CN111704459A

CN111704459A - 一种中子吸收体材料及其制备方法、控制棒

Info

Publication number: CN111704459A
Application number: CN202010476083.7A
Authority: CN
Inventors: 易璇; 徐敏; 贺楷; 米爱军; 霍小东; 范武刚; 张兆泉
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS; China Nuclear Power Engineering Co Ltd
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS; China Nuclear Power Engineering Co Ltd
Priority date: 2020-05-29
Filing date: 2020-05-29
Publication date: 2020-09-25

Abstract

本发明公开一种中子吸收体材料及其制备方法，包括：S1，按重量份计，用氧化钐原料30‑90份和氧化铪原料10‑70份配制成浆料，并将浆料中的固体颗粒研磨至亚微米级以下；S2，将制得的亚微米级以下的浆料干燥，再粉碎、过筛，得到所需粒径的粉体颗粒；S3，将过筛后的粉体颗粒压制成素胚；S4，将素胚高温烧结，得到中子吸收体。本发明还公开一种控制棒，其吸收体采用上述中子吸收材料。本发明方法工艺简单，制备的中子吸收材料及控制棒辐照肿胀小、辐照蠕变小，使用寿命长。

Description

一种中子吸收体材料及其制备方法、控制棒

技术领域

本发明属于核技术领域，具体涉及一种中子吸收体材料及其制备方法、控制棒。

背景技术

核反应堆的设计中，控制棒是常用的反应性控制方式，利用控制棒的提升和插入来控制核反应堆的反应性。

目前，核反应堆的控制棒设计通常采用Ag-In-Cd合金或碳化硼作为吸收体材料制成。Ag-In-Cd合金具有较好的中子吸收性能，即使Ag、In和Cd三种元素发生同位素嬗变后也仍具有足够的中子吸收截面，被广泛应用于商用压水堆核电站，但是，Ag-In-Cd合金材料在使用过程中会发生明显的辐照肿胀和辐照蠕变行为，并且成本高；碳化硼虽然价格较便宜，但消耗速度非常快，使用寿命较短，需要定期更换，而且使用过程中会产生气体，需要对其进行封装使用，采用碳化硼制成的控制棒在整个运行寿期内对控制棒的密封性及机械强度要求较高，加工和使用不方便。

发明内容

本发明要解决的问题是针对现有技术存在的以上不足，提供一种辐照肿胀小、辐照蠕变效应小的中子吸收体材料及其制备方法、控制棒。

根据本发明的一个方面，公开一种中子吸收体材料，其技术方案如下：

一种中子吸收体材料，其化学组成以重量份计包括：氧化钐30-90份，氧化铪10-70份。

优选的，所述中子吸收体材料为萤石型晶体结构。

根据本发明的另一个方面，公开一种子吸收体材料的制备方法，其技术方案如下：

一种中子吸收体材料的制备方法，包括：

S1制浆：按重量份计，用氧化钐原料30-90份和氧化铪原料10-70份配制成浆料，并将浆料中的固体颗粒研磨至亚微米级以下；

S2制粉：将制得的亚微米级以下的浆料干燥，再粉碎、过筛，得到所需粒径粉体颗粒；

S3压制成型：将过筛后的粉体颗粒压制成素胚；

S4烧结：将素胚高温烧结，得到中子吸收体材料。

优选的是，所述步骤S1制浆过程包括：

将所述氧化钐原料和氧化铪原料加入到溶剂中，加入分散剂，在150-200r/min转速条件下球磨2-24h,得到固体颗粒粒径在所述亚微米级以下的浆料。

优选的是，所述溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、辛醇以及甘醇中的一种或多种，溶剂与氧化钐原料、氧化铪原料的总重量比为1:(1-3)；所述分散剂为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、聚乙稀醇、聚乙二醇、六偏磷酸钠以及磷酸钠中的一种或多种，其用量为浆料总重量的0.1-5％。

优选的是，所述氧化钐原料的纯度为95-100％，所述氧化铪原物料的纯度为80-100％。

优选的是，在步骤S2中，所述干燥的温度为60-80℃，所述过筛采用60-100目数的筛网。

优选的是，所述步骤S3压制成素胚过程包括：

先在10-150MPa条件下干压处理，再在180-250Mpa条件下冷等静压处理，冷等静压处理保压时间为20-200s。

优选的是，所述步骤S4烧结过程包括：

先将上述制得的素胚在500-600℃条件下保温处理1-2h，然后在1500-1800℃条件下烧结2-10h，得到所述中子吸收体材料。

其材料结构为萤石型晶体结构。

根据本发明的又一个方面，还公开一种控制棒，其技术方案如下：

一种控制棒，包括包壳、吸收体，吸收体设于包壳的内部空间，所述吸收体采用以上所述的中子吸收体材料加工而成。

本发明的有益效果如下：

(1)制备的中子吸收体材料及控制棒，具有优异的抗辐照肿胀、抗辐照蠕变性能，且抗弯、抗压、抗腐蚀等性能也均能达到反应堆堆芯等恶劣环境的应用需求，可广泛适用于商用反应堆、研究堆、等多种核设施和核设备以及其它中子屏蔽领域。

(2)与单纯的氧化钐中子吸收材料相比，克服了氧化钐在高温条件下和对水的化学稳定性差的缺点，与单纯氧化铪中子吸收材料相比，克服了氧化铪造价成本高的难题。

(3)与Ag-In-Cd合金相比，辐照肿胀小、辐照蠕变效应小、熔点更高(2000℃以上)，使用寿命更长；与碳化硼相比，不会产生气体，制备控制棒时封装要求较低，更方便。

附图说明

图1为本发明实施例1的中子吸收体材料制备方法流程图；

图2为本发明实施例1中过筛后得到的亚微米粉体的SEM图；

图3为本发明实施例1中制得的氧化钐和氧化铪中子吸收体材料样品；

图4为本发明实施例1中制得的氧化钐和氧化铪中子吸收体材料样品的XRD图；

图5为本发明实施例2中控制棒的结构示意图。

图中：1-第一端塞；2-压紧弹簧；3-包壳；4-吸收体；5-第二端塞。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面将结合本发明的附图和具体实施例，对本发明作进一步清楚、完整的描述。

下面详细描述本专利的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本专利，而不能理解为对本专利的限制。

针对现有技术中，中子吸收体材料存在的辐照肿胀大、易辐照蠕变等问题，本发明公开一种中子吸收材料，其化学组成以重量份计包括：氧化钐30-90份，氧化铪10-70份。

所述中子吸收体材料为萤石型晶体结构。

相应地，本发明还公开一种上述中子吸收材料的制备方法，包括：

S2制粉：将制得亚微米级以下的浆料干燥，再粉碎、过筛，得到所需粒径的粉体颗粒；

S3压制成型：将过筛后的粉体颗粒压制成素胚；

S4烧结：将素胚高温烧结，得到中子吸收体材料。

以及，本发明还公开一种控制棒，包括包壳、吸收体，吸收体设于包壳的内部空间，所述吸收体采用以上所述的中子吸收体材料加工而成。

实施例1

本实施例公开一种中子吸收体材料的制备方法，包括以下步骤：

S1制浆：按重量份计，取氧化钐原料30-90份和氧化铪原料10-70份配制成浆料，并将浆料中的固体颗粒研磨至亚微米级以下。

其中，氧化钐原料的纯度为95-100％，氧化铪原物料的纯度为80-100％。

具体的，将氧化钐原料和氧化铪原料按上述比例加入到溶剂中，加入分散剂，在150-200r/min转速条件下球磨2-24h后得到固体颗粒粒径为亚微米级以下的浆料(即固体颗粒的粒径为100nm以下)，亚微米级以下的浆料中的氧化钐和氧化铪分布更均匀，制得中子材料性能更佳。其中，球磨过程的球料比(即磨球介质的质量与氧化钐、氧化铪原料粉体的质量比)可为(2-5):1，优选为3:1，磨球介质的大小优选控制在1-10mm，以提高球磨效率和确保浆料中的固体颗粒的粒径达到所需的亚微米级以下的要求。

可选的，本实施例中的溶剂可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、辛醇以及甘醇中的一种或多种，优选为乙醇。溶剂的用量应足够使上述氧化钐原料、氧化铪原料分散均匀，不出现明显团聚，本实施例中优选溶剂与氧化钐原料、氧化铪原料的总重量比为1:(1-3)。

可选的，本实施例中的分散剂可采用聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、聚乙稀醇、聚乙二醇、六偏磷酸钠以及磷酸钠中的一种或多种，优选采用聚乙二醇。分散剂的用量优选为浆料总重量的0.1-5％。

需要注意的是，根据需要本实施例方法还可以加入适量的粘结剂等其它助剂，提高粉体的粘性等性能，以便于在后续步骤中压制成型成素胚。具体的，粘结剂等助剂可采用市售常用粘结剂等助剂即可，如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙二醇、纤维素、酚醛树脂。

S2制粉：将制得的亚微米级以下的浆料干燥，再粉碎、过筛，得到所需粒径的粉体颗粒。

具体的，将步骤S1中制得的固体颗粒粒径为亚微米以下的浆料在60-80℃条件下干燥一段时间，如干燥1-10h，除去其中的溶剂成分，得到固体颗粒前驱体；冷却至室温，进行研磨，使前驱体破碎成粉末状(即粉体)，通过60-100目数的筛网，除去粗的粉体，如图2所示，由图2可知，过筛后的粉体为亚微米级(即粒径为100nm-1.0μm)。本实施例的步骤S2中研磨过程是采用玛瑙研钵进行研磨，当然，也可以采用其它方式进行研磨。

S3压制成型：将过筛后的粉体颗粒压制成素胚。

其中，压制过程包括：先干压处理，再冷等静压处理。

具体的，将步骤S2中过筛网后得到的亚微米级粉体在10-150MPa条件下干压处理，再在180-250MPa条件下冷等静压处理，压制成所需的形状，即得到素胚。本实施例中，每次压制处理的保压时间优选为20-200s。

S4烧结：将素胚高温烧结，得到中子吸收体。

其中，烧结过程包括：先后在500-600℃、1500-1800℃条件下热处理。

具体的，先将上述制得的素胚在500-600℃条件下保温处理一段时间，如1-2h，以除去素胚中的分散剂、粘结剂等助剂中的有机物成分；然后，再放入1500-1800℃条件下烧结2-10h，使素胚致密化(即内部空隙总体积减少、颗粒间距缩短、烧结体积收缩、密度增大的烧结现象)，得到中子吸收体材料产品，如图3所示。经检测，得到的中子吸收体材料样品的XRD(即X射线衍射)图谱如图4所示，由图4可知，这些衍射峰归属于萤石相的特征峰，未见烧绿石相等杂相成份，因此，推断所得的中子吸收体材料样品的晶型为萤石型结构。

需要注意的是，在烧结过程中，在素坯下方铺设一层于素胚相同组成的粉体，以避免高温下的杂质扩散而影响产品品质。

将烧结处理得到的中子吸收体材料经过切割、研磨等工序可加工得到各种形状中子吸收体，可用于制备核反应堆的控制棒，也可用于多种核设施和核设备中(如：需进行临界控制的设施)，还可用于中子屏蔽。

本公开实施例的方法，以一定比例的氧化钐和氧化铪为原料，制得的中子吸收体材料，辐照肿胀小、辐照蠕变效应小，且抗弯、抗压、抗腐蚀等性能也均能达到反应堆堆芯等恶劣环境的应用需求。与单纯的氧化钐中子吸收材料相比，克服了氧化钐在高温条件下化学稳定性差的缺点；与单纯氧化铪中子吸收材料相比，克服了氧化铪造价成本高的难题。

实施例2

如图5所示，本实施例公开一种控制棒，包括包壳3、端塞、吸收体4，其中，吸收体4采用实施例1所述方法制备的中子吸收材料加工而成。

具体的，吸收体4设于包壳3内部空间，吸收体4优选设置为多段，以减少辐照肿胀等效应对控制棒造成损坏。端塞包括第一端塞1和第二端塞5，两者分设于包壳3的两端，可以采用焊接等方式密封连接，将吸收体4卡设在包壳3内部。包壳3可采用不锈钢或镍基合金制成。在一些可选的实施方式中，将其中一个端塞(比如图5中的第二端塞5)的一端设置为尖锐状，在另一个端塞(比如图5中的第一端塞1)与吸收体4之间设置压紧弹簧2，压紧弹簧还可以起到缓冲的作用。

本公开实施例的控制棒的吸收体具有优异的抗辐照肿胀、抗辐照蠕变性能。与Ag-In-Cd合金相比，辐照肿胀小、辐照蠕变效应小、熔点更高(可达2000℃以上)，使用寿命更长；与碳化硼相比，不会产生气体，制备控制棒时封装要求较低，更方便。

本公开实施例的控制棒可以用于商用反应堆，也可用于研究堆。

可以理解的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，然而本发明并不局限于此。对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变形和改进也视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种中子吸收体材料，其特征在于，其化学组成以重量份计包括：氧化钐30-90份，氧化铪10-70份。

2.根据权利要求1所述的中子吸收体材料，其特征在于，所述中子吸收体材料为萤石型晶体结构。

3.一种中子吸收体材料的制备方法，包括：

S2制粉：将制得的亚微米级以下的浆料干燥，再粉碎、过筛，得到所需粒径的粉体颗粒；

S3压制成型：将过筛后的粉体颗粒压制成素胚；

S4烧结：将素胚高温烧结，得到中子吸收体材料。

4.根据权利要求3所述的中子吸收体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1制浆过程包括：

5.根据权利要求4所述的中子吸收体材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、辛醇以及甘醇中的一种或多种，溶剂与氧化钐原料、氧化铪原料的总重量比为1:(1-3)；

所述分散剂为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、聚乙稀醇、聚乙二醇、六偏磷酸钠以及磷酸钠中的一种或多种,其用量为浆料总重量的0.1-5％。

6.根据权利要求3所述的中子吸收体材料的制备方法，其特征在于，所述氧化钐原料的纯度为95-100％，所述氧化铪原物料的纯度为80-100％。

7.根据权利要求3所述的中子吸收体材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述干燥的温度为60-80℃，所述过筛采用60-100目数的筛网。

8.根据权利要求3所述的中子吸收体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3压制成素胚过程包括：

9.根据权利要求3所述的中子吸收体材料的制备方法，其特征在于，所需步骤S4烧结过程包括：

先将制得素胚在500-600℃条件下保温处理1-2h，然后在1500-1800℃条件下烧结2-10h，得到所述中子吸收体材料。

10.一种控制棒，包括包壳(3)、吸收体(4)，吸收体设于包壳的内部空间，其特征在于，所述吸收体采用权利要求1或2所述的中子吸收体材料加工而成。