CN114132965A - 掺杂均匀分散石墨烯的二氧化铀粉末及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了掺杂均匀分散石墨烯的二氧化铀粉末及其制备方法，制备方法，包括以下步骤：S1、将二氧化铀粉末过筛后进行球磨处理；S2、将球磨后的二氧化铀粉末加入N‑甲基吡咯烷酮溶剂中，进行溶解处理；S3、将石墨烯薄片加入含有二氧化铀粉末的N‑甲基吡咯烷酮溶剂中，进行分散处理；S4、将经过步骤S3分散处理后的溶液进行球磨处理，获得分散石墨烯后的溶液；S5、将分散石墨烯后的溶液在真空状态下进行蒸发处理，使N‑甲基吡咯烷酮完全挥发，得到掺杂均匀分散石墨烯的二氧化铀粉末。本发明利用N‑甲基吡咯烷酮的增溶作用，解决了石墨烯与二氧化铀两种疏水性物质难以通过常规偶连分散剂分散的技术难题。

Description

掺杂均匀分散石墨烯的二氧化铀粉末及其制备方法
技术领域
本发明涉及核燃料技术领域，具体涉及掺杂均匀分散石墨烯的二氧化铀粉末及其制备方法。
背景技术
二氧化铀使当前国际上应用最广泛的核燃料，其具有中子俘获截面低、熔点高、辐照稳定性高、裂变气体驻留量高等优点。但是在所有的核燃料材料中，二氧化铀的导热率是最低的。热导率直接决定了核反应堆系统的性能，是核燃料最重要的热物理性能之一。
在高温辐照条件下，二氧化铀的导热率将进一步降低，直接导致芯块中心线温度急剧升高，使芯块与包壳管之间的热应力显著增大，引发一系列连锁反应(芯块开裂、堆芯融毁、裂变气体大量释放等)，历史上数次严重的核事故都和核燃料导热性能低有直接关系。
如何提高二氧化铀的导热率是核燃料领域的研究热点。石墨烯是目前已知物质中强度和硬度最高，电阻率最低的材料，同时石墨烯也是一种完美的热导体，实验测得石墨烯的室温热导率约为5000W/(m·K),理论值更是高达6000W/(m·K)。石墨烯的杨氏模量达到0.5-1.0TPa，存在缺陷结构的氧化石墨烯杨氏模量都可以达到0.25TPa，这些数据足够说明石墨烯可以作为一种优良的陶瓷增强材料。
虽然石墨烯具有诸多优良的特性，但是石墨烯薄片在干燥条件下由于范德华力作用极易团聚，导致石墨烯片层的堆积使其难以发挥石墨烯的优异性能。石墨烯是由碳元素构成，其亲水性较差，不利于其在溶液中均匀分散。根据不同的掺杂底物，寻找适当的分散方法一直是石墨烯纳米材料广泛应用的难点与重点。
发明内容
本发明的目的在于提供掺杂均匀分散石墨烯的二氧化铀粉末及其制备方法，通过本发明所述制备方法制备的掺杂均匀分散石墨烯的二氧化铀粉末不仅具有较高的导热率，且石墨烯和二氧化铀均匀分散。
本发明通过下述技术方案实现：
掺杂均匀分散石墨烯的二氧化铀粉末，由石墨烯薄片与二氧化铀粉末组成，二氧化铀粉末吸附在石墨烯薄片表面构成均匀分散的粉末。
本发明石墨烯薄片与二氧化铀粉末的复合不仅提高了二氧化铀粉末的导热率，且所述粉末中的二氧化铀粉末和石墨烯薄片呈均匀分散。
进一步地，二氧化铀粉末的粒径小于500um，石墨烯薄片的厚度小于10um。
掺杂均匀分散石墨烯的二氧化铀粉末的制备方法，包括以下步骤：
S1、将二氧化铀粉末过筛后进行球磨处理；
S2、将球磨后的二氧化铀粉末加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，进行溶解处理；
S3、将石墨烯薄片加入含有二氧化铀粉末的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，进行分散处理；
S4、将经过步骤S3分散处理后的溶液进行球磨处理，获得分散石墨烯后的溶液；
S5、将分散石墨烯后的溶液在真空状态下进行蒸发处理，使N-甲基吡咯烷酮完全挥发，得到掺杂均匀分散石墨烯的二氧化铀粉末。
现有的方法包括使用氧化石墨烯或者在UO2的前体铀酰胺阶段使用偶联剂分散处理石墨烯。还有直接通过物理法球磨制备混合粉体，这种方法制备的混合粉体中的石墨烯容易团聚，分散效果不稳定。
本发明使用N-甲基吡咯烷酮效果不仅仅减少了步骤，可以同时满足石墨烯的减薄和分散，并且最主要的使用N-甲基吡咯烷酮可以重复利用，无环境污染。
本发明步骤S1中的球磨处理的目的是使UO2颗粒粒径足够小，能更高效的溶解进入N-甲基吡咯烷酮；步骤S4中的球磨处理能够使石墨烯的减薄及UO2的溶解。
综上，本发明所述制备方法利用N-甲基吡咯烷酮溶剂的增溶作用，石墨烯在溶解有二氧化铀的N-甲基吡咯烷酮溶剂中均匀分散的同时达到石墨烯减薄分散的目的。即本发明所述方法不同于常规方法先减薄石墨烯再分散，可以同时达到减薄石墨烯与在二氧化铀基体中分散的特点。
进一步地，步骤S1中，二氧化铀粉末过筛后的粒径小于500um，球磨时长1～5h。
过筛是去除粉末中可能的杂质颗粒，避免粉体在烧结过程中杂质含量超标。球磨时长的设置在于降低UO2的粒径，使之更好的溶解于N-甲基吡咯烷酮。
进一步地，步骤S2中，二氧化铀的浓度为0.1-0.05g/ml，溶解时间小于等于2h。
UO2颗粒的溶解度是有限的，加入的UO2颗粒过多的话，不利于分散。
进一步地，步骤S3中，分散的方式包括超声和机械搅拌，分散时间小于等于2h。
进一步地，步骤S3中，石墨烯薄片的厚度小于10um。
步骤S3相当于石墨烯的预分散，因为在正常情况下，石墨烯由于分子间作用力是团聚在一起的。通过超声或者机械搅拌可以达到片层石墨烯的分散。如果没有步骤S3直接进行球磨的话，会大大加长球磨时长，降低石墨烯减薄的效率。
进一步地，步骤S4中，球磨时间大于等于5小时，球料比小于等于20：1。
理想状态下，UO2均匀分散在单层石墨烯表面是热导率最大化的理想状态。因为随着石墨烯层数的增加，石墨烯由于声子的散射会导致导热率降低。步骤S4的作用就是在于尽可能在剪切力的作用下，降低石墨烯的层数，具体机理如图1所示。购买获得的石墨烯在现有工艺的限制及考虑到成本问题，基本上没多层石墨烯。这不利于烧结过程芯块基体内石墨烯热导网络的建立。
进一步地，步骤S5中，将分散石墨烯后的溶液加入至旋转蒸发器中，抽真空小于1Mpa，旋转速率大于10r/Min，同时进行加热，至旋转蒸发器中的N-甲基吡咯烷酮完全挥发。
采用上述制备方法制备的氧化铀掺杂均匀分散纳米级石墨烯粉末。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、本发明利用N-甲基吡咯烷酮的增溶作用，解决了石墨烯与二氧化铀两种疏水性物质难以通过常规偶连分散剂分散的技术难题，将石墨烯优异的物理性能与二氧化铀有机的结合在一起，为后续核反应堆芯块的制备提供了技术支持，填补了国内外耐事故高温核燃料开发的相关空白领域，在新型耐事故高温核燃料的开发领域具有极为重要的实际应用价值。
2、本发明使用N-甲基吡咯烷酮作为增溶剂，其通过旋转蒸发器可以重复使用，对环境无污染、经济成本低而且增溶剂本身稳定性高，避免了混料过程中增溶剂分解，挥发产生有毒有害物质的可能性。
3、本发明的制备方法不同于常规分散石墨烯的方法，可以同时达到石墨烯分散和减薄的目的，节约了大量时间、人力成本。
4、本发明的制备方法操作方便、简易可行，具备工业化扩大生产的条件。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为石墨烯在剪切力作用下的机理示意图；
图2为实施例1制备的混合粉体的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1：
掺杂均匀分散石墨烯的二氧化铀粉末的制备方法，包括以下步骤：
S1、将二氧化铀粉末经过孔径为500um的筛网筛分，取筛下粉末装入具有氧化锆内衬的球磨罐中，进行球磨1.5h，球料比为1:15，所述二氧化铀粉末可以采用ADU(重铀酸铵法)制备，球磨器为全方位行星式球磨机；
S2、将球磨后的粉末经过孔径为200um筛网筛分，将筛下粉末按0.1g/ml的浓度比例缓慢加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在加入二氧化铀粉末的同时进行机械搅拌，转速为100r/Min；
S3、向溶解有二氧化铀的N-甲基吡咯烷酮溶液中缓慢加入石墨烯薄片同时进行超声分散，石墨烯薄片采用物理剥离法制备，使用的石墨烯薄片的厚度小于100nm，长宽度为15*15um，所使用的超声装置为探针式超声装置，具体超声3s，停顿1s，功率为200W，超声时长为20分钟；
S4、将溶解有二氧化铀，分散有石墨烯的N-甲基吡咯烷酮溶液倒入装有氧化锆内衬的球磨罐中，球料比为1:20，其中磨球材质为氧化锆球，磨球为直径6mm的氧化锆球500个，在行星式球磨机中球磨，球磨时长为21小时，转速为300r/Min，单向旋转90分钟，暂停5分钟后再反向旋转90分钟，重复7个循环；
将球磨罐放入手套箱中操作，用筛网过滤磨球后，使用适量酒精清洗磨球表面的物料，清洗两遍后，将使用清洗后的酒精混合液加入到N-甲基吡咯烷酮混合溶液中；从手套箱中取出装有N-甲基吡咯烷酮混合溶液的玻璃烧杯；
S5、将烧杯中的混合溶液加入到旋转蒸发器中，进行旋转蒸发操作，旋转蒸发器所使用的是油浴加热，加热速度为10℃/Min，升温至170℃，所使用的旋蒸蒸发器采用立式冷凝+导气管的配置，防止冷凝的N-甲基吡咯烷酮回流至蒸发瓶，蒸发瓶的转速为60r/Min，旋蒸蒸发器采用循环水真空泵在升温前已将系统内抽至约0.01MPa，旋蒸蒸发8小时后，将油浴加热关闭，旋转蒸发器自然冷却，然后，将蒸发系统内缓慢恢复至常压，取蒸发瓶内的混合粉料即为掺杂均匀分散的纳米级石墨烯-二氧化铀粉末；将导气管导出冷凝的N-甲基吡咯烷酮溶液回收重复利用。
本实施例制备的混合粉体的SEM图如图2所示，从图中可以明显观察到UO2颗粒均匀分布在石墨烯表面。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.掺杂均匀分散石墨烯的二氧化铀粉末，其特征在于，由石墨烯薄片与二氧化铀粉末组成，二氧化铀粉末吸附在石墨烯薄片表面构成均匀分散的粉末。
2.根据权利要求1所述的掺杂均匀分散石墨烯的二氧化铀粉末，其特征在于，所述二氧化铀粉末的粒径小于500um，石墨烯薄片的厚度小于10um。
3.掺杂均匀分散石墨烯的二氧化铀粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将二氧化铀粉末过筛后进行球磨处理；
S2、将球磨后的二氧化铀粉末加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，进行溶解处理；
S3、将石墨烯薄片加入含有二氧化铀粉末的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，进行分散处理；
S4、将经过步骤S3分散处理后的溶液进行球磨处理，获得分散石墨烯后的溶液；
S5、将分散石墨烯后的溶液在真空状态下进行蒸发处理，使N-甲基吡咯烷酮完全挥发，得到掺杂均匀分散石墨烯的二氧化铀粉末。
4.根据权利要求3所述的掺杂均匀分散石墨烯的二氧化铀粉末的制备方法，其特征在于，步骤S1中，二氧化铀粉末过筛后的粒径小于500um，球磨时长1～5h。
5.根据权利要求3所述的掺杂均匀分散石墨烯的二氧化铀粉末的制备方法，其特征在于，步骤S2中，二氧化铀的浓度为0.1-0.05g/ml，溶解时间小于等于2h。
6.根据权利要求3所述的掺杂均匀分散石墨烯的二氧化铀粉末的制备方法，其特征在于，步骤S3中，分散的方式包括超声和机械搅拌，分散时间小于等于2h。
7.根据权利要求3所述的掺杂均匀分散石墨烯的二氧化铀粉末的制备方法，其特征在于，步骤S3中，石墨烯薄片的厚度小于10um。
8.根据权利要求3所述的掺杂均匀分散石墨烯的二氧化铀粉末的制备方法，其特征在于，步骤S4中，球磨时间大于等于5小时，球料比小于等于20：1。
9.根据权利要求3所述的掺杂均匀分散石墨烯的二氧化铀粉末的制备方法，其特征在于，步骤S5中，将分散石墨烯后的溶液加入至旋转蒸发器中，抽真空小于1Mpa，旋转速率大于10r/Min，同时进行加热，至旋转蒸发器中的N-甲基吡咯烷酮完全挥发。
10.如权利要求3-9任一项所述制备方法制备的氧化铀掺杂均匀分散纳米级石墨烯粉末。
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