基墨水来实现颗粒分散，通过加入增塑剂使得分散良好的胶体悬浮液进一步胶凝。然而 使用这种方法制备的打印油墨在后续的打印、去除配体及热处理过程中结构存在的不 均匀性和缺陷将会逐步累积；同时对于生产陶瓷结构所需要的陶瓷粉末，其在水中的 溶解性也存在一定的局限性。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种使用非离子表面活性剂改性的直写式3D打印通用墨水及制备打印方法，使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)对氧化锌粉末进行 表面化学改性的方法，通过用不同分子量(MW＝3500，10000，55000，130000)的PVP 对氧化锌粉末表面进行涂覆后形成团簇，均可有效防止氧化锌从基体中吸水，改性氧 化锌粉末在水基墨水中粒径分布从纯氧化锌粒径的1645nm降到改性后的390nm(所用 PVP分子量为55000)；同时表观zeta电位也显著降低，从纯氧化锌粉末的31.37mV下 降到2.43mV(所用PVP分子量为130000)，这表明了胶体稳定性和均匀性得到改善。 另一方面，此改性粉末制备的可印刷墨水在进行样品打印时，可以更容易地通过改变 脱脂温度(300℃，400℃，500℃以及600℃)来进一步调整脱脂烧结后样品的微观结构， 使其具有开孔结构，这一微观结构有助于提高气体吸附性能。尤其是涉及到多材料打 印时，微观结构的可调整性是非常重要的。实践表明，这种改性方法具有普适性，可 实现高质量、多材料打印。
技术方案
一种使用非离子表面活性剂改性的直写式3D打印通用墨水，其特征在于5-10g改性粉末、1-3mL 5wt.％羟乙基纤维素HEC、0.2-0.8mL 5wt.％聚乙烯亚胺PEI和1-4滴 聚乙二醇PEG-400；所述改性粉末包括5-10g聚乙烯吡咯烷酮PVP、20-60mL异丙醇 IPA对10-30g的氧化锌。
所述氧化锌采用氧化锆、铝:氧化锌、钛酸钡、碳化硅以及碳化钛取代。
一种制备所述使用非离子表面活性剂改性的直写式3D打印通用墨水的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将聚乙烯吡咯烷酮PVP预溶于异丙醇中，搅拌直至形成透明溶液；然后 将氧化锌粉末倒入溶液中，搅拌6-12小时混合物；将混合物进行离心，弃去上清液； 再用乙醇和丙酮分别洗涤剩余的混合物，以除去未被吸收的物质；之后将混合物放置 于烘箱中干燥12-24小时；将干燥之后的混合物粉末研磨，然后过筛，制得氧化锌改 性粉末；
步骤2：将改性粉末与羟乙基纤维素HEC、聚乙烯亚胺PEI以及聚乙二醇PEG-400 进行混合并使用研钵和研杵研磨直至同质，制得用于直接书写打印的油墨。
所述氧化锌采用氧化锆、铝:氧化锌、钛酸钡、碳化硅以及碳化钛取代。
所述步骤1的混合物离心时间为10-15min，转速为6000-7000r/min。
所述步骤1的混合物干燥时置于烘箱中，干燥温度为60℃，时间为10-15h。
所述步骤1的混合物粉末研磨采用球磨或手动研磨。
所述步骤1的过筛时所选粉末筛孔径规格为100微米。
一种采用所述的使用非离子表面活性剂改性的直写式3D打印通用墨水的打印方法，其特征在于步骤如下：
步骤a：将直写式3D打印通用墨水装入打印机注射器内，以透明膜为打印基底， 每一层相对前一层旋转90°；打印结束后得到氧化锌三维结构前体；
步骤b：将打印完成的结构置于室温下干燥，之后在马弗炉中，在300-1600℃温 度下进行脱脂颗粒烧结，制得氧化锌三维结构产品。
有益效果
本发明提出的一种使用非离子表面活性剂改性的直写式3D打印通用墨水及制备打印方法，使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)首先对原始粉末进行表面化学改性，同时添加羟 乙基纤维素和少量聚乙烯亚胺等絮凝剂，最终制成性质稳定、光滑且絮凝状态较弱的 可印刷油墨。由于聚乙烯吡咯烷酮具有带疏水末端的长烃链结构，故通过调节聚乙烯 吡咯烷酮的用量及分子量可以有效控制粉末颗粒尺寸大小及其分散形态，从而在后续 打印、去除配体以及热处理过程中可有效缓解结构收缩的不均匀性和缺陷现象；同时 通过对起始粉末进行这种改性，可以更容易地通过改变脱脂条件来进一步调整微观结 构。微观结构的可调整性，当涉及到多材料打印时尤为重要。使用这种改性油墨可最 终实现样品的高固体负载和精细脱脂。实践表明，这种改性方法具有普适性，可拓展 至多种陶瓷材料的单材料高质量打印以及多层结构的多材料打印应用。
氧化锌目前已有广泛的应用，但其在纳米纯水中具有易吸水的特性，溶液化学对氧化锌块体/薄膜的形成将存在很大的影响，因此氧化锌在3D打印直写式水基油墨的 应用中受到限制。本发明提出一种以聚乙烯吡咯烷酮为非离子表面活性剂对可溶性氧 化锌粉末进行表面改性的方法，用不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮对氧化锌粉末表面进 行涂覆后形成团簇，可有效防止氧化锌从基体中吸水，并且在可以在后续烧结氧化锌 网格结构的过程中形成可调节的微观结构。图7所示为聚乙烯吡咯烷酮包覆氧化锌颗 粒后形成的封端氧化锌簇示意图。氧化锌通过氢键连接与聚乙烯吡咯烷酮结合，随着 分子量的增加，更多的聚乙烯吡咯烷酮可以与氧化锌颗粒上的其他OH位点结合。
聚乙烯吡咯烷酮具有带疏水末端的长烃链结构，这种扩展的网络结构有利于控制粒子大小，通过调节其用量和分子量可实现原始粉末颗粒的尺寸及其在溶液中分散的 形态，从而提高墨水的可打印性。为了提供更多的证据来支持这种涂层机制，将改性 氧化锌粉末和纯氧化锌粉末溶解在去离子水中进行Zeta电位和粒径分布测量，结果如 图8所示：
图中可知纯氧化锌粒径大小为1645nm，在使用聚乙烯吡咯烷酮涂覆之后，改性氧化锌的粒径有明显的减小，并且随聚乙烯吡咯烷酮分子量在一定范围内的增大改性氧 化锌粉末粒径不断减小(图中PC@ZnO为390nm)；不仅粒径分布显著降低，表观zeta 电位也显著降低，从纯氧化锌的31.37mV下降到2.43mV，这表明了胶体稳定性和均 匀性得到改善。虽然聚乙烯吡咯烷酮为非离子表面活性剂，但它会部分带电，这使得 聚乙烯吡咯烷酮更容易静电地粘附在氧化锌颗粒表面。在图中可以看到，当聚乙烯吡 咯烷酮的分子量增加到一定程度时，也会增加改性粉末的整体尺寸，所以对分子量的 优化与设计也是很重要的。
此外，这种改性方法也同样适用于各种结构/功能陶瓷材料的打印，如氧化锆、氧化锌、铝:氧化锌、钛酸钡、碳化硅以及碳化钛。图9展示了不同粉末体系经过改性后， 其平均粒径显著减小，表明胶体稳定性更好。
附图说明
图1：为纯PVP(MW＝3500，10000，55000，130000，分别表示为PA，PB，PC 和PD)、ZnO粉末(表示为ZnO)和PVP包覆的ZnO(分别表示为PA@ZnO，PB@ZnO， PC@ZnO和PD@ZnO)的傅里叶变换红外(FTIR)光谱及拉曼光谱,结果证实了改性氧 化锌颗粒的成功制备。
图2：为不同分子量聚乙烯吡咯烷酮(PA-PD)、氧化锌、PA-PD@ZnO的XRD图 谱。所有衍射峰均与氧化锌的JCPDS文件匹配良好，强烈而尖锐的峰形表明了ZnO 结构结晶性良好，且具有多晶特征。在表面改性前后，衍射峰显示出完全相同的图案。 这表明聚乙烯吡咯烷酮涂覆不会改变样品的晶体取向，并表明所制备产品的纯度很高， 这进一步证实了聚乙烯吡咯烷酮也可以在不改变起始材料来源的情况下作为非常好的 稳定剂发挥作用。
图3：显示了用表面改性粉末制成的所有油墨的典型剪切变稀行为。结果表明了使用表面改性粉末制成的油墨的可打印性。
图4：为使用直写式3D打印技术打印的氧化锌三维结构前体图。
图5：为经过不同烧结温度之后的氧化锌结构样品图。
图6：为经过不同烧结温度之后的氧化锌结构样品显微结构SEM图。其中500℃ 脱脂温度下，聚合物被完全去除，样品基体微观表现出开孔特征；随后为颗粒进一步 地烧结过程，在600℃的脱脂温度条件下，可以看到氧化锌颗粒相互粘结在一起，开 孔特征消失，基体孔隙减小。
图7：封端氧化锌簇示意图
图8：合成产物PVP@ZnO与纯氧化锌粉末溶于去离子水中的表观Zeta电位和粒 径分布变化。
图9：不同复合粉末与纯填料粉末的表观粒径分布对比。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实例一：
步骤1：制备氧化锌改性粉末。将6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)预溶于50mL异丙醇中，室温搅拌至澄清，之后将20g氧化锌粉末倒入溶液中，搅拌过夜。将所得混合物倒入离 心管进行离心，设置离心转速为6000r/min，时间为10min。弃去上清液，用乙醇和丙 酮将剩余的混合物洗涤3次，以除去未被吸收的物质。然后将混合物转移到60℃的烘箱 中干燥过夜。将干燥之后的混合物粉末球磨或手动研磨，然后过筛(100微米)，最终制 得颗粒更细的氧化锌改性粉末以备使用。
步骤2：配制氧化锌可打印油墨。将6g氧化锌改性粉末、1.5mL羟乙基纤维素(HEC)、0.5mL聚乙烯亚胺(PEI)以及2滴聚乙二醇(PEG-400)进行混合并使用研钵进行研磨，研 磨直至同质。
步骤3：打印氧化锌三维结构前体。首先，使用计算机结构设计软件完成结构建模，之后利用3DDISCOVERY设备完成结构的图案化。将步骤2中配制的氧化锌可打印油墨 装入打印机注射器内，根据所需选择适合的喷头直径，调节气体压力及打印速率等打 印参数。打印时以透明膜为打印基底，每一层相对前一层旋转90°。特别的，当进行 多材料打印时，需要适时调整和修改打印参数；
步骤4：制备氧化锌三维结构样品。将打印完成的结构首先置于室温下干燥，之 后在马弗炉中进行脱脂，脱脂温度分别为300℃、400℃、500℃和600℃。
实例一制备的聚乙烯吡咯烷酮改性氧化锌粉末，其傅里叶变换红外(FTIR)光谱及拉曼光谱如图1所示，该表征结果证实了改性氧化锌粉末的成功制备。图2为不同 分子量聚乙烯吡咯烷酮(PA-PD)、氧化锌、PA-PD@氧化锌的XRD图谱，结果显示聚 乙烯吡咯烷酮涂层没有改变原始氧化锌粉末的晶体取向，表明制成的改性粉末具有高 纯度，这进一步证实了聚乙烯吡咯烷酮也可以用作非常好的稳定剂，而不改变原料的 性质。
实例二：
步骤1：制备氧化锌改性粉末。将7g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)预溶于50mL异丙醇中，室温搅拌至澄清，之后将25g氧化锌粉末倒入溶液中，搅拌过夜。将所得混合物倒入离 心管进行离心，设置离心转速为6000r/min，时间为10min。弃去上清液，用乙醇和丙 酮将剩余的混合物洗涤3次，以除去未被吸收的物质。然后将混合物转移到60℃的烘箱 中干燥过夜。将干燥之后的混合物粉末球磨或手动研磨，然后过筛(100微米)，最终制 得颗粒更细的氧化锌改性粉末以备使用。
步骤2：配制氧化锌可打印油墨。将7g氧化锌改性粉末、1.5mL羟乙基纤维素(HEC)、0.5mL聚乙烯亚胺(PEI)以及2滴聚乙二醇(PEG-400)进行混合并使用研钵进行研磨，研 磨直至同质。
步骤3：打印氧化锌三维结构前体。首先，使用计算机结构设计软件完成结构建模，之后利用3DDISCOVERY设备完成结构的图案化。将步骤2中配制的氧化锌可打 印油墨装入打印机注射器内，根据所需选择适合的喷头直径，调节气体压力及打印速 率等打印参数。打印时以透明膜为打印基底，每一层相对前一层旋转90°。特别的， 当进行多材料打印时，需要适时调整和修改打印参数；
步骤4：制备氧化锌三维结构样品。将打印完成的结构首先置于室温下干燥，之 后在马弗炉中进行脱脂，脱脂温度分别为300℃、400℃、500℃和600℃。
实例二制备的用表面改性氧化锌粉末制成的油墨，其典型剪切变稀行为表征结果如图3所示。结果显示了使用表面改性氧化锌粉末所制油墨的可打印性。
实例三：
步骤1：制备氧化锌改性粉末。将8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)预溶于50mL异丙醇中，室温搅拌至澄清，之后将20g氧化锌粉末倒入溶液中，搅拌过夜。将所得混合物倒入离 心管进行离心，设置离心转速为6000r/min，时间为10min。弃去上清液，剩余的混合 物用乙醇和丙酮洗涤3次，以除去未被吸收的物质。然后将混合物转移到60℃的烘箱中 干燥过夜。将干燥之后的混合物粉末球磨或手动研磨，然后过筛(100微米)，最终制得 颗粒更细的氧化锌改性粉末以备使用。
步骤2：配制氧化锌可打印油墨。将8g氧化锌改性粉末、1.5mL羟乙基纤维素(HEC)、0.5mL聚乙烯亚胺(PEI)以及3滴聚乙二醇(PEG-400)进行混合并使用研钵进行研磨，研 磨直至同质。
步骤3：打印氧化锌三维结构前体。首先，使用计算机结构设计软件完成结构建模，之后利用3DDISCOVERY设备完成结构的图案化。将步骤2中配制的氧化锌可打 印油墨装入打印机注射器内，根据所需选择适合的喷头直径，调节气体压力及打印速 率等打印参数。打印时以透明膜为打印基底，每一层相对前一层旋转90°。特别的， 当进行多材料打印时，需要适时调整和修改打印参数；
步骤4：制备氧化锌三维结构样品。将打印完成的结构首先置于室温下干燥，之 后在马弗炉中进行脱脂，脱脂温度分别为300℃、400℃、500℃和600℃。
实例三制备的氧化锌三维结构前体样品如图4所示。
实例四：
步骤1：制备氧化锌改性粉末。将10g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)预溶于60mL异丙醇中，室温搅拌至澄清，之后将20g氧化锌粉末倒入溶液中，搅拌过夜。将所得混合物倒入离 心管进行离心，设置离心转速为7000r/min，时间为15min。弃去上清液，剩余的混合 物用乙醇和丙酮洗涤3次，以除去未被吸收的物质。然后将混合物转移到60℃的烘箱中 干燥过夜。将干燥之后的混合物粉末球磨或手动研磨，然后过筛(100微米)，最终制得 颗粒更细的氧化锌改性粉末以备使用。
步骤2：配制氧化锌可打印油墨。将10g氧化锌改性粉末、1.5mL羟乙基纤维素(HEC)、0.5mL聚乙烯亚胺(PEI)以及3滴聚乙二醇(PEG-400)进行混合并使用研钵进行研磨，研磨直至同质。
步骤3：打印氧化锌三维结构前体。首先，使用计算机结构设计软件完成结构建模，之后利用3DDISCOVERY设备完成结构的图案化。将步骤2中配制的氧化锌可打 印油墨装入打印机注射器内，根据所需选择适合的喷头直径，调节气体压力及打印速 率等打印参数。打印时以透明膜为打印基底，每一层相对前一层旋转90°。特别的， 当进行多材料打印时，需要适时调整和修改打印参数；
步骤4：制备氧化锌三维结构样品。将打印完成的结构首先置于室温下干燥，之 后在马弗炉中进行脱脂，脱脂温度分别为300℃、400℃、500℃和600℃。
实例四制备的不同脱脂温度下得到的氧化锌三维结构样品以其微观结构变化，如图5、6所示。图5中从左至右脱脂温度依次为300℃、400℃、500℃以及600℃。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和 宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (9)

1.一种使用非离子表面活性剂改性的直写式3D打印通用墨水，其特征在于5-10g改性粉末、1-3mL 5wt.％羟乙基纤维素HEC、0.2-0.8mL 5wt.％聚乙烯亚胺PEI和1-4滴聚乙二醇PEG-400；所述改性粉末包括5-10g聚乙烯吡咯烷酮PVP、20-60mL异丙醇IPA对10-30g的氧化锌。
2.根据权利要求1所述的方法使用非离子表面活性剂改性的直写式3D打印通用墨水，其特征在于：所述氧化锌采用氧化锆、铝:氧化锌、钛酸钡、碳化硅以及碳化钛取代。
3.一种制备权利要求1所述使用非离子表面活性剂改性的直写式3D打印通用墨水的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将聚乙烯吡咯烷酮PVP预溶于异丙醇中，搅拌直至形成透明溶液；然后将氧化锌粉末倒入溶液中，搅拌6-12小时混合物；将混合物进行离心，弃去上清液；再用乙醇和丙酮分别洗涤剩余的混合物，以除去未被吸收的物质；之后将混合物放置于烘箱中干燥12-24小时；将干燥之后的混合物粉末研磨，然后过筛，制得氧化锌改性粉末；
步骤2：将改性粉末与羟乙基纤维素HEC、聚乙烯亚胺PEI以及聚乙二醇PEG-400进行混合并使用研钵和研杵研磨直至同质，制得用于直接书写打印的油墨。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述氧化锌采用氧化锆、铝:氧化锌、钛酸钡、碳化硅以及碳化钛取代。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述步骤1的混合物离心时间为10-15min，转速为6000-7000r/min。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤1的混合物干燥时置于烘箱中，干燥温度为60℃，时间为10-15h。
7.根据权利要求2或4所述的方法，其特征在于：所述步骤1的混合物粉末研磨采用球磨或手动研磨。
8.根据权利要求2或4所述的方法，其特征在于：所述步骤1的过筛时所选粉末筛孔径规格为100微米。
9.一种采用权利要求1或2所述的使用非离子表面活性剂改性的直写式3D打印通用墨水的打印方法，其特征在于步骤如下：
步骤a：将直写式3D打印通用墨水装入打印机注射器内，以透明膜为打印基底，每一层相对前一层旋转90°；打印结束后得到氧化锌三维结构前体；
步骤b：将打印完成的结构置于室温下干燥，之后在马弗炉中，在300-1600℃温度下进行脱脂颗粒烧结，制得氧化锌三维结构产品。
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