CN109897635A - 一种空间照明系统用铝酸盐发光材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种空间照明系统用铝酸盐发光材料的制备方法，属于无机荧光纳米材料的制备技术领域。本发明以可溶性的金属铝盐、可溶性金属M盐、可溶性铈盐和可溶性的锰盐为原材料，以柠檬酸为螯合剂螯合金属离子，并加入不同摩尔比的丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺在伽马射线辐照条件下，使其聚合形成三维网络状的聚合物并包络螯合剂与金属离子形成的络合物，最终形成果冻状的凝胶。通过干燥、烧结，并调节铈锰离子掺杂的含量、辐照剂量，制备出形貌、发光强度可控的铈锰离子共掺激活的铝酸盐发光材料。本方法价格低廉，合成工艺简单，易于操作，克服了传统聚丙烯酰胺凝胶法在合成过程中丙烯酰胺与亚甲基双丙烯酰胺聚合产生毒害气体的缺点。
Description
技术领域
本发明属于无机材料的制备技术领域，涉及一种空间照明系统用铝酸盐发光材料的制备方法。
背景技术
铝酸盐是一类重要的无机发光基质材料，在电子陶瓷、滤通天线、颜料、湿敏传感器、轻质头盔、微波器件，陶瓷电容器、催化剂及催化剂载体等领域具有广泛的应用。铝酸盐具有的较强抗辐射能力，使其已逐步采用作为电子束、钴源(γ射线)、重离子、α离子等辐照装置的透明窗口材料以及空间站等强辐射环境的透明窗口材料。以铝酸盐作为发光基质材料，采用不同的激活离子制备的激活离子掺杂的铝酸盐发光材料的发光强度和余辉时间均为传统发光材料的10倍以上，且其吸收能力强、使用寿命长、无放射性和抗辐照性能好，是空间站照明系统用LED灯的候选材料。近年来，通过能量传递原理合成的Ce-Mn离子共掺杂的发光材料具有较强的发光性能，受到科研人员的广泛关注。然而，通过Ce、Mn激活离子掺杂的铝酸盐发光材料少有文献报道。
目前，多种方法包括固相反应法、湿化学合成法、水热法、共沉淀法、燃烧合成法、熔盐法等方法和聚丙烯酰胺凝胶法均可合成铝酸盐发光材料。在这些方法中，聚丙烯酰胺凝胶法是一种合成高分散纳米颗粒的有效方法，然而该方法在合成过程中容易释放使人致癌的有毒气体，污染环境不环保，且随着金属离子种类的不同，聚合反应持续的时间也不同，极大地增加了时间成本，故改进其合成方法去合成Ce、Mn激活离子共掺杂的铝酸盐发光材料是一大挑战。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种空间照明系统用铝酸盐发光材料的制备方法，采用伽马射线辐照聚合的方式引发丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺聚合形成三维网状结构，通过在密闭容器内反应和增加辐照剂量的方式减少环境污染和减少聚合持续时间。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种空间照明系统用铝酸盐发光材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按MAl2O4:Ce:Mn的摩尔比为M:Al＝1:2的比例称取可溶性的铝盐和可溶性的M盐逐次溶解在蒸馏水中，记为溶液A；称取摩尔比为9:1～1:9的可溶性铈盐和可溶性锰盐溶解在蒸馏水中，记为溶液B；按摩尔比A:B＝9:1～1:9的比例将A和B溶液混合；混合溶液中加入与阳离子发生络合反应的螯合剂，螯合剂与阳离子的摩尔比为10:1～1:1；其中，M为Mg,Ca,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Sr,Ba的一种；
步骤2：待步骤1溶液澄清后，加入防止凝胶干燥时塌缩的塌缩剂0-50g，与阳离子摩尔比为9:1～9:6的丙烯酰胺单体，与丙烯酰胺单体的质量比为25:0～1:1的亚甲基双丙烯酰胺；
步骤3：用氨水或硝酸调节溶液的pH值为1～13，使前驱体溶液中的反应物充分溶解；将溶液转移至密封容器内，采用伽马射线聚合的方式聚合丙烯酰胺与亚甲基双丙烯酰胺，具有网络结构的聚丙烯酰胺包络了络合盐后形成果冻状凝胶体；
步骤4：将获得的果冻状凝胶体于100-200℃的恒温干燥箱中干燥12-96h，形成黑色干凝胶；将干凝胶研磨成粉，在箱式炉或管式炉中500-1300℃温度烧结1-48h，得到铈锰离子共掺激活的铝酸盐发光材料。
可选地，步骤1、步骤2均在磁力搅拌作用下进行。
可选地，在步骤1中，螯合剂为氨基三乙酸、柠檬酸、二亚乙基三胺五乙酸、酒石酸、葡萄糖酸、草酸、羟乙基乙二胺三乙酸、醋酸、二羟乙基甘氨酸、甘氨酸聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、乙二胺四乙酸、水解聚马来酸酐、富马酸、水杨酸或2—氧乙酸基丁导酸中的一种。
可选地，在步骤1所添加的可溶性金属盐为卤盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、碱式盐、醋酸盐中的一种。
可选地，步骤2中的防止凝胶塌缩剂为葡萄糖、甘露聚糖、蔗糖、半乳聚糖、淀粉、甘露糖、麦芽糖、糖胺聚糖、菊糖、糖蛋白、糖脂类、蛋白多糖、乳糖或纤维素中的一种。
本发明的有益效果在于：
本发明以可溶性铝盐、M盐、铈盐和锰盐的结晶水合物为原料，以螯合剂络合金属阳离子，在辐照聚合条件下引发丙烯酰胺与亚甲基双丙烯酰胺聚合，结合能量传递原理通过改变Ce、Mn离子在整个系统中的含量去控制合成适合空间站照明系统用的MAl2O4:Ce:Mn发光材料。
本发明原料可选择性大，利用伽马射线辐照辅助的方式聚合丙烯酰胺与亚甲基双丙烯酰胺快速成胶实现高效聚合和环境保护。易于批量生产、再现性好、通过改变相应工艺参数可实现形貌和性能的调控合成，合成的MAl2O4:Ce:Mn发光材料性能优异、抗辐射能力强，可用于强辐射环境照明系统、光催化、电子陶瓷以及微波器件等领域。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为本发明流程示意图；
图2为本发明制备的MgAl2O4:Ce:Mn发光材料的EDS谱图；
图3为本发明制备的SrAl2O4:Ce:Mn和SrAl2O4:Ce发光材料的荧光光谱对比图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
其中，附图仅用于示例性说明，表示的仅是示意图，而非实物图，不能理解为对本发明的限制；为了更好地说明本发明的实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。
本发明实施例的附图中相同或相似的标号对应相同或相似的部件；在本发明的描述中，需要理解的是，若有术语“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此附图中描述位置关系的用语仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。
实施例一
步骤1：加入20mL蒸馏水到100mL的烧杯中，依次称取0.9648g Mg(NO3)2·6H2O、3.7513g硫酸铝、0.0931g氯化铈和0.0613g硫酸锰逐次溶解在加有蒸馏水的烧杯中。溶解上述可溶性盐均在磁力搅拌的作用下进行，待每一步都澄清后再进行下一步操作。
步骤2：加入4.7282g柠檬酸使其与金属离子发生络合反应，柠檬酸与金属阳离子摩尔比为1.5:1，随后加入20g防止凝胶塌缩剂葡萄糖，加入9.5958g丙烯酰胺单体和1.9192g亚甲基双丙烯酰胺。待上述步骤完成，用氨水调节整个反应体系的pH值约为2。
步骤3：将上述所得的前驱体溶液转移至广口玻璃瓶内密封，置入钴源辐射装置进行20kGy剂量的伽马射线辐照，获得凝胶体。
步骤4：将获得的凝胶捣碎，转移至烧杯中并在120℃恒温干燥24h，形成黑色干凝胶。将干凝胶研磨成粉，在800℃烧结5h，得到平均颗粒尺寸为20nm左右的MgAl2O4:Ce:Mn发光材料，其在315nm波长的光激发下获得了470和500nm的荧光发射峰。
实施例二
本实施例与实施例一的区别在于：改变步骤1中的Mg(NO3)2·6H2O为Ba(NO3)2，经烧结后获得平均颗粒尺寸约为200nm左右的BaAl2O4:Ce:Mn发光材料，其在227nm波长的光激发下获得了730nm的荧光发射峰。
实施例三
本实施例与实施例一的区别在于：改变步骤1中的Mg(NO3)2·6H2O为Sr(NO3)2，经烧结后获得了细颗粒修饰的块状的SrAl2O4:Ce:Mn发光材料，其在295nm波长的光激发下获得了370,420和470nm三个荧光发射峰。
实施例四
本实施例与实施例一的区别在于：改变步骤1中的Mg(NO3)2·6H2O为MnSO4·H2O，经烧结后获得了细颗粒修饰的块状的MnAl2O4:Ce:Mn发光材料，其在310nm波长的光激发下获得了350,470和540nm三个荧光发射峰。
实施例五
本实施例与实施例一的区别在于：改变步骤1中的Mg(NO3)2·6H2O为Co(NO3)2·6H2O，经烧结后获得了平均颗粒尺寸为50nm的CoAl2O4:Ce:Mn发光材料，其在270nm波长的光激发下获得了372和470nm三个荧光发射峰。
实施例六
本实施例与实施例一的区别在于：改变步骤3伽马射线辐照剂量为10kGy，经烧结后获得了平均颗粒尺寸为40nm的MgAl2O4:Ce:Mn发光材料，其荧光峰的强度较实施例一低。
实施例七
本实施例与实施例一的区别在于：改变步骤3伽马射线辐照剂量为30kGy，经烧结后获得了平均颗粒尺寸为80nm的MgAl2O4:Ce:Mn发光材料，其荧光峰的强度较实施案例六低。
实施例八
本实施例与实施例一的区别在于：改变步骤3伽马射线辐照剂量为50kGy，经烧结后获得了多孔结构的MgAl2O4:Ce:Mn发光材料，其荧光峰的强度较较实施例一稍弱一些。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (5)
1.一种空间照明系统用铝酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：按MAl2O4:Ce:Mn的摩尔比为M:Al＝1:2的比例称取可溶性的铝盐和可溶性的M盐逐次溶解在蒸馏水中，记为溶液A；称取摩尔比为9:1～1:9的可溶性铈盐和可溶性锰盐溶解在蒸馏水中，记为溶液B；按摩尔比A:B＝9:1～1:9的比例将A和B溶液混合；混合溶液中加入与阳离子发生络合反应的螯合剂，螯合剂与阳离子的摩尔比为10:1～1:1；其中，M为Mg,Ca,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Sr,Ba的一种；
步骤2：待步骤1溶液澄清后，加入防止凝胶干燥时塌缩的塌缩剂0-50g，与阳离子摩尔比为9:1～9:6的丙烯酰胺单体，与丙烯酰胺单体的质量比为25:0～1:1的亚甲基双丙烯酰胺；
步骤3：用氨水或硝酸调节溶液的pH值为1～13，使前驱体溶液中的反应物充分溶解；将溶液转移至密封容器内，采用伽马射线聚合的方式聚合丙烯酰胺与亚甲基双丙烯酰胺，具有网络结构的聚丙烯酰胺包络了络合盐后形成果冻状凝胶体；
步骤4：将获得的果冻状凝胶体于100-200℃的恒温干燥箱中干燥12-96h，形成黑色干凝胶；将干凝胶研磨成粉，在箱式炉或管式炉中500-1300℃温度烧结1-48h，得到铈锰离子共掺激活的铝酸盐发光材料。
2.如权利要求1中所述的空间照明系统用铝酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，步骤1、步骤2均在磁力搅拌作用下进行。
3.如权利要求1中所述的空间照明系统用铝酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，螯合剂为氨基三乙酸、柠檬酸、二亚乙基三胺五乙酸、酒石酸、葡萄糖酸、草酸、羟乙基乙二胺三乙酸、醋酸、二羟乙基甘氨酸、甘氨酸聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、乙二胺四乙酸、水解聚马来酸酐、富马酸、水杨酸或2—氧乙酸基丁导酸中的一种。
4.如权利要求1中所述的空间照明系统用铝酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，在步骤1所添加的可溶性金属盐为卤盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、碱式盐、醋酸盐中的一种。
5.如权利要求1中所述的空间照明系统用铝酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，步骤2中的防止凝胶塌缩剂为葡萄糖、甘露聚糖、蔗糖、半乳聚糖、淀粉、甘露糖、麦芽糖、糖胺聚糖、菊糖、糖蛋白、糖脂类、蛋白多糖、乳糖或纤维素中的一种。
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