CN114180672B - 一种蚀刻液回收系统及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蚀刻液回收系统，包括废液罐，交换树脂(2)，回收罐，输送泵，电磁阀门和输液管道等组件；其中废液罐，交换树脂，回收罐，输送泵，电磁阀门之间通过输液管道连接，通过输液管道输送蚀刻液废液。本发明申请通过合理的设备系统安排和交换树脂的净化方法，有效提高了蚀刻液的回收效率(>95％)，并且且能够保证蚀刻液中有效成分保存，确保蚀刻液循环使用性能，适宜在蚀刻液领域推广，具有广阔的发展前景，使用时无环境污染，交换树脂可以随时拆卸清洗并再生利用。
Description
技术领域
本发明涉及蚀刻液领域，尤其涉及一种蚀刻液回收系统及其应用。
背景技术
金属蚀刻是一种通过采用湿法蚀刻和干法蚀刻两种方法对金属材料进行化学反应或者物理摩擦等方式进行表面金属移除的技术。通常，金属蚀刻也可以被称为光化学金属蚀刻，曝光制板、显影后，将需要蚀刻区域的保护膜去除，在金属接触到蚀刻液时，通过蚀刻液的化学反应等达到对金属表面的溶解腐蚀作用，从而能够形成凹凸或者镂空成型的效果。
但同时，金属蚀刻中蚀刻液的回收问题也一直是人们关注的焦点。现有的技术中的蚀刻液的回收方法通常有两种方法，一是萃取法，将蚀刻液废液中的金属离子转入到萃取剂中，然后通过萃取作用将金属离子剥离而达到净化作用。但是，通常情况下，通过简单萃取作用净化的蚀刻液中依旧会残留多量的金属离子，如果为了提高净化效果，进行多级萃取，则净化成本大幅度升高。二是电解法，通过直接电解的方法对蚀刻液进行电解提取，操作较为简单，且成本较低。以上两种方法，最终的结果是蚀刻废液无法再生利用，造成蚀刻液中物料的浪费。
因此，研发一种回收净化效率高，无污染可循环使用，净化效果强的蚀刻液回收系统是一项十分有意义的工作。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种蚀刻液回收系统，包括废液罐1，交换树脂2，回收罐3，输送泵4，电磁阀门5和输液管道6；其中废液罐1，交换树脂2，回收罐3，输送泵4，电磁阀门5之间通过输液管道6连接，所述输液管道6的管路直径为15～20cm，输送蚀刻液废液。
作为一种优选的方案，所述废液罐1用于存放蚀刻液废液，废液罐1与交换树脂2管道连接，废液罐1与交换树脂2之间设置有电磁阀门5控制废液输出量。
作为一种优选的方案，所述交换树脂2用于净化蚀刻液废液；所述交换树脂2为圆柱形树脂柱；所述交换树脂2的个数为2～4个，交换树脂2之间管道连接，每两个交换树脂2的连接管道中设置有输送泵4，输送泵4前设置有电磁阀门5控制废液输出量。
作为一种优选的方案，所述回收罐3用于回收储存和输出交换树脂2净化后的蚀刻液；所述回收罐3与交换树脂2管道连接；所述回收罐3后还设置有出料管口7用于蚀刻液的提取；所述回收罐3的前后管道中设置有电磁阀门5控制蚀刻液流量。
作为一种优选的方案，所述交换树脂2为苯乙烯型树脂、苯磺酸型树脂、丙烯酸型树脂、环氧型树脂、酚醛树脂中的至少一种。
作为一种优选的方案，所述圆柱形树脂柱的高度为80～120cm。
作为一种优选的方案，所述圆柱形树脂柱的底面直径为40～80cm。
作为一种优选的方案，所述输液管道6中蚀刻液废液的流速为30～50L/min；蚀刻液废液的温度为20～30℃。
作为一种优选的方案，所述蚀刻液的金属离子浓度为6000～12000PPM。
本发明第二方面提供了一种上述蚀刻液回收系统的应用，包括该蚀刻液回收系统在铜或铜合金金属蚀刻液的回收净化过程中的应用。
有益效果：
1、本发明申请通过再生阳离子型的交换树脂对蚀刻液中的金属离子进行置换和吸附，快速的消除蚀刻液中的金属离子，且再生交换树脂可以拆卸之后通过再生液再生，极大的降低了蚀刻液的回收成本，减少环境污染。
2、本发明申请中的经过蚀刻液回收系统处理后的蚀刻液其主要成分的活性成分含量并没有明显变化，极大的保留了蚀刻液的蚀刻活性，能够有效保证再生蚀刻液的利用效率与工艺便捷度。
3、本发明申请中的经过蚀刻液回收系统处理后的蚀刻液金属离子浓度去除效果、效率高，能够将金属离子浓度在10000PPM范围左右的蚀刻液中的金属离子浓度降低至0～10PPM，有效还原蚀刻液蚀刻金属前的组分体系，具有极佳的金属离子去除效果。
附图说明
图1为蚀刻回收系统的流程示意图
图中：
包括废液罐-1、交换树脂-2、回收罐-3、输送泵-4、电磁阀门-5、输液管道-6、出料管口-7。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种蚀刻液回收系统，包括废液罐1，交换树脂2，回收罐3，输送泵4，电磁阀门5和输液管道6；其中废液罐1，交换树脂2，回收罐3，输送泵4，电磁阀门5之间通过输液管道6连接，所述输液管道6的管路直径为15～20cm，输送蚀刻液废液。
在一些优选的实施方式中，所述废液罐1用于存放蚀刻液废液，废液罐1与交换树脂2管道连接，废液罐1与交换树脂2之间设置有电磁阀门5控制废液输出量。
在一些优选的实施方式中，所述交换树脂2用于净化蚀刻液废液；所述交换树脂2为圆柱形树脂柱；所述交换树脂2的个数为2～4个，交换树脂2之间管道连接，每两个交换树脂2的连接管道中设置有输送泵4，输送泵4前设置有电磁阀门5控制废液输出量。
在一些优选的实施方式中，所述交换树脂2的个数为3个。
在一些优选的实施方式中，所述回收罐3用于回收储存和输出交换树脂2净化后的蚀刻液；所述回收罐3与交换树脂2管道连接；所述回收罐3后还设置有出料管口7用于蚀刻液的提取；所述回收罐3的前后管道中设置有电磁阀门5控制蚀刻液流量。
在一些优选的实施方式中，所述交换树脂2为苯乙烯型树脂、苯磺酸型树脂、丙烯酸型树脂、环氧型树脂、酚醛树脂中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述交换树脂2为丙烯酸型树脂。
在一些优选的实施方式中，所述丙烯酸型树脂为功能改性丙烯酸型树脂微球。
在一些优选的实施方式中，所述功能改性丙烯酸型树脂微球为自制，步骤包含以下几步：(1)取聚丙烯酸树脂微球，去离子水清洗10～20分钟3～4次，之后真空烘箱烘干；(2)将清洗后的聚丙烯酸树脂微球与有机胺按照比例混合，升温至140～180℃加热反应20～24小时；(3)反应完成后通过有机溶剂提取，经过去离子水清洗、烘干，既得所述功能改性丙烯酸型树脂微球。
在一些优选的实施方式中，所述有机溶剂为甲醇或丙酮。
在一些优选的实施方式中，所述有机胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述有机胺为乙二胺和二乙烯三胺；两者的质量比为2～3：1。
在一些优选的实施方式中，所述聚丙烯酸树脂微球与有机胺的质量比为1～1.5：7～9。
在一些优选的实施方式中，所述聚丙烯酸树脂微球与有机胺的质量比为1：8。
本申请人发现，采用功能改性丙烯酸型树脂微球能够进一步提高蚀刻液废液中金属离子的去除效果，尤其是当聚丙烯酸树脂微球与有机胺的质量比为1：8时，还能够保证蚀刻液中活性成分不被过度消耗，从而保证处理后的蚀刻液的后续使用效果。本申请人推测为：经过功能改性丙烯酸型树脂微球能够在微球表面形成接枝多胺基团，与蚀刻液废液中的余出的金属离子进行络合固定，并且能够协同丙烯酸型树脂中的羧基对金属离子进行络合置换作用；并且当聚丙烯酸树脂微球与有机胺两者的质量比为1：8时，置换净化效果达到最佳。当有机胺的添加量较低，多胺化基团较少时，金属离子的去除效果不佳，但是当添加较多时，树脂柱容易对蚀刻液中的活性成分产生过多消耗，从而降低净化后蚀刻液的蚀刻性能。
在一些优选的实施方式中，所述圆柱形树脂柱由树脂微球组成；所述树脂微球的细度为0.1～0.5mm。
在一些优选的实施方式中，单个圆柱形树脂柱中树脂微球与蚀刻液废液的体积比为4～8：1。
在一些优选的实施方式中，所述圆柱形树脂柱的高度为80～120cm。
在一些优选的实施方式中，所述圆柱形树脂柱的高度为100cm。
在一些优选的实施方式中，所述圆柱形树脂柱的底面直径为40～80cm。
在一些优选的实施方式中，所述圆柱形树脂柱的底面直径为60cm。
在一些优选的实施方式中，所述输液管道6中蚀刻液废液的流速为30～50L/min；蚀刻液废液的温度为20～30℃。
在一些优选的实施方式中，所述输液管道6中蚀刻液废液的流速为40L/min；蚀刻液废液的温度为25℃。
在一些优选的实施方式中，所述蚀刻液的金属离子浓度为6000～12000PPM。
在一些优选的实施方式中，所述蚀刻液的金属离子浓度为10000PPM。
本发明第二方面提供了一种上述蚀刻液回收系统的应用，包括该蚀刻液回收系统在铜或铜合金金属蚀刻液的回收净化过程中的应用。
实施例
以下通过实施例对本发明技术方案进行详细的说明，但是本发明的保护范围不局限于所述的所有实施例。如无特殊说明，本发明的原料均为市售。
实施例1
实施例1第一方面提供了一种蚀刻液回收系统，如图1所示，包括废液罐1，交换树脂2，回收罐3，输送泵4，电磁阀门5和输液管道6；其中废液罐1，交换树脂2，回收罐3，输送泵4，电磁阀门5之间通过输液管道6连接，输液管道6的管路直径为16cm，输送蚀刻液废液。
废液罐1用于存放蚀刻液废液，废液罐1与交换树脂2管道连接，废液罐1与交换树脂2之间设置有电磁阀门5控制废液输出量。
交换树脂2用于净化蚀刻液废液；交换树脂2为圆柱形树脂柱；交换树脂2的个数为3个，交换树脂2之间管道连接，每两个交换树脂2的连接管道中设置有输送泵4，输送泵4前设置有电磁阀门5控制废液输出量。
回收罐3用于回收储存和输出交换树脂2净化后的蚀刻液；回收罐3与交换树脂2管道连接；回收罐3后还设置有出料管口7用于蚀刻液的提取；回收罐3的前后管道中设置有电磁阀门5控制蚀刻液流量。
圆柱形树脂柱由树脂微球组成；树脂微球的平均细度为0.2mm。单个圆柱形树脂柱中树脂微球与蚀刻液废液的体积比为7：1。圆柱形树脂柱的高度为100cm，圆柱形树脂柱的底面直径为60cm。
输液管道6中蚀刻液废液的流速为40L/min；蚀刻液废液的温度为25℃。
本实施例中，交换树脂2为功能改性丙烯酸型树脂微球，制备方法包含以下几步：(1)取聚丙烯酸树脂微球，去离子水清洗20分钟3次，之后真空烘箱50℃烘干；(2)将清洗后的聚丙烯酸树脂微球与有机胺按照比例混合，升温至150℃加热反应22小时；(3)反应完成后通过甲醇提取，经过去离子水清洗、烘干，既得所述功能改性丙烯酸型树脂微球。
聚丙烯酸树脂微球与有机胺的质量比为1：8；有机胺为乙二胺和二乙烯三胺，质量比为2：1。
本实施例中，二乙烯三胺CAS:111-40-0。
本实施例中，聚丙烯酸树脂微球为四川佰春科技有限公司生产出售的0.2mm细度级别的聚丙烯酸树脂微球产品。
本实施例中，蚀刻液废液的成分含量(以质量百分比计)为：过氧化氢5％，氢氟酸0.08％，硝酸0.6％，丙二酸0.95％，丁二酸3.27％，二甲基乙醇胺3.16％，三乙醇胺3.25％，苯基脲0.1％，5-氨基四氮唑0.115％，四水合钼酸铵0.022％，铜离子1％，水82.453％。
实施例2
本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：树脂微球的平均细度为0.3mm。单个圆柱形树脂柱中树脂微球与蚀刻液废液的体积比为6：1。
本实施例中，蚀刻液废液的成分含量(以质量百分比计)为：过氧化氢5％、氟化氢0.05％、硝酸1.56％、三甘醇3.87％、乙二醇0.48％、三乙醇胺3.64％、5-氨基四氮唑0.28％、铜离子1％、水84.11％。
实施例3
本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：聚丙烯酸树脂微球与有机胺的质量比为1：7；有机胺为乙二胺和二乙烯三胺，质量比为3：1。
本实施例中，蚀刻液废液的成分含量(以质量百分比计)为：过氧化氢5％、丙二酸1.24％，丁二酸1.89％，苹果酸1.44％，次氨基三乙酸0.74％，二甲基乙醇胺3.22％，三乙醇胺1.29％，苯基脲0.39％，5-氨基四氮唑0.29％，铜离子1％，水83.5％。
对比例1
本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：乙二胺和二乙烯三胺的质量比为1：2。
对比例2
本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：聚丙烯酸树脂微球与有机胺的质量比为1：15。
对比例3
本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：聚丙烯酸树脂微球与有机胺的质量比为1：5。
对比例4
本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：树脂微球的平均细度为0.7mm。单个圆柱形树脂柱中树脂微球与蚀刻液废液的体积比为2.5：1。
性能评价
铜离子浓度：采用所有实施例和对比例的蚀刻液回收系统对相应的蚀刻液进行回收净化，回收完成后通过金属离子测定仪分别测定铜离子在处理后的蚀刻液中铜离子的浓度，每个实施例对比例测试5个试样，测得的数值的平均值记入表1。
活性成分浓度变化：采用所有实施例和对比例的蚀刻液回收系统对相应的蚀刻液进行回收净化，回收完成后通过LC\GC分别测定相应处理后的蚀刻液中活性成分的浓度，并计算对应活性成分浓度保持率，每个实施例对比例测试5个试样，测得的数值的平均值记入表1。
表1
通过实施例1～3、对比例1～6和表1可以得知，本发明提供的一种种蚀刻液回收系统，具有良好的蚀刻液回收和净化效果，通过特定的金属离子交换树脂能够有效净化蚀刻液中的金属离子杂质，且能够保证蚀刻液中有效成分保存，确保蚀刻液循环使用性能，适宜在蚀刻液领域推广，具有广阔的发展前景。其中实施例1在具有最佳的交换树脂配方、系统工艺参数等因素下获得了最佳性能指数。
最后指出，以上所述实施例仅为本发明较佳的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种蚀刻液回收系统，其特征在于：包括废液罐（1），交换树脂（2），回收罐（3），输送泵（4），电磁阀门（5）和输液管道（6）；其中废液罐（1），交换树脂（2），回收罐（3），输送泵（4），电磁阀门（5）之间通过输液管道（6）连接，所述输液管道（6）的管路直径为15~20cm，输送蚀刻液废液；
所述废液罐（1）用于存放蚀刻液废液，废液罐（1）与交换树脂（2）管道连接，废液罐（1）与交换树脂（2）之间设置有电磁阀门（5）控制废液输出量；
所述交换树脂（2）用于净化蚀刻液废液；所述交换树脂（2）为圆柱形树脂柱；所述交换树脂（2）的个数为2~4个，交换树脂（2）之间管道连接，每两个交换树脂（2）的连接管道中设置有输送泵（4），输送泵（4）前设置有电磁阀门（5）控制废液输出量；
所述回收罐（3）用于回收储存和输出交换树脂（2）净化后的蚀刻液；所述回收罐（3）与交换树脂（2）管道连接；所述回收罐（3）后还设置有出料管口（7）用于蚀刻液的提取；所述回收罐（3）的前后管道中设置有电磁阀门（5）控制蚀刻液流量；
所述蚀刻液的金属离子浓度为6000~12000ppm；
所述交换树脂（2）为功能改性丙烯酸型树脂微球；
所述功能改性丙烯酸型树脂微球为自制，步骤包含以下几步：（1）取聚丙烯酸树脂微球，去离子水清洗10~20分钟3~4次，之后真空烘箱烘干；（2）将清洗后的聚丙烯酸树脂微球与有机胺按照比例混合，升温至140~180℃加热反应20~24小时；（3）反应完成后通过有机溶剂提取，经过去离子水清洗、烘干，既得所述功能改性丙烯酸型树脂微球；
所述聚丙烯酸树脂微球与有机胺的质量比为1~1.5：7~9。
2.根据权利要求1所述的蚀刻液回收系统，其特征在于：所述圆柱形树脂柱的高度为80~120cm。
3.根据权利要求1所述的蚀刻液回收系统，其特征在于：所述圆柱形树脂柱的底面直径为40~80cm。
4.根据权利要求1所述的蚀刻液回收系统，其特征在于：所述输液管道（6）中蚀刻液废液的流速为30~50L/min；蚀刻液废液的温度为20~30℃。
5.一种根据权利要求1~4任意一项所述的蚀刻液回收系统的应用，其特征在于：包括该蚀刻液回收系统在铜或铜合金金属蚀刻液的回收净化过程中的应用。
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