CN114181454A

CN114181454A - 一种高强度的聚丙烯材料及其制备方法

Info

Publication number: CN114181454A
Application number: CN202111419208.3A
Authority: CN
Inventors: 唐毅; 李易英; 邵峙玮; 游世文; 陈春霖
Original assignee: Zhongke Testing Technology Service Chongqing Co ltd
Current assignee: Zhongke Testing Technology Service Chongqing Co ltd
Priority date: 2021-11-26
Filing date: 2021-11-26
Publication date: 2022-03-15
Anticipated expiration: 2041-11-26
Also published as: CN114181454B

Abstract

本发明公开了一种高强度聚丙烯材料及其制备方法，属于聚丙烯材料领域，所述聚丙烯材料包括以下原料：聚丙烯、N‑异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、BIS交联剂、过硫酸铵、纤维、乙二胺四甲叉膦酸、三氧化二铝、氯化镁、硬脂酸、二苯亚甲基山梨醇，目的是改变聚丙烯材料的熔体强度低，耐熔垂性差等问题，在较宽的热成型范围内制得的制品壁厚均匀，无塌陷现象。

Description

一种高强度的聚丙烯材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚丙烯材料技术领域，尤其涉及一种高强度的聚丙烯材料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯(PP)，是丙烯通过加聚反应而成的聚合物材料，以性价比高、密度小、耐热性能优异、耐化学药品腐蚀、易成型加工和回收利用等在汽车上得到了广泛的应用，近来更是有把汽车内饰和外装材料统一到PP系列材料的趋势备。

目前针对PP材料的改性方式主要有(1)橡胶或弹性体增韧增强改性PP：在PP中加入适量的橡胶或弹性体后，PP的抗冲击性能能得到较大幅度的提高主要采用的橡胶改性材料有三元乙丙橡胶(EPDM)、二元乙丙橡胶(EPR)、顺丁橡胶、异丁橡胶等，弹性体改性材料有聚烯烃弹性体(POE)、TPV、SBS等；(2)无机矿物增强改性PP：目前常用PP改性无机矿物填料主要有碳酸钙、云母、硅灰石、滑石、高岭土、二氧化硅、二氧化钛、硫酸钙等。(3)长玻纤增强改性PP：是指含有玻璃纤维长度在10到25mm的改性聚丙烯复合材料，经过注塑等工艺形成三维结构，具有更高的综合性能；(4)碳纤维增强改性PP：是指通过碳纤维增强改性PP，可以提高PP材料的耐化学性能、耐腐蚀性能。但是上述改性的PP仍然存在不少问题，如透明度差、熔体强度低，耐熔垂性差，不能在较宽的温度范围内进行热成型，其软化点和熔点较为接近，若达到熔点，熔体粘度急剧下降，熔体强度也大幅下降，导致在热成型时制品壁厚不均，挤出发泡泡孔塌陷等问题，大大限制了聚丙烯的应用。因此寻找新的方向改性聚丙烯是迫切需要的，且改性后的聚丙烯耐熔垂性强，有较宽的热成型范围，且制备的聚丙烯产品强度高。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种高强度的聚丙烯材料及其制备方法，改变聚丙烯材料的熔体强度低，耐熔垂性差等问题，在较宽的热成型范围内制得的制品壁厚均匀，无塌陷现象。

本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：

一种高强度的聚丙烯材料，所述聚丙烯材料包括以下原料：聚丙烯、过氧化二异丙苯、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、BIS交联剂、过硫酸铵、纤维、乙二胺四甲叉膦酸、三氧化二铝、氯化镁、硬脂酸、二苯亚甲基山梨醇。

进一步，所述聚丙烯材料包括以下重量份的原料：100-200份聚丙烯、2-6份N-异丙基丙烯酰胺、4-10份甲基丙烯酸、0.2-0.5份BIS交联剂、0.5-1份过硫酸铵、5-8份纤维、0.2-0.5份乙二胺四甲叉膦酸、0.01-0.02三氧化二铝、0.01-0.03份氯化镁、0.2-0.5份硬脂酸、0.01-0.05份二苯亚甲基山梨醇。其中BIS交联剂质量浓度为0.5％，过硫酸铵的质量浓度为2％。

进一步，所述聚丙烯材料包括以下重量份的原料：150份聚丙烯、3份N-异丙基丙烯酰胺、6份甲基丙烯酸、0.3份BIS交联剂、0.6份过硫酸铵、6份纤维、0.3份乙二胺四甲叉膦酸、0.01份三氧化二铝、0.02份氯化镁、0.3份硬脂酸、0.03份二苯亚甲基山梨醇。

进一步，所述纤维为碳纤维、玻璃纤维、植物纤维中的一种，所述纤维长度以0.1-0.5cm为宜。

本发明还公开了上述高强度的聚丙烯材料的制备方法，所述制备方法的具体步骤如下：

(1)将N-异丙基丙烯酰胺与甲基丙烯酸加入50-60℃的热水中，搅拌至溶解后加入BIS交联剂、过硫酸铵，于70-75℃的条件下反应20-30min，随后加入硬脂酸继续搅拌15-20min，降温至30-40℃，加入氯化镁、三氧化二铝、乙二胺四甲叉膦酸、纤维搅拌2-3h，得到纤维凝胶体系；

(2)将聚丙烯在预热至200-220℃的密炼机中加热活化10min，后放入开炼机，加入二苯亚甲基山梨醇进行一次混炼，一次混炼完成后取出冷却，随后加入纤维凝胶体系进行二次混炼得到高强度聚丙烯材料。

由于聚丙烯的抗熔垂性较差，通过添加纤维凝胶体系与混炼方法结合改善聚丙烯熔垂性能，解决聚丙烯的热成型问题。凝胶在制备过程中加入乙二胺四甲叉膦酸、氯化镁、三氧化二铝等在凝胶内部螯合，形成丰富的网状结构，聚合物被交联束缚，不易变形提高拉伸性能，加入纤维后形成纤维凝胶体系，与聚丙烯混炼时不仅可以增强聚丙烯的强度，还可以通过与凝胶复合的镁铝离子等破坏聚丙烯的结晶能力，加宽熔程，且在凝胶与聚丙烯混炼过程中凝胶会软化熔解，可进一步降低聚丙烯的软化点，可使混炼后的聚丙烯热成型加工温度范围加宽。

进一步，所述一次混炼的前辊温度为180℃，后辊温度为175℃，混炼时间为10-15min。

进一步，所述一次混炼结束后降温至140-145℃。

进一步，所述二次混炼的前辊温度为170℃，后辊温度为165℃，混炼时间为15-20min。

进一步，所述制备的高强度聚丙烯材料最后用于制备产品热成型温度在160-220℃，可以采用热成型工艺或注塑、挤出成型工艺。

进一步，本发明制备的高强度聚丙烯材料可以用于制备发动机冷却风扇。

有益效果：

本发明制备的聚丙烯强度高，具有较高的抗熔垂性能，将其应用的到热成型、挤出等加工领域时可避免成型时制品壁厚不均，挤出发泡泡孔塌陷等问题，除此之外，本发明制备的聚丙烯具有较宽的热成型范围。本发明制备的聚丙烯材料可以应用于汽车、航空领域，尤其是对强度要求较高的零部件中。

附图说明

图1：实施例1、对比例1-3抗熔垂性能测试结果图；

图2：实施例1的聚丙烯材料制备的发动机冷却扇样品。

具体实施方式

以下将结合具体实施例和附图对本发明进行详细说明：

实施例1：制备高强度聚丙烯材料

按照以下质量称取原料：

15kg聚丙烯、0.3kgN-异丙基丙烯酰胺、0.6kg甲基丙烯酸、0.03kg0.5％BIS交联剂、0.06kg2％过硫酸铵、0.6kg长度为0.1cm的玻璃纤维、0.03kg乙二胺四甲叉膦酸、0.001kg三氧化二铝、0.002kg氯化镁、0.03kg硬脂酸、0.003kg二苯亚甲基山梨醇。

(1)将N-异丙基丙烯酰胺与甲基丙烯酸加入50℃的热水中，搅拌至溶解后加入BIS交联剂、过硫酸铵，于70℃的条件下反应30min，随后加入硬脂酸继续搅拌20min，降温至30℃，加入氯化镁、三氧化二铝、乙二胺四甲叉膦酸、玻璃纤维搅拌3h，得到纤维凝胶体系；

(2)将聚丙烯在预热至200℃的密炼机中加热活化10min后放入开炼机，加入二苯亚甲基山梨醇进行一次混炼，一次混炼的前辊温度为180℃，后辊温度为175℃，混炼时间为15min，一次混炼完成后取出冷却至140℃，随后加入纤维凝胶体系进行二次混炼，二次混炼的前辊温度为170℃，后辊温度为165℃，混炼时间为20min得到高强度聚丙烯材料，一次混炼、二次混炼转速为160r/min。

将制备的高强度聚丙烯材料采用模压成型制成薄板试样。将高强度聚丙烯材料均匀的放在模板上，采用模压机进行预压，排出空气再次压制，反复两次得到试样，模具温度为200℃，压力为12Mpa。

实施例2：制备高强度聚丙烯材料

按照以下质量称取原料：

10kg聚丙烯、0.2kgN-异丙基丙烯酰胺、0.4kg甲基丙烯酸、0.02kg0.5％BIS交联剂、0.05kg2％过硫酸铵、0.5kg长度为0.2cm的碳纤维、0.02kg乙二胺四甲叉膦酸、0.002kg三氧化二铝、0.001kg氯化镁、0.02kg硬脂酸、0.001kg二苯亚甲基山梨醇。

(1)将N-异丙基丙烯酰胺与甲基丙烯酸加入55℃的热水中，搅拌至溶解后加入BIS交联剂、过硫酸铵，于73℃的条件下反应25min，随后加入硬脂酸继续搅拌18min，降温至35℃，加入氯化镁、三氧化二铝、乙二胺四甲叉膦酸、玻璃纤维搅拌2.5h，得到纤维凝胶体系；

(2)将聚丙烯在预热至210℃的密炼机中加热活化10min后放入开炼机，加入二苯亚甲基山梨醇进行一次混炼，一次混炼的前辊温度为180℃，后辊温度为175℃，混炼时间为13min，一次混炼完成后取出冷却至140℃，随后加入纤维凝胶体系进行二次混炼，二次混炼的前辊温度为170℃，后辊温度为165℃，混炼时间为18min得到高强度聚丙烯材料，一次混炼、二次混炼转速为160r/min。

将制备的高强度聚丙烯材料采用模压成型制成薄板试样。将高强度聚丙烯材料均匀的放在模板上，采用模压机进行预压，排出空气再次压制，反复两次得到试样，模具温度为180℃，压力为12Mpa。

实施例3：制备高强度聚丙烯材料

按照以下质量称取原料：

20kg聚丙烯、0.6kgN-异丙基丙烯酰胺、0.1kg甲基丙烯酸、0.05kg0.5％BIS交联剂、0.1kg2％过硫酸铵、0.8kg长度为0.5cm的竹纤维、0.05kg乙二胺四甲叉膦酸、0.002kg三氧化二铝、0.003kg氯化镁、0.05kg硬脂酸、0.005kg二苯亚甲基山梨醇。

(1)将N-异丙基丙烯酰胺与甲基丙烯酸加入60℃的热水中，搅拌至溶解后加入BIS交联剂、过硫酸铵，于75℃的条件下反应20min，随后加入硬脂酸继续搅拌15min，降温至40℃，加入氯化镁、三氧化二铝、乙二胺四甲叉膦酸、玻璃纤维搅拌3h，得到纤维凝胶体系；

(2)将聚丙烯在预热至220℃的密炼机中加热活化10min后放入开炼机，加入二苯亚甲基山梨醇进行一次混炼，一次混炼的前辊温度为180℃，后辊温度为175℃，混炼时间为10min，一次混炼完成后取出冷却至145℃，随后加入纤维凝胶体系进行二次混炼，二次混炼的前辊温度为170℃，后辊温度为165℃，混炼时间为15min得到高强度聚丙烯材料，一次混炼、二次混炼转速为160r/min。

将制备的高强度聚丙烯材料采用模压成型制成薄板试样。将高强度聚丙烯材料均匀的放在模板上，采用模压机进行预压，排出空气再次压制，反复两次得到试样，模具温度为160℃，压力为12Mpa。

为了与实施例1进行对比，制备了对比例的薄板试样

对比例1：

按照以下质量称取原料：15kg聚丙烯、0.6kg长度为0.1cm的玻璃纤维。

将聚丙烯在预热至200℃的密炼机中加热活化10min后放入开炼机，进行一次混炼，一次混炼的前辊温度为180℃，后辊温度为175℃，混炼时间为15min，一次混炼完成后取出冷却至140℃，随后加入玻璃纤维进行二次混炼，二次混炼的前辊温度为170℃，后辊温度为165℃，混炼时间为20min得到聚丙烯材料，一次混炼、二次混炼转速为160r/min。

对比例2：

15kg聚丙烯、0.6kg长度为0.1cm的玻璃纤维、0.03kg乙二胺四甲叉膦酸、0.001kg三氧化二铝、0.002kg氯化镁、0.03kg硬脂酸、0.003kg二苯亚甲基山梨醇。

将聚丙烯在预热至200℃的密炼机中加热活化10min后放入开炼机，加入二苯亚甲基山梨醇、三氧化二铝、氯化镁、乙二胺四甲叉膦酸、硬脂酸进行一次混炼，一次混炼的前辊温度为180℃，后辊温度为175℃，混炼时间为15min，一次混炼完成后取出冷却至140℃，随后加入玻璃纤维进行二次混炼，二次混炼的前辊温度为170℃，后辊温度为165℃，混炼时间为20min得到高强度聚丙烯材料，一次混炼、二次混炼转速为160r/min。

对比例3：

对比例3与实施例1的区别仅在于混炼步骤的区别，其具体操作如下：

步骤(1)与实施例1相同；

(2)将聚丙烯在预热至200℃的密炼机中加热活化10min后放入开炼机，加入二苯亚甲基山梨醇、纤维凝胶体系进行混炼，混炼的前辊温度为180℃，后辊温度为175℃，混炼时间为25min，混炼完成后得到聚丙烯材料，混炼转速为160r/min。

采用上述实施例1或对比例1-3的制备方法制备薄板试样，测试拉伸性能(GB/T1040-2018)，冲击强度(ASTM D-256)，弯曲强度(ASTM D-790)，得到的数据表1所示。耐熔垂性：将厚度为1mm的薄板试样固定在10mm×10mm的框架上，将框架与试样迅速水平地放入温度200℃的烘箱中，观察到试样下垂，待中间部位下垂1cm后开始计时，分别记录中间部位下垂1cm、3cm、5cm、7cm、9cm的时间，得到的数据如图1所示。

表1

由以上数据可知，实施例1制备的高强度聚丙烯材料的拉伸强度、拉伸屈服应力、冲击强度、弯曲强度均较高，属于高强度的高分子材料，可以用于汽车部件中，如要求较高的发动机冷却风扇，而对比例1与实施例1相比单独采用玻璃纤维增强聚丙烯，拉伸强度和冲击强度较实施例1下降明显，可以用于普通的汽车表面零部件。对比例2与实施例1相比在于未使用纤维凝胶体系，而是直接采用混炼方式加入原料，其整体强度高于普通的玻璃纤维增强聚丙烯，但是仍然达不到特殊的汽车零部件要求。对比例3与实施例3相比在于混炼处理不同，采用单次混炼未冷却步骤，容易产生应力集中现象，导致制备的成品与实施例3相比强度降低。

由图1可知，实施例1的熔垂长度随时间变化缓慢，而对比例1、对比例2、对比例3随熔垂长度变长熔垂速度逐渐加快。说明实施例1制备的高强度聚丙烯抗熔垂性能提高。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。

Claims

1.一种高强度的聚丙烯材料，其特征在于，所述聚丙烯材料包括以下原料：聚丙烯、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、BIS交联剂、过硫酸铵、纤维、乙二胺四甲叉膦酸、三氧化二铝、氯化镁、硬脂酸、二苯亚甲基山梨醇。

2.根据权利要求1所述的一种高强度的聚丙烯材料，其特征在于，所述聚丙烯材料包括以下重量份的原料：100-200份聚丙烯、2-6份N-异丙基丙烯酰胺、4-10份甲基丙烯酸、0.2-0.5份BIS交联剂、0.5-1份过硫酸铵、5-8份纤维、0.2-0.5份乙二胺四甲叉膦酸、0.01-0.02三氧化二铝、0.01-0.03份氯化镁、0.2-0.5份硬脂酸、0.01-0.05份二苯亚甲基山梨醇。

3.根据权利要求2所述的一种高强度的聚丙烯材料，其特征在于，所述聚丙烯材料包括以下重量份的原料：150份聚丙烯、3份N-异丙基丙烯酰胺、6份甲基丙烯酸、0.3份BIS交联剂、0.6份过硫酸铵、6份纤维、0.3份乙二胺四甲叉膦酸、0.01三氧化二铝、0.02份氯化镁、0.3份硬脂酸、0.03份二苯亚甲基山梨醇。

4.根据权利要求3所述的一种高强度的聚丙烯材料，其特征在于，所述纤维为碳纤维、玻璃纤维、植物纤维中的一种。

5.根据权利要求1-4任一权利要求所述的一种高强度的聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体步骤如下：

6.根据权利要求5所述的一种高强度的聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，所述一次混炼的前辊温度为180℃，后辊温度为175℃，混炼时间为10-15min。

7.根据权利要求6所述的一种高强度的聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，所述一次混炼结束后降温至140-145℃。

8.根据权利要求7所述的一种高强度的聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，所述二次混炼的前辊温度为170℃，后辊温度为165℃，混炼时间为15-20min。