CN117326850A - 一种3d打印高熵氧化物陶瓷及其制备方法 - Google Patents

一种3d打印高熵氧化物陶瓷及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种3D打印高熵氧化物陶瓷及其制备方法，属于增材制造技术领域，方法包括以下步骤：(1)将分散剂、粘结剂、润滑剂、保湿剂、溶剂、混合氧化物陶瓷粉末进行混合，搅拌，得到混合氧化物陶瓷浆料；(2)利用3D直写打印技术将所述的混合氧化物陶瓷浆料打印成混合氧化物陶瓷坯体；(3)混合氧化物陶瓷坯体干燥、高温烧结冷却后，得到高熵氧化物陶瓷；本发明通过制备固相含量较高的混合氧化物陶瓷浆料，控制其流变性能，进而利用3D直写打印技术制备得到高熵氧化物陶瓷，工艺简单，环保经济，成型性好，无需支撑材料，且能够制备精度较高的高熵氧化物陶瓷制件，实用性好。

Description

一种3D打印高熵氧化物陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明属于增材制造技术领域，具体涉及一种3D打印高熵氧化物陶瓷及其制备方法。
背景技术
陶瓷材料具有硬度高、热导率低、理化性质稳定等特点，在航空航天、兵器、石化、车辆等领域应用广泛。当前社会的发展对陶瓷材料的轻量化、强度等力学特性以及电磁学、声学、热学等功能特性都提出了较高的要求，高熵陶瓷材料的出现让陶瓷材料的力学性能和功能性能有了进一步的提高。高熵材料是一类由多种元素以等物质的量或近等物质的量组成的多主元材料，具有独特的晶体结构特征以及不同于传统材料的性能特点。高熵陶瓷材料在极端温度、压力和化学环境下仍能够保持单相，稳定性好。高熵材料的缓慢扩散效应使高熵陶瓷在高温下合成、经过快速冷却后获得的亚稳态，能够在室温下保持稳定。其低热导率、高强度均与晶格畸变有关，高熵陶瓷中不同尺寸的元素引起的晶格畸变(固溶强化)、阻碍位错运动的纳米晶粒微观结构(霍尔-佩奇强化)以及晶格滑移系统的改变(孪晶变形)，都可以提高其机械性能。晶格畸变提高了晶体能量，减少了通过收缩晶粒表面积获得的自由能，使高熵陶瓷在高温下仍然可以保持晶粒的细化。其扩散过程缓慢、构型无序和纳米晶微观结构以及Al和Si等元素的加入(形成防止氧气渗透的钝化层)使高熵陶瓷具有耐化学腐蚀等特性。
相比于陶瓷材料的光固化成型方法与激光选区烧结等成型方式，3D直写打印技术具有操作简单，精度较高，经济性好，环境友好等优势，在陶瓷材料增材制造领域应用广泛。如公开号为CN113458387A的中国专利文献公开了一种3D打印梯度陶瓷金属材料以及制备方法，该发明将溶剂、陶瓷粉末、金属粉末、分散剂、黏接剂进行混合，搅拌，球磨，陶瓷粉末和金属粉末在体系中的百分比呈梯度变化，得到梯度陶瓷金属的系列浆料；将系列浆料加入3D打印机，直写打印得到梯度陶瓷金属坯体，干燥、脱脂和烧结，得到梯度陶瓷金属材料。由于高熵陶瓷材料的问世时间相对较短，目前其合成方法多处在探索阶段，且较多的组分也给分散和打印带来了一系列的难题，同时，成形复杂的形状也是难点之一。
公开号为CN110204328A的中国专利文献公开了一种高熵氧化物陶瓷的制备方法，该方法包括：步骤1：按照金属原子摩尔比为1:1:1:1或1:1:1:1:1的比例分别称取4种或5种以下金属氧化物粉体；步骤2：对步骤1中称取的粉体进行球磨、烘干、造粒；步骤3：将造粒后的粉体进行压制成型，得到生坯；步骤4：将步骤3得到的生坯热处理；步骤5：将步骤4热处理后的生坯升温达到预设温度，对试样施加预设电场强度的电场，出现闪烧后电源由恒压状态转变为恒流状态，在预设电流密度下保温1～60min，随后淬冷即可得到所需高熵氧化物陶瓷；但是，该方法步骤较为繁琐。
发明内容
本发明提供了一种3D打印高熵氧化物陶瓷的制备方法，工艺简单，环保经济，成型性好，能够用于打印精度较高的高熵氧化物陶瓷器件，无需支撑材料。
具体采用的技术方案如下：
一种3D打印高熵氧化物陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将分散剂、粘结剂、润滑剂、保湿剂、溶剂、混合氧化物陶瓷粉末进行混合，搅拌，得到混合氧化物陶瓷浆料；
(2)利用3D直写打印技术将所述的混合氧化物陶瓷浆料打印成混合氧化物陶瓷坯体；
(3)混合氧化物陶瓷坯体干燥、高温烧结冷却后，得到高熵氧化物陶瓷；
所述的混合氧化物陶瓷浆料中，混合氧化物陶瓷粉末的质量分数为60.00wt％～80.00wt％，分散剂的质量分数为4.05wt％～6.08wt％，粘结剂的质量分数为1.62wt％～2.43wt％，保湿剂的质量分数为2.03wt％～3.04wt％，润滑剂的质量分数为2.03wt％～3.04wt％，剩余为溶剂。
本发明方法首先能够保证混合氧化物陶瓷粉末在浆料体系中的分散性，制备得到分散性好的混合氧化物陶瓷浆料，且该混合氧化物陶瓷浆料的固含量高，进而制得的高熵氧化物陶瓷的致密度也会越高，力学性能会越好，其次，利用3D直写打印技术的高自由性易于制备高熵氧化物陶瓷的复杂结构。
所述的混合氧化物陶瓷粉末由至少五种等摩尔比的氧化物陶瓷粉末组成，粒径为200nm～10μm；所述的氧化物陶瓷粉末包括但不限于氧化镁、氧化镍、氧化铜、氧化锌、氧化亚钴、氧化铁、氧化钴、氧化铬、二氧化锰、氧化锆、氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化铪、氧化铈、氧化锡、氧化钛、氧化锡等。
优选的，所述的混合氧化物陶瓷粉末的制备方法为，将至少五种等摩尔比的氧化物陶瓷粉末加入无水乙醇中分散均匀，进一步干燥、研磨、过筛后得到所述的混合氧化物陶瓷粉末。无水乙醇作为良好的分散剂，可以将多组分的氧化物陶瓷粉末分散均匀。
进一步优选的，过筛条件为过100目～300目筛。
优选的，所述的分散剂为聚乙二醇(PEG 6000)、六偏磷酸钠、油酸、多偏磷酸钠、聚乙烯亚胺中至少一种；分散剂可以显著降低混合氧化物陶瓷浆料的黏度，提高固相含量，有利于后续的高熵氧化物陶瓷成型。
优选的，所述的粘结剂为海藻酸钠(SA)、聚乙烯醇、聚二甲基硅氧烷醇、聚乙烯吡咯烷酮K30中至少一种；粘结剂可以有效粘合混合氧化物陶瓷颗粒，赋予陶瓷浆料良好的成型性能。
优选的，所述的润滑剂为聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP K30)，润滑剂能够提高混合氧化物陶瓷浆料挤出的流畅性，提高打印质量；所述的保湿剂为甘油，保湿剂能够降低打印坯体自然干燥的速率，防止干燥过快出现开裂；所述的溶剂为水。
优选的，步骤(1)中，首先将分散剂、粘结剂、保湿剂和润滑剂分散到溶剂中，搅拌均匀，再加入混合氧化物陶瓷粉末，搅拌均匀，制备得到所述的混合氧化物陶瓷浆料。
进一步优选的，所述的混合氧化物陶瓷浆料中，混合氧化物陶瓷粉末的质量分数为60wt％、分散剂聚乙二醇(PEG 6000)的质量分数为5.41wt％、粘结剂海藻酸钠(SA)的质量分数为2.16wt％、润滑剂聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP K30)的质量分数为2.70wt％、保湿剂甘油的质量分数为2.70wt％，剩余为水。在上述范围内，能够协同打印难度以及打印质量。
优选的，步骤(2)中，3D直写打印过程中使用0.1mm～0.6mm的喷头，打印速度为6mm/s～10mm/s，打印层厚≤0.4mm。
优选的，步骤(3)中，干燥条件为50℃～80℃，20h～25h。
优选的，步骤(3)中，高温烧结条件为：升温速率为5℃/min～8℃/min，800℃～1600℃下烧结2h～6h。
本发明还提供了所述的3D打印高熵氧化物陶瓷的制备方法制得的高熵氧化物陶瓷，所述的高熵氧化物陶瓷包括但不限于以下几种：(MgCoNiCuZn)O、(FeCoCrMnCuZn)3O4、(Zr0.2Hf0.2Ce0.2Ti0.2Sn0.2)O2、La2(Ti0.2Zr0.2Sn0.2Ce0.2Hf0.2)2O7。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明通过制备固相含量较高的混合氧化物陶瓷浆料，控制其流变性能，进而利用3D直写打印技术制备得到高熵氧化物陶瓷，工艺简单，环保经济，成型性好，无需支撑材料，且能够制备精度较高、具有复杂结构的高熵氧化物陶瓷制件，实用性好。
附图说明
图1为实施例1中混合氧化物陶瓷浆料的G',G”-剪切应力曲线图。
图2为实施例1中得到的高熵氧化物陶瓷蜂窝结构的宏观光学图片。
图3为实施例1中高熵氧化物陶瓷烧结前后的XRD对比图。
图4为实施例2中高熵氧化物陶瓷三维圆框结构的宏观光学图片。
图5为实施例3中高熵氧化物陶瓷三维格子结构的宏观光学图片。
图6为实施例4中高熵氧化物陶瓷圆柱结构的宏观光学图片。
图7为实施例4中高熵氧化物陶瓷圆柱结构的扫描电镜图。
图8为对比例1中陶瓷样件的宏观光学图片。
具体实施方式
下面结合实施例与附图，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
实施例1
(1)首先将等摩尔比的五种氧化物陶瓷粉末(氧化镁、氧化铜、氧化锌、氧化镍、氧化亚钴)加入无水乙醇中，用分散机800rpm/min分散5min，之后转移到干燥箱中60℃干燥24h并用研钵研磨，然后过180目筛，得到粒径分布为90μm～100μm的混合氧化物陶瓷粉末；
(2)将分散剂聚乙二醇(PEG 6000)、粘结剂海藻酸钠(SA)、润滑剂聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP K30)、保湿剂甘油分散到溶剂水中，用行星搅拌机2000rpm/min搅拌2min，使之充分溶解于溶剂中形成均匀的溶液，再逐渐加入上述混合氧化物陶瓷粉末，用行星搅拌机2000rpm/min搅拌2min，制备得到混合氧化物陶瓷浆料；该混合氧化物陶瓷浆料中，分散剂的质量分数为5.41wt％，粘结剂的质量分数为2.16wt％，保湿剂的质量分数为2.70wt％，润滑剂的质量分数为2.70wt％，混合氧化物陶瓷粉末的质量分数为60.00wt％，溶剂水的质量分数为27.03wt％；将该混合氧化物陶瓷浆料转移至料管进行震荡除泡，静置待用；该混合氧化物陶瓷浆料的G',G”-剪切应力曲线图如图1所示，G',G”-剪切应力曲线图可以更好的反应浆料的可打印性，当G'(储能模量)＞G”(损耗模量)时，说明浆料是固体状态，G',G”随着剪切应力的升高而下降，在剪切应力大约为615Pa的时候，G'(储能模量)＜G”(损耗模量)，此时浆料是液体状态，这说明了此浆料具有剪切变稀的特性；由此可以说明采用该混合氧化物陶瓷浆料打印时，随着料筒里面的压力增加，当超过一定的压力值的时候，浆料可以从针头挤出；当浆料从针头挤出后，受到的剪切压力突然消失，弹性模量回到了G'＞G”，浆料回复固体状态，可以保持挤出之后的细丝状不变。
(3)将装有混合氧化物陶瓷浆料的料管正确安装在3D打印机上；根据所需打印的三维结构调整打印程序，打印过程中使用0.4mm的喷头，打印速度为10mm/s，层厚0.4mm；通过3D直写打印技术得到的混合氧化物陶瓷坯体在干燥烘箱60℃的环境中干燥24小时后，在900℃进行烧结，升温速率为5℃/min，保温时间为6小时，然后随炉冷却至室温，制备得到高熵氧化物陶瓷(MgCoNiCuZn)O。
本实施例制得的高熵氧化物陶瓷蜂窝结构如图2所示，烧结前后的XRD对比图如图3所示，从图中可以看出经过900℃烧结之后得到的高熵氧化物陶瓷样件在2θ＝36.5°，42.5°，61.8°，74.1°和78.0°分别出现(111)，(200)，(220)，(311)，(222)晶面的强衍射峰，这些特征峰的出现表明该样件具有岩盐相结构，证明获得了纯的岩盐相(MgCoNiCuZn)O，而未烧结的则呈现出杂乱无章的氧化物各自的峰。
实施例2
(1)首先将等摩尔比的五种氧化物陶瓷粉末(氧化镁、氧化铜、氧化锌、氧化镍、氧化亚钴)加入无水乙醇中，用分散机800rpm/min分散5min，之后转移到干燥箱中60℃干燥24h并用研钵研磨，然后过180目筛，得到粒径分布为90μm～100μm的混合氧化物陶瓷粉末；
(2)将分散剂聚乙二醇(PEG 6000)、粘结剂海藻酸钠(SA)、润滑剂聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP K30)、保湿剂甘油分散到水中，用行星搅拌机2000rpm/min搅拌2min，使之充分溶解于溶剂中形成均匀的溶液，再逐渐加入上述混合氧化物陶瓷粉末，用行星搅拌机2000rpm/min搅拌2min，制备得到混合氧化物陶瓷浆料；该混合氧化物陶瓷浆料中，分散剂的质量分数为4.73wt％，粘结剂的质量分数为1.89wt％，保湿剂的质量分数为2.36wt％，润滑剂的质量分数为2.36wt％，混合氧化物陶瓷粉末的质量分数为65.00wt％，溶剂的质量分数为23.66wt％；将该混合氧化物陶瓷浆料转移至料管进行震荡除泡，静置待用；
(3)将装有混合氧化物陶瓷浆料的料管正确安装在3D打印机上；根据所需打印的三维结构调整打印程序，打印过程中使用0.4mm的喷头，打印速度为10mm/s，层厚0.4mm；通过3D直写打印技术得到的混合氧化物陶瓷坯体在干燥烘箱60℃的环境中干燥24小时后，在900℃进行烧结，升温速率为5℃/min，保温时间为6小时，然后随炉冷却至室温，制备得到高熵氧化物陶瓷(MgCoNiCuZn)O。本实施例制得的高熵氧化物陶瓷三维圆框结构如图4所示。
实施例3
(1)首先将等摩尔比的五种氧化物陶瓷粉末(氧化镁、氧化铜、氧化锌、氧化镍、氧化亚钴))加入无水乙醇中，用分散机800rpm/min分散5min，之后转移到干燥箱中60℃干燥24h并用研钵研磨，然后过180目筛，得到粒径分布为90μm～100μm的混合氧化物陶瓷粉末；
(2)将分散剂聚乙二醇(PEG 6000)、粘结剂海藻酸钠(SA)、润滑剂聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP K30)、保湿剂甘油分散到水中，用行星搅拌机2000rpm/min搅拌2min，使之充分溶解于溶剂中形成均匀的溶液，再逐渐加入上述混合氧化物陶瓷粉末，用行星搅拌机2000rpm/min搅拌2min，制备得到混合氧化物陶瓷浆料；该混合氧化物陶瓷浆料中，分散剂的质量分数为5.41wt％，粘结剂的质量分数为2.16wt％，保湿剂的质量分数为2.70wt％，润滑剂的质量分数为2.70wt％，混合氧化物陶瓷粉末的质量分数为60.00wt％，溶剂的质量分数为27.03wt％；将该混合氧化物陶瓷浆料转移至料管进行震荡除泡，静置待用；
(3)将装有混合氧化物陶瓷浆料的料管正确安装在3D打印机上；根据所需打印的三维结构调整打印程序，打印过程中使用0.4mm的喷头，打印速度为6mm/s，层厚0.4mm；通过3D直写打印技术得到的混合氧化物陶瓷坯体在干燥烘箱60℃的环境中干燥24小时后，在1000℃进行烧结，升温速率为6℃/min，保温时间为5小时，然后随炉冷却至室温，制备得到高熵氧化物陶瓷(MgCoNiCuZn)O。本实施例制得的高熵氧化物陶瓷三维格子结构如图5所示。
实施例4
(1)首先将等摩尔比的五种氧化物陶瓷粉末(氧化镁、氧化铜、氧化锌、氧化镍、氧化亚钴)加入无水乙醇中，用分散机800rpm/min分散5min，之后转移到干燥箱中60℃干燥24h并用研钵研磨，然后过180目筛，得到粒径分布为90μm～100μm的混合氧化物陶瓷粉末；
(2)将分散剂聚乙二醇(PEG 6000)、粘结剂海藻酸钠(SA)、润滑剂聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP K30)、保湿剂甘油分散到水中，用行星搅拌机2000rpm/min搅拌2min，使之充分溶解于溶剂中形成均匀的溶液，再逐渐加入上述混合氧化物陶瓷粉末，用行星搅拌机2000rpm/min搅拌2min，制备得到混合氧化物陶瓷浆料；该混合氧化物陶瓷浆料中，分散剂的质量分数为5.41wt％，粘结剂的质量分数为2.16wt％，保湿剂的质量分数为2.70wt％，润滑剂的质量分数为2.70wt％，混合氧化物陶瓷粉末的质量分数为60.00wt％，溶剂的质量分数为27.03wt％；将该混合氧化物陶瓷浆料转移至料管进行震荡除泡，静置待用；
(3)将装有混合氧化物陶瓷浆料的料管正确安装在3D打印机上；根据所需打印的三维结构调整打印程序，打印过程中使用0.4mm的喷头，打印速度为8mm/s，层厚0.4mm；通过3D直写打印技术得到的混合氧化物陶瓷坯体在干燥烘箱60℃的环境中干燥24小时后，在875℃进行烧结，升温速率为5℃/min，保温时间为4小时，然后随炉冷却至室温，制备得到高熵氧化物陶瓷(MgCoNiCuZn)O。本实施例制得的高熵氧化物陶瓷圆柱结构如图6所示，对应的扫描电镜图如图7所示，图中可以看到样品存在层叠生长的形貌，颗粒尺寸较大，且颗粒呈现不规则状态，说明进行了相转变。
对比例1
本对比例与实施例1中混合氧化物陶瓷浆料配方的区别仅在于，混合氧化物陶瓷浆料中，混合氧化物陶瓷粉末的质量分数为55％；同样采用实施例1步骤(3)的条件对该混合氧化物陶瓷浆料进行打印、干燥、高温烧结，得到陶瓷样件。该陶瓷样件的光学图片如图8所示，可见浆料过稀会导致打印出现变形和开裂，打印质量较低，且制得的陶瓷样件致密度较低，机械性能较差、强度较低。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种3D打印高熵氧化物陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将分散剂、粘结剂、润滑剂、保湿剂、溶剂、混合氧化物陶瓷粉末进行混合，搅拌，得到混合氧化物陶瓷浆料；
(2)利用3D直写打印技术将所述的混合氧化物陶瓷浆料打印成混合氧化物陶瓷坯体；
(3)混合氧化物陶瓷坯体干燥、高温烧结冷却后，得到高熵氧化物陶瓷；
所述的混合氧化物陶瓷浆料中，混合氧化物陶瓷粉末的质量分数为60.00wt％～80.00wt％，分散剂的质量分数为4.05wt％～6.08wt％，粘结剂的质量分数为1.62wt％～2.43wt％，保湿剂的质量分数为2.03wt％～3.04wt％，润滑剂的质量分数为2.03wt％～3.04wt％，剩余为溶剂。
2.根据权利要求1所述的3D打印高熵氧化物陶瓷的制备方法，其特征在于，所述的混合氧化物陶瓷粉末由至少五种等摩尔比的氧化物陶瓷粉末组成，粒径为200nm～10μm；所述的氧化物陶瓷粉末包括氧化镁、氧化镍、氧化铜、氧化锌、氧化亚钴、氧化铁、氧化钴、氧化铬、二氧化锰、氧化锆、氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化铪、氧化铈、氧化锡、氧化钛或氧化锡。
3.根据权利要求1所述的3D打印高熵氧化物陶瓷的制备方法，其特征在于，所述的混合氧化物陶瓷粉末的制备方法为，将至少五种等摩尔比的氧化物陶瓷粉末加入无水乙醇中分散均匀，进一步干燥、研磨、过筛后得到所述的混合氧化物陶瓷粉末。
4.根据权利要求3所述的3D打印高熵氧化物陶瓷的制备方法，其特征在于，过筛条件为过100目～300目筛。
5.根据权利要求1所述的3D打印高熵氧化物陶瓷的制备方法，其特征在于，所述的分散剂为聚乙二醇、六偏磷酸钠、油酸、多偏磷酸钠、聚乙烯亚胺中至少一种；和/或，所述的粘结剂为海藻酸钠、聚乙烯醇、聚二甲基硅氧烷醇、聚乙烯吡咯烷酮K30中至少一种；和/或，所述的润滑剂为聚乙烯吡咯烷酮K30；和/或，所述的保湿剂为甘油；和/或，所述的溶剂为水。
6.根据权利要求1所述的3D打印高熵氧化物陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，首先将分散剂、粘结剂、保湿剂和润滑剂分散到溶剂中，搅拌均匀，再加入混合氧化物陶瓷粉末，搅拌均匀，制备得到所述的混合氧化物陶瓷浆料。
7.根据权利要求1所述的3D打印高熵氧化物陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，3D直写打印过程中使用0.1mm～0.6mm的喷头，打印速度为6mm/s～10mm/s，打印层厚≤0.4mm。
8.根据权利要求1所述的3D打印高熵氧化物陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，干燥条件为50℃～80℃，20h～25h。
9.根据权利要求1所述的3D打印高熵氧化物陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，高温烧结条件为：升温速率为5℃/min～8℃/min，800℃～1600℃下烧结2h～6h。
10.根据权利要求1-9任一所述的3D打印高熵氧化物陶瓷的制备方法制得的高熵氧化物陶瓷。
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