CN114163290A - 一种碱洗塔黄油抑制剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碱洗塔黄油抑制剂，包括式(I)所示的二羰基类化合物，
Description
技术领域
本发明涉及烯烃裂解技术领域，更具体地说，涉及一种碱洗塔黄油抑制剂及其制备方法。
背景技术
轻烃裂解双烯收率高，已经被很多厂家采用。轻烃裂解会产生大量的除乙烯、丙烯外的不饱和烃类物质以及大量的羰基化合物。此类不饱和的烯烃、芳烃以及醛酮类物质在碱洗塔会发生聚合产生黄油，碱液乳化严重。
工艺上一般通过优化碱洗塔温度和增大黄油抑制剂加入量减少黄油的生成量，但是对装置实际而言效果并不突出，整个碱洗系统依然存在乳化混浊的现象。
CN102019000621147提供了一种用于抑制碱洗塔黄油生成的抑制剂。其主要组成为醇胺类、亚硫酸钠以及表面活性剂，在使用前配置为溶液，直接加注到碱洗塔，具备有一定的抗氧化能力。但是该类抑制剂对于碱性条件下醛酮缩聚的形成不具备良好的效果，无法抑制半缩醛、半缩酮的形成。
CN102019000592060提供了一种二乙羟胺、咪唑啉、磷酸二氢铵混合的黄油抑制剂，该抑制剂利用咪唑啉对碱洗塔塔壁的吸附形成一层保护膜，主要针对自由基型聚合具有比较好的抑制作用。该抑制剂在抑制醛酮这种非自由基聚合并未能起到很好的作用，使用效果有限。
碱洗塔中物质除了C5以上的各类烷烃以外，还包含有醛酮、烯烃物质。而醛酮、烯烃聚合是造成碱洗塔产生黄油的主要原因，醛酮的α位具备有活泼氢，在碱液作用下形成不饱和醛酮化合物，而烯烃自身就具有聚合活性高的特点，在碱洗塔温度下势必存在聚合反应，该类黄油在碱液中聚集对碱洗塔造成堵塞，严重情况下导致装置停车。并且经过研究聚合的醛酮主要以链式醛酮为主，芳烃类醛酮参与反应较少，因此抑制链式醛酮聚合、烯烃聚合是抑制黄油的关键因素。
因此，开发一种抑制醛酮、烯烃聚合的抑制剂，对于解决碱洗塔堵塞具有重要意义。
发明内容
为了能够有效减少碱洗塔黄油的生成，减少碱洗塔堵塞问题，本发明提供了一种碱洗塔黄油抑制剂及其制备方法，可以有效抑制黄油生成以及分散已生成黄油物质。
为实现以上目的，本发明的技术方案如下：
一种碱洗塔黄油抑制剂，包括式(I)所示的二羰基类化合物。
其中，R1、R2相同或不同，R1、R2分别为芳烃，例如苯基、稠环基、甲基苯基、硝基苯基、胺基苯基、烷氧基苯基、酰胺基苯基，优选苯基、萘基。
优选的，所述二羰基类化合物在黄油抑制剂中所占质量百分比为30-55％，优选40～50％。
优选的，本发明所述黄油抑制剂包括以下组分：
式(I)所示的二羰基类化合物含量为 30-55wt％，优选40～50wt％；
自由基终止剂 5～20wt％，优选10～15wt％；
分散剂 30～55wt％，优选35～50wt％；
以所述黄油抑制剂的总质量计。
优选的，所述的自由基终止剂可以为羟胺类终止剂、氮氧类自由基终止剂或酚类自由基终止剂，例如二乙羟胺、TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)、701(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)以及TBC(对叔丁基邻苯二酚)中的一种或多种。
优选的，本发明所述分散剂为水溶性良好的聚乙烯醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇或季铵盐类分散剂。
本发明还提供所述二羰基类化合物的制备方法，包括：
(1)将芳基酮类化合物与芳基醛类化合物分别加入反应器中反应生成中间产物，
(2)将步骤(1)得到的中间产物在有氧体系催化下进行反应制备得到二羰基类化合物。
优选的，所述芳基酮类化合物的结构式为：
R3官能团为氢、稠环基、甲基、硝基、胺基、烷氧基、酰胺基。
优选的，所述芳基醛类化合物的结构式为：
R4官能团为氢、稠环基、甲基、硝基、胺基、烷氧基、酰胺基。
优选的，所述的芳基酮类化合物与芳基醛类化合物加入的质量比为1：0.8～1.5。
优选的，所述步骤(1)的反应温度为145～155℃
优选的，所述步骤(1)的反应在碱性环境中进行，可通过加入三乙胺等碱实现，三乙胺加入量为芳基酮类化合物质量的0.7～0.98倍。
优选的，所述步骤(2)中，催化剂包括主催化剂和助剂，所述主催化剂为钯催化剂，主催化剂的添加量为芳基酮类化合物质量的1-7％。钯催化剂可选自氯化钯、硝酸钯等常见钯盐。
优选的，所述助剂为铜的化合物，优选铜的可溶性盐，如醋酸铜、氯化铜、乙酰丙酮酸铜，所述助剂的加入量为芳基酮类化合物质量的10-20％。
优选的，该反应在有氧体系中进行，为保证氧化效果，反应优选在氧气环境下进行。
优选的，所述步骤(2)中，反应温度为65～75℃，反应压力为0.4～0.6MPa。
所述步骤(2)得到的产物通过加入水析出固体物质，通过抽滤去除液相，利用水或乙醇洗涤，收集固相，即得到目标产物。
本发明制备的黄油抑制剂与现有的黄油抑制剂用法相同，配制为水溶液，通过泵在碱洗塔入口处注入。
本发明的有益效果在于：
本发明提供了一种新的黄油抑制剂，加入了二羰基类化合物，提高了羰基α-H的活泼性，使得捕获醛酮的化学反应发生更加迅速，同时生成的烯烃化合物由于空间位阻效应的影响，不易参与进一步的聚合，缓解醛酮聚合对黄油生成的贡献，同时通过加入烯烃阻聚剂，减缓烯烃聚合影响，从而减少黄油的整体生成量，减少碱洗塔的清理频次。
具体实施方式
本发明的具体实施方式通过实施例作进一步说明，但该实施例仅用于理解本发明，其保护范围不受以下实施例限制。
实施例1：
(1)向圆底烧瓶中加入50g苯乙酮，随后加入100mL二甲基甲酰胺，待溶解后加入55g苯甲醛，随后加入39g三乙胺，设定油浴锅温度为150℃进行回流，利用分水器进行分水，回流反应24h。取少量样品纯化进行核磁、红外分析，确认得到1,3-二苯基-2-丙烯酮。核磁出峰位置为：8.06(s，1H)；7.81(d，2H)，7.45-7.62(m，6H)，7.30-7.40(m，3H)；碳谱出峰位置为：189.2；145.1；137.2；135.2；134.5；129.2；128.6；128.5；127.9；121.3.
(2)将第一步得到的混合反应液转移至高压合成釜中，向其中加入1.0g氯化钯，加入6g醋酸铜，随后置换高压反应釜中气氛为氧气，并冲压至0.5Mpa，随后置于高温反应箱内，设定反应箱温度为65℃，反应24h，带反应釜冷却至室温，泄放掉压力，转移反应液于玻璃烧杯中，加入60mL水，析出固体物质，抽滤，利用水洗涤、乙醇洗涤。洗涤结束后，利用红外干燥，取少量样品进行核磁分析，确认得到目标物1,3-二苯基-1,3-丙二酮。核磁氢谱出峰位置(400Hz，CCl3D)为：8.00(d，4H)；7.68(t，2H)，7.55(t，4H)，3.81(s，1H)，碳谱出峰(400Hz，CCl3D)：190.4；136.7；133.1；128.8；128.6；93.6.
实施例2：
首先：向圆底烧瓶中加入50g萘乙酮，随后加入100mL二甲基甲酰胺，待溶解后加入45g苯甲醛，随后加入42g三乙胺，设定油浴锅温度为150℃进行回流，利用分水器进行分水，回流反应24h。取少量样品纯化进行核磁、红外分析，确认得到1-萘基3-苯基-2-丙烯酮。核磁出峰位置为：8.40(s，1H)；8.02-8.19(m，4H)，7.83(d，1H)，7.73(t，1H)；7.52-7.62(m，4H)；7.32-7.39(m，3H)；碳谱出峰位置为：189.7；145.1；135.2；134.7；132.5；132.4；131.7；129.5；128.6；128.5；127.9；127.7；126.9；125.7；121.3.
其次：将第一步得到的混合反应液转移至高压合成釜中，向其中加入3.0g氯化钯，加入9g醋酸铜，随后置换高压反应釜中气氛为氧气，并冲压至0.5Mpa，随后置于高温反应箱内，设定反应箱温度为67℃，反应24h，带反应釜冷却至室温，泄放掉压力，转移反应液于玻璃烧杯中，加入60mL水，析出固体物质，抽滤，利用水洗涤、乙醇洗涤。洗涤结束后，利用红外干燥，取少量样品进行核磁、红外分析，确认得到目标物1-萘基-3-苯基-1,3-丙二酮。核磁氢谱出峰位置(400Hz，CCl3D)为：8.54(s，1H)；8.21(s，1H)；7.90-8.10(m，4H)；7.83(d，1H)；7.50-7.70(m，5H)；3.81(s，2H)。碳谱出峰(400Hz，CCl3D)：193.0；190.4；136.7；134.2；133.1；132.5；129.9；129.5；128.8；128.8；128.5；128.3；127.7；126.9；124.2；93.5.
实施例3：
首先：向圆底烧瓶中加入50g萘乙酮，随后加入100mL二甲基甲酰胺，待溶解后加入55g萘甲醛，随后加入46g三乙胺，设定油浴锅温度为150℃进行回流，利用分水器进行分水，回流反应24h。取少量样品纯化进行核磁分析，确认得到1,3-二萘基-2-丙烯酮。核磁出峰位置为：8.54(s，1H)；8.21(d，2H)；8.00-8.06(m，4H)；7.83(d，2H)；7.59-7.68(m，4H)；3.81(s，2H)。碳谱出峰位置为：193.0；134.2；132.5；129.9；129.5；128.5；128.3；127.2；126.9；124.2；93.5.
其次：将第一步得到的混合反应液转移至高压合成釜中，向其中加入2.3g氯化钯，加入8g醋酸铜，随后置换高压反应釜中气氛为氧气，并冲压至0.5Mpa，随后置于高温反应箱内，设定反应箱温度为73℃，反应24h，带反应釜冷却至室温，泄放掉压力，转移反应液于玻璃烧杯中，加入60mL水，析出固体物质，抽滤，利用水洗涤、乙醇洗涤。洗涤结束后，利用红外干燥，取少量样品进行核磁分析，确认得到目标物1,3-二萘基-1,3-丙二酮。核磁氢谱出峰位置(400Hz，CCl3D)为：8.00(d，4H)；7.68(t，2H)，7.55(t，4H)，3.81(s，1H)，碳谱出峰(400Hz，CCl3D)：190.4；136.7；133.1；128.8；128.6；93.6.
实施例4：
实施例1得到的产品与二乙基羟胺、聚乙烯醇、水按照质量比：0.8:0.4:1:100比例配置为水溶液，在超声振荡器中振荡30min，得到黄油抑制剂水溶液，在装置测线搭建小试装置，设定碱液循环量为50g/min，通过蠕动泵管向循环碱液中以0.1g/min不断注入，采流出碱液进行油含量、COD分析，未加入该黄油抑制剂油含量为6530mg/L，油含量相比于未加入黄油抑制剂油含量降低到785mg/L，降低率为87.9％，效果明显。
实施例5：
实施例2得到的产品与二乙基羟胺、聚乙烯醇、水按照质量比：1:0.3:1:100比例配置为水溶液，在超声振荡器中振荡30min，得到黄油抑制剂水溶液，在装置测线搭建小试装置，设定碱液循环量为50g/min，通过蠕动泵管向循环碱液中以0.1g/min不断注入，采流出碱液进行油含量、COD分析，未加入该黄油抑制剂油含量为6530mg/L，；油含量相比于未加入黄油抑制剂油含量降低到630mg/L，降低率为90.3％，效果明显。
实施例6：
实施例3得到的产品与二乙基羟胺、聚醚多元醇、水按照质量比：1.2:0.27:1:100比例配置为水溶液，在超声振荡器中振荡30min，得到黄油抑制剂水溶液，在装置测线搭建小试装置，设定碱液循环量为50g/min，通过蠕动泵管向循环碱液中以0.1g/min不断注入，采流出碱液进行油含量分析，未加入该黄油抑制剂油含量为6530mg/L；油含量相比于未加入黄油抑制剂油含量降低到425mg/L，降低率为93.5％，效果明显。
实施例7：
实施例1得到的产品与TEMPO、聚乙烯醇、水按照质量比：1.1:0.3:1:100比例配置为水溶液，在超声振荡器中振荡30min，得到黄油抑制剂水溶液，在装置测线搭建小试装置，设定碱液循环量为50g/min，通过蠕动泵管向循环碱液中以0.1g/min不断注入，采流出碱液进行油含量分析，未加入该黄油抑制剂油含量为6530mg/L，；油含量相比于未加入黄油抑制剂油含量降低到730mg/L，降低率为88.8％，效果明显。
实施例8：
实施例1得到的产品与TBC、聚乙烯醇、水按照质量比：0.9:0.3:1:100比例配置为水溶液，在超声振荡器中振荡30min，得到黄油抑制剂水溶液，在装置测线搭建小试装置，设定碱液循环量为50g/min，通过蠕动泵管向循环碱液中以0.1g/min不断注入，采流出碱液进行油含量分析，未加入该黄油抑制剂油含量为6530mg/L，；油含量相比于未加入黄油抑制剂油含量降低到1045mg/L，降低率为84.0％，效果明显。
对比例1：
采用现有苏伊士的黄油抑制剂产品按照实施例4相同的方法进行投料，油含量，碱液中油含量依然维持在一个比较高的水平。
对比例2：
采用与实施例5相同的方法投料测试，进行油含量分析，区别之处在于，黄油抑制剂中不添加本发明的二羰基化合物。经过比对，油含量基本没有下降。
将实施例/对比例处理得到的碱液样品按照环境标准方法进行检测。油含量参照HJ970-2018方法。各项指标如下：
| 实施例 | 油含量(mg/L) | 油去除率(％) |
| 原始样品 | 6530 | / |
| 4 | 785 | 87.9 |
| 5 | 630 | 90.3 |
| 6 | 425 | 93.5 |
| 7 | 730 | 88.8 |
| 8 | 1045 | 84.0 |
| 对比例1 | 1670 | 74.4 |
| 对比例2 | 6210 | 4.9 |
通过实施例4-8和对比例1、2的数据可以看出，本发明的黄油抑制剂对碱液处理效果好，并且对氧化工艺无影响，工艺能够接受该问题，并且，本发明在生产过程中能够有效降低碱洗塔堵塞频率，减少人员的清理操作。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解为在不脱离本发明的原理和精神情况下对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种碱洗塔黄油抑制剂，其特征在于，包括式(I)所示的二羰基类化合物：
其中，R1、R2相同或不同，R1、R2分别为芳烃，优选苯基、稠环基、甲基苯基、硝基苯基、胺基苯基、烷氧基苯基、酰胺基苯基，更优选苯基、萘基。
2.根据权利要求1所述的碱洗塔黄油抑制剂，其特征在于，所述二羰基类化合物在黄油抑制剂中所占质量百分比为30-55％，优选40～50％。
3.根据权利要求1所述的碱洗塔黄油抑制剂，其特征在于，所述黄油抑制剂包括以下组分：
式(I)所示的二羰基类化合物 30-55wt％，优选40～50wt％；
自由基终止剂 5～20wt％，优选10～15wt％；
分散剂 30～55wt％，优选35～50wt％；
以所述黄油抑制剂的总质量计。
4.根据权利要求3所述的碱洗塔黄油抑制剂，其特征在于，所述的自由基终止剂为羟胺类终止剂、氮氧类自由基终止剂或酚类自由基终止剂，优选二乙羟胺、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、701以及对叔丁基邻苯二酚中的一种或多种。优选的，所述分散剂为聚乙烯醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇或季铵盐类分散剂
5.根据权利要求1-4任一项所述的碱洗塔黄油抑制剂，其特征在于，所述二羰基类化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)将芳基酮类化合物与芳基醛类化合物分别加入反应器中反应生成中间产物；
(2)将步骤(1)得到的中间产物在有氧体系催化下进行反应制备得到二羰基类化合物。
6.根据权利要求1所述的碱洗塔黄油抑制剂，其特征在于，所述芳基酮类化合物的结构式为：
R3官能团为氢、稠环基、甲基、硝基、胺基、烷氧基、酰胺基；
优选的，所述芳基醛类化合物的结构式为：
R4官能团为氢、稠环基、甲基、硝基、胺基、烷氧基、酰胺基。
7.根据权利要求5或6所述的碱洗塔黄油抑制剂，其特征在于，所述的芳基酮类化合物与芳基醛类化合物加入的质量比为1：0.8～1.5；
优选的，所述步骤(1)的反应温度为145～155℃；
优选的，所述步骤(1)的反应在碱性环境中进行。
8.根据权利要求5-7任一项所述的碱洗塔黄油抑制剂，其特征在于，所述步骤(2)中加入了催化剂，催化剂包括主催化剂和助剂，所述主催化剂为钯催化剂，主催化剂的添加量为芳基酮类化合物质量的1-7％；
优选的，所述助剂为铜的化合物，所述助剂的加入量为芳基酮类化合物质量的10-20％。
9.根据权利要求5-8任一项所述的碱洗塔黄油抑制剂，其特征在于，所述步骤(2)中，反应温度为65～75℃，反应压力为0.4～0.6MPa。
10.根据权利要求5-9任一项所述的碱洗塔黄油抑制剂，其特征在于，所述步骤(2)得到的产物通过加入水析出固体物质，通过抽滤去除液相，利用水或乙醇洗涤，收集固相，即得到目标产物。
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