CN114195118B - 一种以秸秆为原料制备生物质导电炭的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及炭材料制备技术领域，具体公开了一种以秸秆为原料制备生物质导电炭的方法。所述的以秸秆为原料制备生物质导电炭的方法，其包含如下步骤：(1)取秸秆粉，投入压力釜中，然后加入溶剂A，进行提取的提取液，将提取液浓缩干燥后得秸秆提取物；(2)取秸秆提取物，与添加剂以及溶剂B一同加入水热釜中进行预炭化反应，反应结束后分离产物，干燥后得导电炭前驱体；(3)取导电炭前驱体，加入催化剂，混合均匀后放入惰性气体气氛下的管式炉中进行高温炭化反应，反应结束后得粗产物；(4)将粗产物进行清洗，干燥后得生物质导电炭。该方法炭化方法简单，对设备成本要求较低，且制备得到的生物质导电炭具有较好的导电性能。
Description
技术领域
本发明涉及炭材料制备技术领域，具体涉及一种以秸秆为原料制备生物质导电炭的方法。
背景技术
我国是一个体量庞大的农业大国，截止到2019年我国农作物总播种面积为165930.66千公顷，每年在大地上伴随着农作物丰收产生的是大量的农业副产品，秸秆便是其中典型的一部分。据《2021-2027年中国秸秆综合利用市场发展趋势与产业竞争格局报告》，我国2018年农作物秸秆产量已达11.35亿吨。秸秆的利用方式多样，以还田、沼气、燃料、饲料为主，其附加值的提高空间很大，多发展其利用途径也符合循环农业的内涵。
炭材料由于其多孔性质、比表面积大、化学性能稳定等在电子电气、生态环保等领域上有很多应用，并且由于其在电极材料等细化用途上的研究逐步深入，对炭本身的导电性能也提出了新的需求。随着传统炭材料的来源——石油化工资源的衰竭，人们愈发重视可持续发展，寻找环保绿色的炭源取代传统炭源意义重大。无疑，原料取之不尽的生物质炭源是较佳的选择。
生物质炭源的选择多种多样，如各种玉米芯、稻壳、甘蔗渣、竹材、柚子皮、多糖、淀粉等等。选择合适的生物质原料，是生产出性能优异的导电炭必不可少的一环。很多学者将材料直接烧成炭，所得到产物在导电性能、储能性能上仍有较大的提升空间，其结构上与焦油炭、乙炔炭等结构并不相似，无法对其进行替代，应用上也存在一定限制。
对生物质炭的制备和工艺优化在国内外已有不少研究，目前发展且应用较多的生物质炭制备在活化方式的选用上有物理活化法和化学活化法，在加热方式上有电加热、微波加热蒸汽加热等。在实际应用中，部分方法需要的设备昂贵且工艺繁杂，在制备成本和产品质量之间无法达到较为合理的平衡，还需要进一步的寻找更优解。
发明内容
为了克服现有生物质导电炭制备方法中存在的至少之一的技术问题，本发明提供了一种以秸秆为原料制备生物质导电炭的方法；并且该方法只需在水热釜以及管式炉中进行两步炭化即可获得具有良好导电性能的生物质导电炭；该炭化方法简单，对设备成本要求较低，同时能使炭结构成型得更好，更易于工业化生产。
本发明的技术方案如下：
一种以秸秆为原料制备生物质导电炭的方法，其包含如下步骤：
(1)取秸秆粉，投入压力釜中，然后加入溶剂A，进行提取得提取液，将提取液浓缩干燥后得秸秆提取物；
(2)取秸秆提取物，与添加剂以及溶剂B一同加入水热釜中进行预炭化反应，反应结束后分离产物，干燥后得导电炭前驱体；
(3)取导电炭前驱体，加入催化剂，混合均匀后放入惰性气体气氛下的管式炉中进行高温炭化反应，反应结束后得粗产物；
(4)将粗产物进行清洗，干燥后得生物质导电炭。
发明人通过大量的实验惊奇的发现，将秸秆粉采用溶剂提取后，以提取物为原料，采用本发明所述的两步炭化法获得的生物质导电炭；其比直接以秸秆粉为原料采用本发明所述的两步炭化法获得的生物质导电炭具有更好的导电效果。
优选地，步骤(1)中所述的溶剂A选自有机溶剂或水。
优选地，所述的溶剂A是由正丁醇和正己烷组成的混合有机溶剂；
其中，正丁醇和正己烷的体积比为4～6:1。
最优选地，正丁醇和正己烷的体积比为5:1。
发明人在研究中进一步发现；秸秆粉的提取溶剂对于制备得到的生物质导电炭的导电效果起着重要的影响。发明人在实验过程中惊奇的发现：当以正丁醇和正己烷组成的混合有机溶剂提取得到的秸秆提取物为原料制备得到的生物质导电炭，其导电效果要远远优于以其他溶剂提取得到的秸秆提取物为原料制备得到的生物质导电炭。
优选地，步骤(1)中秸秆粉与溶剂A的料液比为1:3～15。
最优选地，步骤(1)中秸秆粉与溶剂A的料液比为1:5～10。
优选地，步骤(1)中反应压强为1～6个大气压，提取总时长为1～5h。
最优选地，步骤(1)中反应压强为2～4个大气压，提取总时长为2～3h。
优选地，步骤(1)中的秸秆选用的是由玉米秸秆和烟草秸秆组成的混合秸秆。
进一步优选地，玉米秸秆和烟草秸秆的质量比为1～3:1～3。
最优选地，玉米秸秆和烟草秸秆的质量比为1:1。
优选地，步骤(2)中的添加剂选自聚丙烯酸钠、聚乙烯蜡、硬脂酰胺、六偏磷酸钠、焦磷酸钠中的一种或两种以上的混合；添加剂质量用量为秸秆提取物质量的0.1％～1.5％。
优选地，步骤(2)中溶剂B为去离子水或乙醇；秸秆提取物与去离子水的料液比为1:3～6。
优选地，步骤(2)中预炭化反应的条件为：以5℃/min～25℃/min的升温速率升温至160～210℃，保温3～10h。
最优选地，步骤(2)中预炭化反应的条件为：以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至180～200℃，保温6～8h。
优选地，步骤(3)中的催化剂选自硫酸铁、硫酸亚铁、三氯化铁、铁氰化钾、雷尼镍、醋酸镍氢氧化钾、氯化锌、磷酸中的一种或两种以上的混合；
其中，催化剂的质量用量为导电炭前驱体质量的0.1％～3％。
优选地，步骤(3)中高温炭化反应的条件为：惰性气体流量控制为1～5ml/min；以5℃/min～25℃/min的升温速率升温至800～1200℃，保温1～8h。
最优选地，步骤(3)中高温炭化反应的条件为：惰性气体流量控制为3～5ml/min；以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至900～1100℃，保温6～8h。
有益效果：本发明提供了一种全新的以秸秆为原料制备生物质导电炭方法；该方法炭化方法简单，对设备成本要求较低，且制备得到的生物质导电炭具有较低的电阻率，具有较好的导电性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例并不限定本发明的保护范围。
实施例1以秸秆为原料制备生物质导电炭的方法
(1)取玉米秸秆粉碎后得玉米秸秆粉，将玉米秸秆粉放入压力釜中，加入料液比为1:7(w/v)的去离子水，设置釜中压力参数为3个大气压，加热反应2h；反应结束后将提取液浓缩干燥后得秸秆提取物；
(2)取秸秆提取物加入到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，同时加入料液比为1:3(w/v)的去离子水以及聚丙烯酸钠(质量用量为秸秆提取物的0.5％)，以5℃/min的升温速率将其升温至180℃，保温8h；反应结束后将产物抽滤并在高速离心下用无水乙醇充分清洗、去除杂质；洗净后放入80℃烘箱干燥12h，得到导电炭前驱体；
(3)取导电炭前驱体，加入醋酸镍(质量用量为导电炭前驱体的2％)，混合均匀后放入氮气气氛下的管式炉中，氮气流量控制为5ml/min；以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温8h，反应结束后将产物随炉冷却至室温取出得粗产物；
(4)将粗产物放入1M的盐酸溶液中，以300r/min的速度搅拌进行杂质的清洗，搅拌1h后更换1M的盐酸溶液后再清洗1h；酸洗结束后过滤分离得到固体，并在高速离心下用无水乙醇充分清洗至pH值呈中性，最后放入80℃烘箱干燥12h，即得所述生物质基导电炭。
实施例2以秸秆为原料制备生物质导电炭的方法
(1)取玉米秸秆粉碎后得玉米秸秆粉，将玉米秸秆粉放入压力釜中，加入料液比为1:7(w/v)的无水乙醇，设置釜中压力参数为3个大气压，加热反应2h；反应结束后将提取液浓缩干燥后得秸秆提取物；
步骤(2)、(3)以及(4)与实施例1相同。
实施例2与实施例1的不同之处在于步骤(1)中采用无水乙醇提取玉米秸秆粉；而实施例1采用去离子水提取玉米秸秆粉。
实施例3以秸秆为原料制备生物质导电炭的方法
(1)取玉米秸秆粉碎后得玉米秸秆粉，将玉米秸秆粉放入压力釜中，加入料液比为1:7(w/v)的由正丁醇和正己烷按体积比为5:1组成的混合有机溶剂，设置釜中压力参数为3个大气压，加热反应2h；反应结束后将提取液浓缩干燥后得秸秆提取物；
步骤(2)、(3)以及(4)与实施例1相同。
实施例3与实施例1的不同之处在于步骤(1)中采用由正丁醇和正己烷按体积比为5:1组成的混合有机溶剂提取玉米秸秆粉；而实施例1采用去离子水提取玉米秸秆粉。
实施例4以秸秆为原料制备生物质导电炭的方法
(1)取烟草秸秆粉碎后得烟草秸秆粉，将烟草秸秆粉放入压力釜中，加入料液比为1:6(w/v)的去离子水，设置釜中压力参数为4个大气压，加热反应1.5h；反应结束后将提取液浓缩干燥后得秸秆提取物；
(2)取秸秆提取物加入到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，同时加入料液比为1:3(w/v)的去离子水以及聚丙烯酸钠(质量用量为秸秆提取物的1％)，以10℃/min的升温速率将其升温至200℃，保温6h；反应结束后将产物抽滤并在高速离心下用无水乙醇充分清洗、去除杂质；洗净后放入80℃烘箱干燥12h，得到导电炭前驱体；
(3)取导电炭前驱体，加入氢氧化钾(质量用量为导电炭前驱体的2％)，混合均匀后放入氮气气氛下的管式炉中，氮气流量控制为3ml/min；以5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温7h，反应结束后将产物随炉冷却至室温取出得粗产物；
(4)将粗产物放入1M的盐酸溶液中，以300r/min的速度搅拌进行杂质的清洗，搅拌1h后更换1M的盐酸溶液后再清洗1h；酸洗结束后过滤分离得到固体，并在高速离心下用无水乙醇充分清洗至pH值呈中性，最后放入80℃烘箱干燥12h，即得所述生物质基导电炭。
实施例5以秸秆为原料制备生物质导电炭的方法
(1)取玉米秸秆和烟草秸秆按质量比1:1混合、粉碎后得混合秸秆粉，将混合秸秆粉放入压力釜中，加入料液比为1:7(w/v)的去离子水，设置釜中压力参数为3个大气压，加热反应2h；反应结束后将提取液浓缩干燥后得秸秆提取物；
步骤(2)、(3)以及(4)与实施例1相同。
实施例5与实施例1的不同之处在于，实施例1仅仅以玉米秸秆粉为原料制备生物质基导电炭。而实施例5则是以玉米秸秆和烟草秸秆为原料制备生物质基导电炭。
采用半导体粉末电阻率测试仪测试实施例1～5制备得到的生物质基导电炭的电阻率，测试结果见表1。电阻率越小说明导电性越好。
表1.本发明生物质基导电炭电阻率测试结果
| 电阻率 | |
| 实施例1制备得到的生物质基导电炭 | 0.32Ω·cm |
| 实施例2制备得到的生物质基导电炭 | 0.25Ω·cm |
| 实施例3制备得到的生物质基导电炭 | 0.02Ω·cm |
| 实施例4制备得到的生物质基导电炭 | 0.45Ω·cm |
| 实施例5制备得到的生物质基导电炭 | 0.11Ω·cm |
从表1实验数据中可以看出，本发明制备得到的生物质基导电炭均具有较低的电阻率；说明本发明制备得到的生物质基导电炭均具有良好的导电性能。尤其是实施例3制备得到的生物质基导电炭的电阻率远远小于实施例1；而实施例3与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中采用由正丁醇和正己烷按体积比为5:1组成的混合有机溶剂提取玉米秸秆粉；而实施例1采用去离子水提取玉米秸秆粉。这说明：秸秆粉的提取溶剂对于制备得到的生物质导电炭的电阻率起着重要的影响；秸秆粉的提取溶剂对于制备得到的生物质导电炭的导电效果起着重要的影响；当以正丁醇和正己烷组成的混合有机溶剂提取得到的秸秆提取物为原料制备得到的生物质导电炭，其导电效果要远远优于以其他溶剂提取得到的秸秆提取物为原料制备得到的生物质导电炭。
此外，从表1实验数据中还可以看出，实施例5制备得到的生物质基导电炭要显著小于实施例1；而实施例5与实施例1的不同之处在于，实施例1仅仅以玉米秸秆粉为原料制备生物质基导电炭。而实施例5则是以玉米秸秆和烟草秸秆为原料制备生物质基导电炭。这说明：以玉米秸秆粉和烟草秸秆为原料采用本发明所述方法制备得到的生物质基导电炭，其导电性能要显著好于单独采用玉米秸秆粉为原料采用本发明所述方法制备得到的生物质基导电炭。
Claims (8)
1.一种以秸秆为原料制备生物质导电炭的方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)取秸秆粉，投入压力釜中，然后加入溶剂A，进行提取得提取液，将提取液浓缩干燥后得秸秆提取物；
(2)取秸秆提取物，与添加剂以及溶剂B一同加入水热釜中进行预炭化反应，反应结束后分离产物，干燥后得导电炭前驱体；
(3)取导电炭前驱体，加入催化剂，混合均匀后放入惰性气体气氛下的管式炉中进行高温炭化反应，反应结束后得粗产物；
(4)将粗产物进行清洗，干燥后得生物质导电炭；
所述的溶剂A是由正丁醇和正己烷组成的混合有机溶剂；其中，正丁醇和正己烷的体积比为4～6:1；
步骤(1)中秸秆粉与溶剂A的料液比为1:3～15；
步骤(1)中的秸秆选用的是由玉米秸秆和烟草秸秆组成的混合秸秆；
步骤(2)中溶剂B为去离子水或乙醇；秸秆提取物与去离子水的料液比为1:3～6；
步骤(2)中预炭化反应的条件为：以5℃/min～25℃/min的升温速率升温至160～210℃，保温3～10h；
步骤(3)中高温炭化反应的条件为：惰性气体流量控制为1～5ml/min；以5℃/min～25℃/min的升温速率升温至800～1200℃，保温1～8h。
2.根据权利要求1所述的以秸秆为原料制备生物质导电炭的方法，其特征在于，正丁醇和正己烷的体积比为5:1。
3.根据权利要求1所述的以秸秆为原料制备生物质导电炭的方法，其特征在于，步骤(1)中秸秆粉与溶剂A的料液比为1:5～10。
4.根据权利要求1所述的以秸秆为原料制备生物质导电炭的方法，其特征在于，步骤(1)中反应压强为1～6个大气压，提取总时长为1～5h。
5.根据权利要求1所述的以秸秆为原料制备生物质导电炭的方法，其特征在于，步骤(2)中的添加剂选自聚丙烯酸钠、聚乙烯蜡、硬脂酰胺、六偏磷酸钠、焦磷酸钠中的一种或两种以上的混合；添加剂质量用量为秸秆提取物质量的0.1％～1.5％。
6.根据权利要求1所述的以秸秆为原料制备生物质导电炭的方法，其特征在于，步骤(2)中预炭化反应的条件为：以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至180～200℃，保温6～8h。
7.根据权利要求1所述的以秸秆为原料制备生物质导电炭的方法，其特征在于，步骤(3)中的催化剂选自硫酸铁、硫酸亚铁、三氯化铁、铁氰化钾、雷尼镍、氯化锌、磷酸中的一种或两种以上的混合；
其中，催化剂的质量用量为导电炭前驱体质量的0.1％～3％。
8.根据权利要求1所述的以秸秆为原料制备生物质导电炭的方法，其特征在于，步骤(3)中高温炭化反应的条件为：惰性气体流量控制为3～5ml/min；以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至900～1100℃，保温6～8h。
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