CN104528688A - 一种以稻壳为原材料制备多孔导电炭的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于农业固体废弃物资源的高值化应用领域，特别涉及一种稻壳基多孔导电炭复合材料的制备方法。本发明以稻壳为原料，利用碳酸锌加热分解后产物的催化、致孔等特性制备导电炭，所制备的材料具有多孔，高分散性，优异导电性等特点。本发明的技术方案是首先将稻壳粉碎，进行氢氟酸脱硅处理制备脱硅稻壳粉；然后加入碳酸锌，高温煅烧制得多孔导电炭。

Description

一种以稻壳为原材料制备多孔导电炭的方法
技术领域
本发明属于农业固体废弃物资源的高值化应用领域，特别涉及一种稻壳基多孔导电炭材料的制备方法。
背景技术
农业固体废弃物是地球上资源丰富的一类天然物质。秸秆是农业固体废弃物中较常见的一种。中国专利CN 102107864 B公开了一种制备生物质导电炭的方法。该方法以秸秆等生物质为原料，在催化剂的作用下，采用高温炭化制备出一种导电炭材料。但这种方法制备出的导电炭材料孔径分布窄，其应用范围受到一定限制。
稻壳是常见的固体废弃物，也是一种含硅的宝贵自然资源。据统计，我国稻壳的年产量达到5600万吨以上。目前，绝大部分的稻壳被当废弃物丢弃并且污染环境，稻壳资源并没有得到合理的利用，造成很大程度上的资源浪费。因此，开发稻壳制备多孔导电炭材料，不仅提高资源的利用率，而且减少固体废弃物对环境造成的污染。
发明内容
本发明目的旨在提供一种多孔导电炭材料的制备方法，本发明以稻壳为原料，利用碳酸锌加热分解后产物的催化、致孔等特性制备导电炭，该材料具有多孔，高分散性，优异导电性等特点。本发明的技术方案是首先将稻壳粉碎，进行氢氟酸脱硅处理制备脱硅稻壳粉；然后加入碳酸锌，高温煅烧制得多孔导电炭。
本发明采用的技术方案包括如下步骤：
(1)将稻壳烘干后粉碎成稻壳粉，加入到溶质质量百分浓度为5～15％的氢氟酸溶液中，其中稻壳粉与氢氟酸溶液的质量比为0.05～0.2:1，搅拌均匀，置于水热反应釜内，在160～180℃下恒温反应2～6小时；过滤、洗涤至滤液呈中性，烘干制得脱硅稻壳粉；
(2)向步骤(1)所制得的脱硅稻壳粉中加入碳酸锌，其中脱硅稻壳粉与碳酸锌的质量比为0.5～2:1，混合均匀后，将所得的混合物置于管式炉中，在惰性气氛下，以10℃/分钟～20℃/分钟的升温速率至600℃～1000℃，并在此温度下保温1～4小时，冷却至室温，制得多孔导电炭复合材料，
步骤(2)中，惰性气氛为氮气或氩气中的一种或两者的混合气体。
本发明的有益效果在于：
1、采用水热法对稻壳进行脱硅处理，具有条件温和，反应时间短，脱硅效果好等优点，一定程度上实现了对稻壳造孔的目的，同时为后面的“扩孔”操作打下了基础；
2、一方面，碳酸锌加热分解的气体，对所形成的导电炭材料起到进一步致孔、扩孔的作用；另一方面，在催化制备导电炭的过程中，部分氧化锌被还原成金属锌，与导电炭材料复合在一起，进一步增强了多孔炭的导电性能；
3、本发明充分利用了稻壳资源，实现了固体废弃物高值化利用。
具体实施方式
实施例1
1、将1千克的稻壳烘干后粉碎成60目的稻壳粉，然后加入到8千克溶质质量百分比浓度为10％的氢氟酸溶液中，搅拌均匀，置于水热反应釜内，在180℃下恒温反应5小时；过滤、洗涤至滤液呈中性，烘干制得脱硅稻壳粉；
2、取步骤1所得的0.25千克脱硅稻壳粉和0.2千克的碳酸锌，混合均匀，将所得的混合物置于管式炉中，在氮气和氩气(体积比为1：1)混合气氛下，以15℃/分钟的升温速率升至800℃，并在此温度下保温3小时，冷却至室温(25℃)，制得多孔导电炭复合材料。
实施例2
1、将0.5千克的稻壳烘干后粉碎成60目的稻壳粉，然后加入到10千克溶质质量百分比浓度为5％的氢氟酸溶液中，搅拌均匀，置于水热反应釜内，在160℃下恒温反应2小时；过滤、洗涤至滤液呈中性，烘干制得脱硅稻壳粉；
2、取步骤1所得的0.1千克的脱硅稻壳粉和0.2千克的碳酸锌，混合均匀，将所得的混合物置于管式炉中，在氮气气氛下，以10℃/分钟的升温速率升至600℃，并在此温度下保温1小时，冷却至室温(25℃)，制得多孔导电炭复合材料。
实施例3
1、将1.5千克的稻壳烘干后粉碎成60目的稻壳粉，然后加入到10千克溶质质量百分比浓度为10％的氢氟酸溶液中，搅拌均匀，置于水热反应釜内，在170℃下恒温反应4小时；过滤、洗涤至滤液呈中性，烘干制得脱硅稻壳粉；
2、取步骤1所得的0.2千克的脱硅稻壳粉并和0.13千克的碳酸锌，混合均匀，将所得的混合物置于管式炉中，在氩气气氛下，以18℃/分钟的升温速率升至700℃，并在此温度下保温2.5小时，冷却至室温(25℃)，制得多孔导电炭复合材料。
实施例4
1、将2千克的稻壳烘干后粉碎成60目的稻壳粉，然后加入到10千克溶质质量百分比浓度为15％的氢氟酸溶液中，搅拌均匀，置于水热反应釜内，在180℃下恒温反应6小时；过滤、洗涤至滤液呈中性，烘干制得脱硅稻壳粉；
2、取步骤1所得的0.2千克的脱硅稻壳粉和0.1千克的碳酸锌，混合均匀，将所得的混合物置于管式炉中，在氩气气氛下，以20℃/分钟的升温速率升至1000℃，并在此温度下保温4小时，冷却至室温(25℃)，制得多孔导电炭复合材料。
比较例1
取1千克的稻壳烘干后粉碎成60目的稻壳粉，并与0.8千克的碳酸锌混合均匀，将所得的混合物置于管式炉中，在氮气和氩气(体积比为1：1)混合气氛下，以15℃/分钟的升温速率升至800℃，并在此温度下保温3小时，冷却至室温(25℃)，制得多孔导电炭复合材料。
多孔导电炭复合材料的性能如表1所述：由于前期没有对稻壳粉进行脱硅处理，产品中残留的硅大大影响了产品的导电性能；并且由于硅的存在，几乎完全抑制了碳酸锌加热分解得到的气体对炭材料的致孔、扩孔效应，导致产品的孔容数据很低，完全没有达到预期的效果。
比较例2
1、将1千克的稻壳烘干后粉碎成60目的稻壳粉，然后加入到8千克溶质质量百分比浓度为10％的氢氟酸溶液中，搅拌均匀，置于聚四氟乙烯内衬中，在常温(25℃)下静置5小时；过滤、洗涤至滤液呈中性，烘干制得脱硅稻壳粉；
2、取步骤1所得的0.25千克脱硅稻壳粉和0.2千克的碳酸锌，混合均匀，将所得的混合物置于管式炉中，在氮气和氩气(体积比为1：1)混合气氛下，以15℃/分钟的升温速率升至800℃，并在此温度下保温3小时，冷却至室温(25℃)，制得多孔导电炭复合材料。
多孔导电炭复合材料的性能如表1所述：常温下脱硅效果不理想，脱硅不完全。
比较例3
1、将1千克的稻壳烘干后粉碎成60目的稻壳粉，然后加入到8千克溶质质量百分比浓度为10％的氢氟酸溶液中，搅拌均匀，置于水热反应釜内，在180℃下恒温反应5小时；过滤、洗涤至滤液呈中性，烘干制得脱硅稻壳粉；
2、取步骤1所得的0.25千克脱硅稻壳粉和0.2千克的氯化锌，混合均匀，将所得的混合物置于管式炉中，在氮气和氩气(体积比为1：1)混合气氛下，以15℃/分钟的升温速率升至800℃，并在此温度下保温3小时，冷却至室温(25℃)，制得多孔导电炭复合材料。
以上各实施例、对比例中所制备的导电炭复合材料的性能评价
在一带有刻度的聚丙烯酸酯玻璃管内，加入10.0克烘干后的多孔导电炭复合材料粉体，用1MPa的压力将粉体压在两金属片之间，用万用表测出两金属片间的电阻。利用公式Rsp＝A/L×R计算导电复合材料的体积电阻率，其中Rsp为体积电阻率Ω·cm；A为玻璃管的内径截面积cm2；L为复合材料粉体层的高度cm；R为实测电阻Ω(实测电阻R是由万用表测量)。
由表1可以看出，本发明所制备的稻壳基多孔导电炭材料复合材料具有优异的导电性能。
表1 稻壳基多孔导电炭的导电性能试验
名称 体积电阻率，Ω·cm 孔容，cm3/g
实施例1 0.14 0.65
实施例2 0.28 0.54
实施例3 0.34 0.57
实施例4 0.29 0.67
比较例1 2.57 0.11
比较例2 1.94 0.24
比较例3 0.98 0.15

Claims (4)

1.一种多孔导电炭复合材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为，
(1)将稻壳烘干后粉碎成稻壳粉，加入到溶质质量百分浓度为5～15％的氢氟酸溶液中，搅拌均匀，置于水热反应釜内，在160～180℃下恒温反应2～6小时；过滤、洗涤至滤液呈中性，烘干制得脱硅稻壳粉；
(2)向步骤(1)所制得的脱硅稻壳粉中加入碳酸锌，混合均匀后，将所得的混合物置于管式炉中，在惰性气氛下，以10℃/分钟～20℃/分钟的升温速率至600℃～1000℃，并在此温度下保温1～4小时，制得多孔导电炭复合材料。
2.如权利要求1所述的多孔导电炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的稻壳粉与氢氟酸溶液的质量比为0.05～0.2:1。
3.如权利要求1所述的多孔导电炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的脱硅稻壳粉与碳酸锌的质量比为0.5～2:1。
4.如权利要求1所述的多孔导电炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的惰性气氛为氮气和氩气中的一种或两者的混合气体。
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