CN114127009A - 磷生产方法以及用于生产还原产物的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

磷生产方法可以包括还原含有磷矿石的进料并且在1250℃到1380℃的反应室中提供0.3到0.7的二氧化硅比率。残余物中剩余少于20％的磷酸盐。另一种磷生产方法包括使还原床连续地移动通过所述反应室，其中进料聚结物在所述还原床中时基本上稳定。反应室温度可以是1250℃到1380℃。磷生产系统包括障壁，其将所述反应室分割成与预热区隔开的还原区。床底板被配置成在操作期间从所述预热区连续地移动到所述还原区。用于生产还原产物的方法包括在所述反应室中以放热方式将还原/氧化产物氧化，由此从自由空间向所述还原床添加热量以作为第二热源。

Description

磷生产方法以及用于生产还原产物的系统和方法
相关申请的交叉引用
本申请案根据35U.S.C.§119要求提交于2019年6月30日并且标题为“具有增加的产率的五氧化二磷生产方法和系统”的美国临时专利申请第62/868,919号、提交于2019年9月25日并且标题为“具有转底炉的五氧化二磷生产方法和系统”的美国临时专利申请第62/905,749号、提交于2020年4月7日并且标题为“磷生产方法、系统和组合物；能量减少方法；以及补充性胶结材料”的美国临时专利申请第63/006,637号的优先权权益，其中的每一个以引用的方式并入本文中。
背景技术
五氧化二磷具有通常存在于气相中的分子式P4O10，但通常由其经验式P2O5表示，五氧化二磷来源于其名称。一种用于生产五氧化二磷的已知方法涉及在回转窑的床底板上加工含有磷矿石、二氧化硅和焦炭的聚结物，如球粒或球。化学加工还原磷矿石并产生气态磷(通常P、P2或P4)和一氧化碳(CO)废气到窑自由空间，在所述窑自由空间处，用空气燃烧(氧化)所述废气以提供用于所述过程的热量。其可被称为窑磷酸(KPA)过程。可以用磷酸(H3PO4)溶液和水从窑废气中提炼氧化磷(通常为五氧化二磷)以制备合适的磷酸产物。
从理论观点来看，KPA加工由于其能效和高产量能力而成为用于从矿石回收磷的长期优选的过程。尽管具有有前景的产率和经济性，但KPA方法由于低实际产率而尚未在商业上使用。美国申请公开案第2019/0292055号还描述在示范规模工厂遇到的意外成本。
美国专利第7,378,070号和第7,910,080号中所描述的改进的硬方法(ImprovedHard Process，IHP)为KPA方法提供若干进步。美国专利第8,734,749号和第9,783,419号以及美国申请公开案第2019/0292055号额外描述与用于从磷灰石还原和回收磷的IHP有关的方法和系统。这五个专利文件中的每一个的相关和支持性传授内容以引用的方式并入本文中。尽管有进步，IHP的实施方案揭露了用于通过碳热还原来生产磷的新方法和系统可有益于例如增加产量。
发明内容
磷生产方法包括在反应室中通过加热进料聚结物来形成含有进料聚结物的还原床。进料聚结物包括最初含有磷矿石和含碳材料的核心，所述核心最初提供在0.3到0.7范围内的二氧化硅与氧化钙加氧化镁的配方重量比。所述方法可包括沿着还原床的至少一部分将反应室中的温度维持在1250℃到1380℃。从反应室产生废气，所述废气含有呈元素磷和/或五氧化二磷形式的磷。所述方法可以包括从废气收集磷并且从反应室除去含有经过加工的聚结物的残余物，残余物中剩余少于20％的最初在进料聚结物中的磷酸盐。
另一种磷生产方法包括在反应室中通过加热进料聚结物来形成含有进料聚结物的还原床。进料聚结物包括最初含有磷矿石和含碳材料的核心。所述方法包括使还原床连续地移动通过反应室，同时进料聚结物在还原床中基本上稳定。可沿着还原床的至少一部分在反应室中维持1250℃到1380℃的温度。废气从反应室产生，所述废气含有呈元素磷和/或五氧化二磷形式的磷。所述方法包括从废气收集磷并且从反应室除去含有经过加工的聚结物的残余物。
磷生产系统包括反应室、将反应室分割成与预热区隔开的还原区的障壁以及在反应室底部处的床底板。床底板被构造成在操作期间从预热区连续地移动到还原区，同时保持其上的进料聚结物至少在还原区中基本上稳定。所述系统包括在还原区中但不在预热区中的一或多个直接燃烧式燃烧器，以及在还原区中但不在预热区中的床底板上方的一或多个床上方空气和/或氧气孔口。一或多个间接加热源处于预热区中。
磷矿石进料聚结物包括含有磷矿石和含碳材料的核心。核心可提供在0.3到0.7范围内的二氧化硅与氧化钙加氧化镁的配方重量比和大于13重量％的呈P2O5形式的磷酸盐含量。
一种用于生产还原产物的方法包括在反应室中通过加热进料聚结物来形成含有进料聚结物的还原床。进料聚结物包括最初含有氧化剂和还原剂的核心。所述方法包括使还原床连续地移动通过反应室，同时进料聚结物在还原床中基本上稳定。部分地通过从第一热源添加热量来沿着还原床的至少一部分维持反应室中的温度。由在还原床中发生的还原-氧化反应产生进入还原床上方的自由空间的气态产物，所述气态产物含有来自氧化剂还原的还原产物和来自还原剂氧化的不完全氧化的氧化产物。所述方法包括当还原产物仍在反应室中时，将其在自由空间中以放热方式氧化，并且当不完全氧化的氧化产物仍在反应室中时，将其在自由空间中以放热方式进一步氧化，由此从自由空间向还原床添加热量以作为第二热源，从而达到反应室中的温度。所述方法包括从废气收集氧化的还原产物和/或如果存在的剩余未氧化的还原产物，以及从反应室除去含有经过加工的聚结物的残余物。
补充性胶结材料(SCM)包括可流动的颗粒材料，所述可流动的颗粒材料含有磷矿石残余物和硅酸钙并且展现适合于SCM的火山灰特性。
已经论述的特征、功能和优点可以在各种实施例中独立实现，或者还可在其它实施例中进行结合，参考以下描述和附图可以了解所述实施例的进一步细节。
附图说明
下文参考附图描述一些实施例。
图1是沿图2所示的线1-1截取的转底炉(RHF)的顶部截面图。
图2是沿着图1所示的线2-2截取的图1中的RHF的侧截面图。
图3是沿着图1所示的线3-3截取的图1中的RHF的局部径向截面图。
图4是沿着图1所示的线4-4截取的图1中的RHF的四分截面图。
图5是碱土金属磷酸盐的主图。
图6是CaO与磷相互作用的主图。
图7是对于几种温度，呈P2O5形式的磷酸盐产率与二氧化硅比率的关系的图。
图8是对于几种温度，呈P2O5形式的磷酸盐提取率与二氧化硅比率的关系的图。
图9是用于生产元素磷和磷酸的系统的图。
图10是包括图9的元素磷冷凝器的用于生产元素磷的系统的图。
图11是呈P2O5形式的磷酸盐与二氧化硅比率的关系的图。
图12是呈P2O5形式的磷酸盐产率与表4中的混合物1的温度的关系的图。
具体实施方式
本文描述的发现的一个领域涉及使用反应室，如具有炉床状床底板的反应室和在转底炉(RHF)、回转窑、隧道窑等中发现的反应室，用于从氧化态还原和回收元素。例如，磷可从磷灰石和其它含磷酸盐材料中回收以产生磷酸和/或元素磷，以及补充性胶结材料和/或轻量聚集物。并且，例如，反应室可在1180℃到小于1400℃的温度(例如1225℃到小于1400℃，包括1225℃到1380℃、1250℃到1380℃和1250℃到1350℃)下操作。本文中个别地描述的各种方法、系统和组合物可单独或组合实施。
反应室提供封闭空间，其中可控制加工条件并收集过程废气。在炉床状床底板内的反应室中，磷酸盐的碳热还原反应可作为连续过程发生，并且可允许增加磷酸盐产率，同时减少粉尘的负面影响。从废气收集的磷可在热氧化器中氧化，如下文中进一步描述。如下文中进一步描述，经过加工的聚结物可为适用于几种构造应用的副产物，包括用作轻量聚集物(整体聚结物)或补充性胶结材料(如当随后研磨到小于45微米(μm)时)。
除方法进料中的二氧化硅比率以外，根据选择此类组合物的已知考虑因素，可在本文的方法中使用通常已知的用于进料聚结物的组合物。已知改良的硬方法(IHP)是基于维持一定的二氧化硅比率以降低在操作温度下固体的熔融。本文中的二氧化硅比率(SR)是指二氧化硅与氧化钙加氧化镁或(％SiO2/60)/((％CaO/56)+(％MgO/40.3))的配方重量比。根据IHP，SR应维持在2.0左右以避免炉渣和一些硅酸钙液化的共晶点。已知IHP使用带孔口的回转窑作为提供用于驱动出磷的还原反应的能量和温度的构件。在此容器中熔融可产生极困难的操作条件，因为来自进料端的冷聚结物进入并粘附到窑的热端中的熔融材料。这形成了大的结块或熔块，这些结块或熔结可能难以除去并且可能进一步劣化含有这些聚结物的窑床的完整性。通常，在回转窑中可以不容许熔融量。
本文中的一些方法使用低得多的二氧化硅比率混合物，其在相图上的共晶点的另一侧上。共晶点大约在0.67SR处开始并大约在1.5处结束。低于0.67和高于1.6的比率可以允许系统中的温度变得更热以在不熔融的情况下引发还原。1.6的比率通常不允许温度高到足以发生还原，这是IHP中2.0的比率的原因。
如本文所展示，可使用0.5左右(如0.3到0.7)的二氧化硅比率，其在不显著熔融的情况下并且在刚刚高于1250℃的温度下产生90％或更高的还原产率。在0.3到0.7比率下可发生少量熔融。一般来说，其为不可流动的极粘性熔融物，不过其可粘附到其它聚结物。在几乎所有情况下，在回转窑中，甚至少量熔融和粘性也可能是不合需要的。
RHF提供使聚结物基本上稳定(也就是说，相对于彼此静止)的同时在热源下连续移动的床底板。“基本上”稳定的床允许在床底板连续地移动的同时聚结物之间的相对位置中的一些沉降或附带偏移，但并不有意翻滚、掺合或类似地干扰床。在此系统中，少量熔融可为可接受的，而在回转窑中未观察到有害影响。作为前例，使用RHF的铁矿石系统允许其聚结物熔融以增加产量和输送量。
因此，在磷生产中，操作温度可为1250℃到1380℃，包括1250℃到1350℃，并且二氧化硅比率可为0.7到0.3，其中较低二氧化硅比率对应于较高温度并且较高二氧化硅比率对应于较低温度，以产生大于80％，如大于85％，包括大于93％的产率。在目标温度(如30分钟到小于60分钟，包括30分钟-45分钟)下加热小于60分钟的停留时间可足以在二氧化硅比率和温度范围内实现所陈述的产率。下文的测试数据描述所指示的范围中的结果。尽管很好地适合于RHF，但这样的加工条件可用于具有炉床状床底板或隧道窑的其它反应室，具有有益的结果。回转窑甚至可能是合适的，假设可以通过除高于1.6的高二氧化硅比率之外的一些方式容许或控制熔融。
使用较低二氧化硅比率的一个益处包括每单位吨进料材料增加的磷输送量。例如，在具有2.5的二氧化硅比率的一个高二氧化硅比率混合物中，取决于其它杂质，磷酸盐(呈P2O5形式)量为11-13重量百分比(wt％)。在其中仅二氧化硅比率变为0.5的相当的较低二氧化硅比率的混合物中，P2O5量为17-20wt％。这将输送量或P2O5提取潜力从9％提高到17％，例如，几乎加倍的潜在P2O5提取。通常，生产具有高二氧化硅比率，如高于1.6的进料聚结物的混合物包括向磷矿石和含碳材料的混合物中加入补充的二氧化硅以及已经在磷矿石中的二氧化硅。为了生产较低的二氧化硅比率混合物，可省去或至少减少补充的二氧化硅的量。较少补充二氧化硅接着允许较多浓缩的磷酸盐含于聚结物混合物中。
概述以上描述，在选择在SR 0.3下操作与相比于在SR 0.7下操作之间存在折衷。在较低SR 0.3下，熔融风险较低并且P2O5量较高，但在较低温度下的产率较低。在较高SR0.7下，在较低温度下的产率较高，但熔融风险较高并且P2O5量较低。表1强调折衷。与共晶的另一侧上的二氧化硅比率高于1.6，例如2.0相比，以上描述描述了在SR 0.3到0.7下操作的益处。尽管如此，本文中的方法、系统和组合物可缓解SR高于1.6的一些缺点，如以下描述的通过在SR 2.0和更高的中试规模测试所展现。表1还强调高于1.6的二氧化硅比率的折衷。
表1
<u>考虑因素</u> <u>SR 0.3</u> <u>SR 0.4到SR 0.6</u> <u>SR 0.7</u>
在较低温度下的产率 较低 → 较高
熔融风险 较低 → 较高
进料中的P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 较高 ← 较低
<u>SR&gt;1.6</u> <u>SR 1.7到SR 1.9</u> <u>SR 2.0和较高</u>
在较低温度下的产率 较低 → 较高
熔融风险 较高 ← 较低
进料中的P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 较高 ← 较低
合适的RHF的一个实例包括由固定反应室包围的旋转环形炉床。反应室可通过间接加热器和/或通过燃料气体、天然气或燃料油的直接燃烧加热和维持高达1380℃，可向所述燃料气体、天然气或燃料油添加通过炉顶和/或壁注入的进气口空气或富氧燃烧空气。直接加热器在不依赖于直接火焰或来自燃烧的废气的情况下提供热传递。来自聚结物床的一氧化碳气体的后燃烧可进一步加热反应室。辐射是RHF中从气体和炉壁到聚结物床的热转移的主要模式。辅助热传递机构是来自气体的对流和来自地板的传导。
RHF用于将氧化铁还原成生铁或纯铁。类似于IHP，将铁矿石固体研磨并与还原剂碳混合。将此混合物聚结分层到炉床上，其中辐射热量允许碳还原氧化物。然而，铁产物处于从炉床排出的固体中，而来自IHP的磷产物处于废气中。文献描述由RHF产生的直接还原铁(DRI)以及由RHF产生的DRI和氧化锌两者。
RHF可具有类似于带孔口的回转窑的还原温度和时间。废气可以用磷酸提炼系统以类似于窑加工废气或其它已知提炼系统的方式收集。IHP是基于带孔口的回转窑的使用。带孔口的回转窑发生了操作问题，包括由于床的翻滚作用而产生的粉尘和由于在床温缓慢上升期间整个床在低床温下暴露于氧化气体，如O2和CO2而导致的较低产率。氧化气体随着反应所需的碳燃烧，并且还可由于碳的过早损失而改变聚结物表面化学物质，这将不允许气态磷逸出聚结物。气态磷可与球表面上剩余的钙反应以形成磷酸钙。
结果，下文列出RHF优于已知回转窑和/或已知隧道窖的益处A-D。尽管作为实例列出了RHF的益处，但以下额外描述解释这些益处可如何扩展到其它系统，包括使用具有炉床状床底板的反应室的系统。
A.当聚结物停留在炉床状床底板上时，聚结物不会翻滚，这可能由于随后的逆反应而产生粉尘并产生固体沉淀物，如同翻滚通过回转窑的聚结物一样。这些沉淀物可能缩短回转窑的寿命。
B.由于进料聚结物表面区域减少暴露于来自自由空间气体的有害氧化反应而导致磷回收率增加和磷酸盐产率增加。这可通过一或多种方法实现，所述方法包括间接加热、使用稳定床、快速升温到还原温度(即，加热时间减少)以及在聚结物床中使用保护性分层。RHF的设置、操作、进料、出料和构造材料比已知回转窑和已知隧道窑两者更好地适合于这些方法。
C.允许进料聚结物熔融而不会对炉床造成有害影响的可能性。
D.用于间接加热的RHF的下游磷酸回收设备可以小于用于相同量的处理的材料和相同量的酸生产的直接燃烧的已知回转窑或已知隧道窑。如下所述，在回转窑中存在间接加热的限制，使得间接加热的窑不能达到在直接加热的窑中存在的热传递水平。
类似的益处可通过使用或设计到除了RHF之外的系统中而获得，所述系统包括具有炉床状床底板的反应室。
益处A：除尘
回转窑以具有垂直旋转部件的倾斜方式操作，通过所述垂直旋转部件，回转窑恒定地翻滚进料床，作为将材料从进料端传送到出料端的装置。翻滚作用由于聚结物表面的磨损产生灰尘。这些粉尘中的一些被吹扫到窑的进料床和自由空间中，然后在那里其可以与其它组分反应并沉淀在窑的较冷部分上，主要在气体排出的固体进料端附近。在聚结物表面上产生的一些磷酸钙也可以除掉，开始在窑的热区域中熔融，并且然后在冷却器部分中再沉淀。这些沉淀物最终开始阻止气流，导致需要将窑关闭并清除固体。
已证实(参见美国专利第9,783,419号)单独的硬化窑(在还原窑之前)有效地加热使进料聚结物硬化以显著减少聚结物粉化和断裂。但是，由于还原窑中的磨损，旋转翻滚作用仍然会产生灰尘。此外，在硬化窑中产生的灰尘可携带到馈送到还原窑的热硬化聚结物的表面上。从排放到自由空间的进料聚结物的0.1％的灰尘损失可以足以导致窑环和固体堆积。并且，燃烧和/或进气口空气可与气态磷，如P、P2或P4(本文称为“气态P”)反应，以在自由空间中产生更多的P4O10，其容易与进入的灰尘反应以产生与窑中的积垢和环有关的磷酸钙。
RHF可为向碳热还原反应赋予足够能量的手段。RHF不翻转床作为连续进料和传送到热区的手段，其中暴露于足以发生还原的温度，如在回转窑中。在RHF中，床通过连续进料建立在炉床上，并且当它通过在固定热源下在水平面中旋转而机械传送时保持稳定，无论是直接燃烧、间接燃烧还是通电的。结果，灰尘形成可极大地减少。从先前操作步骤(干燥器、输送机等)携带的残余灰尘将很可能留在床中，因为床不像窑中那样翻转成空气清扫的自由空间。
此外，可以不将进气口空气添加到反应室本身中，而是通过二次处理步骤中的加力燃烧器添加到RHF废气中。因此，在反应室内P4O10的形成减少，有利地减少了灰尘和有助于堆积的自由空间组分反应。由于废气中过量的灰尘以及在加力燃烧器中堆积和形成环的可能性，通过加力燃烧器向回转窑的废气中加入进气口空气并不有效。RHF也可以设计成具有更均匀的温度区，这妨碍形成冷却器点、区域和其它可能发生固体沉淀的区域。
RHF为一种类型的反应室，其具有炉床状床底板。在本文的方法和系统中可成功地使用具有炉床状床底板的其它反应室。炉床状床底板不会有意地使所述床翻滚。具有炉床状床底板的反应室可提供聚结物通过热区的连续传送，其中暴露于足以发生还原的温度。与聚结物通过热区的连续传送相反，分批传送将涉及将聚结物装载到反应室中的炉床状床底板上，并将床底板在热区中保持静止以进行碳热还原。当分批装载和卸载床时，在床底板上也会有热损失。
益处B：减少氧化自由空间气体以提高磷回收率和磷酸盐产率
磷酸盐产率表示最初在进料聚结物中的不保留在含有经过加工的聚结物的残余物中的磷酸盐的量。磷回收率表示最初在进料聚结物中的通常作为磷酸、但可能作为元素磷收集的磷的量。磷酸盐产率和磷回收率可能不利地受可用能量或温度不足以启动碳热还原反应或碳不足以完成反应的影响。
在窑气氛或窑自由空间中不足以抑制在聚结物表面上形成磷酸钙的还原条件也可能不利地影响产率。总的来说，在已知的带孔口的回转窑条件下，实际磷酸盐产率为约60％，通常最大为70％。在氧化条件下，从磷灰石的碳热还原释放的一些气态P与聚结物的外层上的钙反应以产生“白壳”，其不仅继续形成，而且限制气态P的完全演变，因此限制总体磷酸盐提取率和产率。取决于氧化条件，白壳中的P2O5浓度可高于原始进料的P2O5浓度。此外，由于与内核相比其密度较高，壳的质量可高达还原的聚结物的总质量的50％。在一些聚结物中，外部白壳与核以及核与白壳之间的过渡层完全不同，并且为约0.5-1.0毫米厚。
最近的测试和分析确定了白壳的主要成分、其形成机理以及减少白壳形成的大气还原条件。来自中试规模的带孔口回转窑方法的废聚结物经历SEM/EDS和XRD实验室分析，揭示白壳含有磷酸钙矿物白磷钙石(Whitlockite)[(Ca9(Mg,Fe)(PO4)6PO3OH)]连同水合硅酸铝钙(插晶菱沸石(Levyne))和氟磷灰石[(Ca5(PO4)3F)]。在这些化合物中磷的浓度高于原始磷灰石中磷的浓度，表明基于钙的二级反应产生白壳而非未反应的磷灰石。
除了白壳之外，排出的窑球粒具有主要由石英(天然)和氧化硅(由于加热而人造)和硅铝酸钙(钙长石族)(Ca0.5((Al0.1Si1.9)O4)构成的内部暗芯。在从窑中排出的还原球粒的内核中存在小于1％的磷酸盐。内核中的低磷酸盐含量证实有足够的时间、温度和碳含量可用于接近完全反应，产率为90％或更高。
认为产率的损失是由于在聚结物的表面上形成磷酸钙，这是窑的自由空间中氧化条件的函数。操作条件的热力学分析揭示可能导致形成此白壳的条件。
优势场图(为了简化而修改)可以帮助阐明不同相的稳定性条件。从图5的图中可以看出，保持磷从逆反应形成磷酸钙的条件大量减少。给出在1atm和0.1atm下P2气体的线。这些显示对于0.1atm P2线，CO浓度需要高于约1％(log轴线上的-2处)，但CO2浓度必须低于约0.1％。这表明在生产磷的碳热还原方法中需要的还原程度。
优势场图的第二种方法是仅观察含钙相以观察何时cao占主导以及何时磷酸钙存在。这在图6中示出，其中已经从条件中除去氢气并且气体中的P是固定的。改变P2的分压可以稍微影响所述图，但目的是显示CaO在何处不再形成磷酸盐。从图6中可以看出，需要约10,000的CO/CO2比率来抑制CaO's与磷结合的能力。由于空气注入和随后形成高浓度的CO2，此比率明显比直接燃料燃烧的窑中的自由空间条件高得多。
基于最近使用各种固定CO/CO2大气的测试工作，有很强的证据表明磷从球粒中释放并从大宗气体中再捕获。似乎一旦磷在表面上反应，它就保留在那里。这表明磷从相对反应性的相(磷灰石)转变为更稳定的相(Whitlockite)。磷保留的机理似乎是由于大宗气相过于氧化。
为了控制回转窑中氧化气氛的负面产率影响，可以尝试措施1-4：
1.使用间接加热并且不添加进气口空气以减少CO2的形成；
2.使暴露于大气的聚结物的床表面区域减小；
3.更快升温到与磷酸钙形成相比更快地释放气态P的反应温度的时间；和/或
4.添加碳的保护层以保持局部CO/CO2量较高。
然而，如所讨论的，带孔口的回转窑被设计成使用具有充分混合的床的单个燃料燃烧式燃烧器，当床在缓慢升温下旋转时，所述床暴露床的表面区域。窑的旋转还降低保护性碳层的有效性。相比而言，RHF可设计成实施上文所列的四个有利措施中的一或多个。
措施1：使用电加热元件和/或辐射管燃烧器的直接加热。这减少了来自在回转窑中发生的天然气、煤或燃料油的直接燃烧的高CO2含量。这在RHF中更容易地实现，因为可以沿着床上方的炉床周边添加多个加热元件以产生所需的热量。辐射管燃烧器是间接燃烧的热源，其使用燃烧来产生热量，但含有并排出废气。燃烧产物不与待加热的材料接触。然而，旋转窑床限制了窑中的加热元件/间接燃烧器的数量，因为安装限于窑的进料端，这也可能使窑的热点远离窑的出料端移动，并扰乱气体相对于固体的逆流流动。元件/燃烧器不能沿着窑壳安装并安装在排放罩中(靠近窑热点)，因为窑的旋转床被提升并可能掉落而损坏元件/燃烧器。回转窑中有限数量的元件/燃烧器不能产生所需的热量。
措施2：床表面区域。与回转窑中的床不同，RHF中的床是稳定的并且在来自反应室的热量下机械旋转，因此，通常仅将RHF床的顶层暴露于有害的氧化气氛，而不是整个床，如在带孔口的回转窑中。
措施3：快速升温到还原温度。在已知的回转窑或已知的隧道窑中，进料材料缓慢地沿着窑的长度向下移动，当它接近靠近床出料附近的燃烧器火焰尖端的一个主要热点时，从热自由空间气体的逆流逐渐加热。这是相当高效节能的，但当暴露于氧化气体时较慢的升温时间促进床中碳的过早燃烧并在达到还原温度之前增加“白壳”形成。RHF具有将床直接暴露于反应温度的能力，将床加热到反应温度快得多。整个RHF反应室或其选定部分可用位于周边周围的多个加热元件和/或燃烧器控制在还原温度。在除去经过加工的聚结物后，床底板仍然是热的，这允许立即加热馈送到RHF的新鲜聚结物。
许多实验室熔炉测试证实了直接暴露于高温相对于缓慢升温的潜在积极益处。对于两种测试情况，使用冷(环境温度)球粒。下表2中显示的温度为实验室熔炉温度。缓慢升温测试涉及将冷球粒放入加热到900℃的实验室熔炉中，并在30分钟内将熔炉温度从900℃提高至1290℃，以模拟球粒在其沿回转窑的长度向下移动时的加热。对于直接暴露测试，实验室熔炉已经处于1290℃，打开熔炉门，将冷球粒放入实验室熔炉中，并且关闭门以模拟RHF。实验室熔炉中的温度在5分钟内返回到1290℃。两个测试具有约12％CO2的受控气氛以模拟直接燃烧的燃烧器条件，并且在1290℃反应温度下保持15分钟。
表2-快速升温到还原温度的测试结果-直接加热相对于缓慢升温
Figure BDA0003443484230000101
回转窑从进料到出料具有较宽的温度分布，并且进料球完全暴露于还原温度需要约30分钟。RHF在整个过程中可以具有均匀的温度，因此，新鲜进料快速暴露于还原温度，例如，在小于10分钟内。在回转窑中30分钟的升温时间是碳损失的根本原因之一。还注意到，在还原之后，缓慢升温的材料具有显著较高量的白壳，如先前所论述。
措施4：分层或涂覆来保护床以保持氧化气体远离进料反应物。RHF允许使用保护层(如焦炭或类似碳源)以保持氧化气体远离进料反应物。因为床在RHF中是稳定的，所以可以在床的顶部上添加一层焦炭而不破坏。在回转窑中，床不断旋转，从而抑制碳保护。在类似的升温曲线和反应温度下进行实验室熔炉测试，不同之处在于一组进料球粒具有石油焦炭保护层以耗尽氧化气体，而一组不具有石油焦炭保护层。即使在不利的缓慢升温条件下，保护性焦炭层也提供显著的产率益处(增加超过40％)。
表3-石油焦炭的保护层提供大气保护的测试结果
绿球测试 不受保护的缓慢升温 顶部上的石油焦炭层，缓慢升温
磷酸盐产率 25％ 67％
如果需要，那么可以向进料中添加额外的碳以在聚结物上提供保护涂层。碳的保护涂层可包括在RHF之前但在制备初始聚结物之后添加到聚结物中的细碳颗粒。碳涂层可为1-3wt％的额外碳，并且可以提供对氧化气氛的保护。涂层厚度可为0.5到0.7mm。RHF独特地实现了所述保护涂层的有效性，因为回转窑在其翻滚时往往会磨掉保护涂层。
益处C：熔融能力
RHF可以在进料化学物质和熔炉温度下操作，使得床开始熔融。具有小于2.0的二氧化硅比率的进料聚结物通常在高于1250℃的温度下熔融。如果允许熔融，那么进料等级可以增加到高达80％(例如，10％P2O5到18％P2O5)，因为使用更多的磷灰石和更少的稀释性二氧化硅，同时比1250℃到1300℃的预期熔炉温度高50℃-80℃操作。已知的商业系统允许铁矿石进料聚结物在RHF中熔融以获得反应益处。比较而言，回转窑不能很好地处理进料熔融，因为粘性熔融物滚动并与较冷的床料结合，并且继续增长成难以处理的结块或“熔块”。
进行数种“熔融”测试以确定在RHF可以维持的温度下可以增加总磷酸盐提取产率而不从进料球粒的熔融形成破坏粘性的进料混合化学物质。实验评估了允许进料在约1250℃到约1350℃的操作温度下熔融的各种熔炉条件，其中熔融的炉渣具有很少的操作问题。如通过二氧化硅比率(SR)所测量，在各种化学物质下进行许多测试，以确定在不同时间和温度分布下的产率。在这些测试期间，观察熔融后的冷却球的状态，所述状态与连续出料的能力和对耐火材料的最小粘附有关。一般来说，在较低二氧化硅比率下，熔融物粘性较小并且更自由流动。
图7和8分别显示了相对于二氧化硅比率的磷酸盐产率和磷酸盐提取率。基于用于计算磷酸盐产率的分析，磷酸盐提取率表明提取为P2O5的初始进料材料的质量。较高提取百分比表明较高产量潜力。0.8与2.0之间的二氧化硅比率在1250℃和超过1250℃下熔融。显示超过90％的产率，其中二氧化硅比率低至0.5。数据还暗示，随着高于预期反应温度50℃-80℃的增加，使用含有较高P2O5含量的相同总固体馈入速率，提取率或P2O5产量可以增加80％。
益处D：小型磷酸回收设备
在回转窑中，天然气和空气的直接燃烧用于提供反应热量和温度。这产生大量燃烧气体，包括氮气。酸提炼设备的尺寸根据其必须处理的燃烧气体的量来设计。
在使用间接电加热元件的RHF中，来自还原反应的气体(CO和气态P)在没有来自天然气和空气的直接燃烧的废气的情况下产生，因此减小了酸提炼设备的所需尺寸。许多电加热元件可以围绕RHF的外周放置，而在回转窑中，在窑的一端仅使用一个大燃烧器或几个小燃烧器。
例如，与间接加热系统相比，直接燃烧式系统可产生更高的按重量计的气体流量。在RHF情况的估计中，每年约100,000吨具有85％可用性的P2O5被输入到仅具有间接加热的RHF中，并且所产生的气态P和CO在具有2％残余氧气的加力燃烧器中被完全氧化。在可比较的窑情况下，每年约100,000吨具有85％可用性的P2O5被输入到带孔口的回转窑中，所述回转窑具有足以氧化所有产生的气态P和50％的产生的CO的进气口空气，并且剩余的CO在加力燃烧器中被2％残余氧气氧化。相比于RHF，估算此窑产生按重量计超过4倍的气体流量到酸提炼设备。因为酸提炼设备可由外来金属和衬里制成以减少腐蚀，所以系统尺寸的减小可对资本和操作成本具有重要影响。
实例1
在实验室熔炉中使用具有各种二氧化硅比率(SR)并含有来自各种来源的磷矿石的聚结物在碳坩埚中在各种温度下维持30分钟来完成一系列试验。图11示出了在1325℃下保持30min的矿石来源之一相对于二氧化硅比率获得的产率。一般来说，较高二氧化硅比率显示出较高的产率，但在SR 0.55处所观察到的熔融可能难以处理。大部分SR 0.4到0.5产生超过80％的产率而无主要熔融。即使最低的二氧化硅比率未实现80％产率，但1325℃仅维持30min。最低的二氧化硅比率可以耐受更高的温度而不熔融和/或更长的加工时间以提高产率。
表4概括关于各种矿石来源和维持30min的各种温度的类似于图11的数据。此外，在每个温度下，总体趋势是明显的，即较高的二氧化硅比率显示出较高的产率。然而，即使在SR 0.39下，最高温度的产率也超过80％。图12描绘了矿石来源3的SR 0.39下的混合物1的数据，表明高于约1305℃的温度预期将在30min内产生80％的产率。表4同样显示较高温度产生较高产率的其它二氧化硅比率的一般趋势。然而，即使在1275℃下，较高二氧化硅比率的产率超过80％。在数种混合物中观察到的熔融在1325℃下发生。
表4
Figure BDA0003443484230000121
Figure BDA0003443484230000131
实例2
在中试规模RHF中以各种二氧化硅比率进行试验。根据炉床底板的旋转速度，将先前用于分批退火金属件的6英尺直径开口(无分割)RHF转换以允许3/8英寸直径聚结物的连续进料和出料，以将聚结物的床在熔炉热区中维持25到45分钟。通过从熔炉顶部垂直悬挂的电加热元件提供热量。通过水平放置在聚结物床上方3英寸的热电偶和安装在顶部用于测量加热的聚结物的床的亮度的光学高温计连续监测熔炉和床温度。
当在1320℃下在27min的停留时间下操作时，获得以下结果：1)SR＝0.40，产率＝59％；2)SR＝0.50，产率＝68％；3)SR＝0.60，产率＝85％。由于矿石的可变性，进料中的二氧化硅比率选择为接近0.5，以降低超过SR 0.5和RHF中潜在熔融的可能性，如SR 0.60所发生的。然而，中试数据与实例1中的实验室数据很好地相关，并且预期在其它二氧化硅比率和其它温度下的产率与实验室数据相似。即使最低的二氧化硅比率未实现80％产率，但1320℃仅维持27min。最低的二氧化硅比率可以耐受更高的温度而不熔融和/或更长的加工时间以提高产率。
中试设备还用于测试2.0的SR并且在34小时运行时段内实现大于80％的产率。这些产率更一致并且超过在美国申请公开案第2019/0292055号中描述的带孔口回转窑示范工厂中获得的产率。产率>80％的中试设备的操作温度对于高二氧化硅(SR≥2.0)在1300℃到1330℃范围内，对于低二氧化硅(SR≤0.7)在1340℃到1380℃范围内。这些产率还与实验室熔炉测试中获得的产率匹配。
系统设计
具有炉床状床底板的反应室，如在RHF中，可设计成部分，其中所选区域可以彼此物理分离。这可以允许在还原区中添加受控的空气和/或氧气，在所述还原区中发生碳热还原并且反应产物废气。每吨呈P2O5形式的磷酸盐输入可将9到10吨空气传递到室。气态P和CO可以点燃、耗尽氧气并提供大的热源以维持反应温度并降低对外部热源的需求。预热区可在受控气氛中将聚结物预热到还原温度。因此，还原区和预热区可以一起形成热区，在热区中暴露于足以发生还原的温度。
图1-4显示具有分割区的RHF的一个实例。本文中的方法可在RHF 10中实施，如所示，以及在其它系统的反应室中实施。同样地，反应室中的分割区的概念可以不同于RHF 10所示的方式实施。在图1-4中，RHF 10包括由顶部14、内侧壁16、外侧壁18和底部20界定的环形反应室12，但也可设想除环形以外的形状。在操作期间，反应室12含有进料聚结物的床和在床上方收集废气的自由空间。顶部14、内侧壁16和外侧壁18包括几层(未示出)，如在已知RHF中使用的结构层和绝缘层。底板20还包括几层，如支撑炉床22的炉床台30所示。炉床22又包括下部耐火材料28和位于其上的上部耐火材料26。上部耐火材料26提供床底板，在其上可放置聚结物，用于随后形成还原床。如本文所用，术语“还原床”是指发生还原的进料聚结物床的部分。
支撑框架38使顶部14、内侧壁16和外侧壁18保持静止，而具有环形形状的炉床22沿着反应室12沿顺时针床方向98旋转。已知RHF驱动机构可用于使炉底22旋转。图1-4显示位于炉床台30周边的链轮32，所述链轮32与由马达44驱动的齿轮箱42啮合。当马达44触发齿轮箱42时，啮合的齿轮箱42推进链轮32并旋转底板20。炉床台30靠在四个轮子46上，这四个轮子用轮子支架38固定到炉床台30。支撑框架38提供圆形轨道40，当炉床台30旋转时，轮子46在圆形轨道40上行进。
为了限制气体进入和排出，外侧壁18包括向下延伸到密封槽34(仅在图3中示出)中的密封壁36。同样地，内侧壁16包括下延伸到密封槽35中的密封壁37。密封槽34和35可充满液体，如高温油，以容纳反应室12内的气氛，即使当底板20旋转时也是如此。
尽管已知RHF，但RHF 10以不同方式构造以用作磷生产系统。例如，反应室12被障壁52分割成与预热区隔开的还原区。在图1和4中，RHF 10的半径周围的位置用0°、90°、180°和270°的度数标记表示。对于图1-4中所示的构造，障壁52以60°放置，其中其将经过60°的还原区与60°之前的预热区隔开。炉床22被构造成在操作期间从预热区连续地移动到还原区。从图1-4中可了解，炉床22的旋转发生在水平面上，使得放置在其上的聚结物至少在处于还原区时基本上是稳定的。
RHF 10另外包括障壁54，所述障壁还将反应室12分割成与还原区隔开的冷却区。在所示的构造中，障壁54以270°放置。炉床22被构造成在操作期间从还原区连续地移动到冷却区。反应室12的冷却区不被外部源加热，但还原反应可继续进入冷却区，直到聚结物充分冷却或磷酸盐或碳反应物被耗尽。如果耗尽磷酸盐或碳反应物，那么还原床可停止存在于还原区中。因此，热区跨越270°并且包括跨越60°的预热区和跨越210°的还原区。还原床可开始形成于预热区中，并且可继续存在于冷却区中。
RHF 10还包括障壁50，障壁50将反应室12分割并将冷却区与预热区隔开。在示出的构造中，障壁50以0°放置。炉床22被构造成在操作期间从冷却区连续地移动到预热区。
障壁50、52和54减少了这些区域之间的气体传送，并且从顶部14向下延伸到刚好位于放置在上部耐火材料26上的聚结物上方，其中具有足以使聚结物在下方通过的间隙。因此，连续的聚结物进料机构(未示出)可将进料聚结物放置在障壁50上游的上部耐火材料26上，使得聚结物在进入预热区时沉降成床。连续碳进料机构(未示出)可将含碳材料作为保护层置于聚结物中。然后聚结物连续地移动通过障壁50和52之间的预热区，其中其可在进入还原区之前达到还原温度。聚结物继续围绕反应室12，通过障壁54进入冷却区。螺旋传送机80(或刮刀，未示出)从冷却区除去聚结物并将它们通过出料口82送到冷却器(未示出)。
RHF 10包括分别以70°、125°、185°和240°放置的燃烧器60、62、64和66作为直接燃烧式燃料燃烧器以维持还原区中的还原温度。燃烧器60、62、64和66包括用于燃料的输入以及用于燃烧空气的输入。RHF 10另外包括分别以65°、115°、175°和230°放置的孔口70、72、74和76作为空气和/或氧气孔口，以促进气态P和CO废气的燃烧，从而另外加热还原区。尽管在图1-4中未示出，但是RHF 10还包括一或多个在预热区中的间接加热源，如电加热元件和/或辐射管燃烧器。
值得注意的是，RHF 10在还原区中但不在预热区中包括一或多个直接燃烧式燃烧器。另外，RHF 10包括在还原区而不在预热区的炉床22上方的一或多个床上方空气和/或氧气孔口。以此方式，预热区被构造成在炉床22上的进料聚结物之间的碳热还原反应期间维持还原自由空间。同样地，RHF 10提供缺乏任何直接燃烧式燃烧器、床上方空气和/或氧气孔口和间接加热源的冷却区。以此方式，还原床冷却到还原温度以下，在没有来自外部源的热量添加或废气燃烧的情况下停止还原反应。
RHF 10包括以260°穿过顶部14的排气口90，用于从障壁54上游除去废气以供后续加工。废气沿着反应室12在废气方向96上顺时针流动，与床方向98并流，以允许当热废气移动通过反应室12时由其加热床。处于30°的排气口92收集来自预热区的废气并通过处于90°的排气口94将其转移到还原区。图2和4中示出了排气口94，图4中示出了排气口90。在图1所示的截面图中不能从字面上看到排气口90、92和94，但是其位置与图1中的交叉阴影空间重叠，显示其相对于图1中的其它组件的位置。
虽然图1-4的描述规定了燃烧器、孔口、排气口、轮子和障壁的某些数量和位置，但是应当理解，根据RHF或其它系统的直径、生产量和其它设计标准，可在其它位置提供或定位更多或更少的燃烧器。同样地，燃烧器、孔口、排气口、轮子和障壁的位置可不同。此外，未示出在反应室12中监测温度的测量装置的数量和位置。图1-4是具有比商业规模RHF更小的直径和更小的生产量的示范设备RHF的设计的一个实例。较大的RHF可包括额外的燃烧器、孔口、测量装置、轮子和排气口以适应沿较长的还原床维持还原温度并收集较大的废气体积。在将本文中所描述的分割概念调适到除RHF外的系统时可作出类似的考虑。
实例3
在与实例2的试验一起进行的额外试验期间，在没有将进气口空气引入中试规模RHF的情况下测量76千瓦(kW)的能量使用。然后，在其它相同条件下引入进气口空气之后测量45kW的能量使用。所述差表示能量减少40％。以90％产率用进气口空气操作的改造模型估计通过添加进气口空气在反应室中燃烧气态P和CO使能量减少60％。
元素磷生产
来自磷酸盐聚结物的还原床的废气最初含有CO和呈气态P形式的元素磷。反应可在还原条件下进行以降低气态P的氧化，使得所收集的废气仍含有元素磷。图9示出了在需要时将元素磷冷凝器并入到RHF系统中作为一个实例，如虚线所示。元素磷冷凝器可并入到产生气态P的其它系统中。如图9所示，代替氧化磷以回收磷酸，可将收集的废气引导通过磷冷凝器，如图10所示，其中使用冷却水喷雾来冷凝元素磷。将此水排放到冷凝物再循环箱，通过制冷单元，并返回到冷凝器。
固体磷沉淀在冷凝液流中并沉降在磷冷凝器的冷凝物排放罐(未示出)和/或冷凝物再循环箱中。定期将沉淀物移到磷倾析罐中，将沉淀物从所述倾析罐中移出并作为元素磷产物储存。固体元素磷可以进一步纯化或转换成磷酸。将收集于倾析罐中的冷凝水抽吸到冷凝水处理系统。冷凝物排放罐或冷凝物再循环箱中的液位通过按需要添加新鲜水来维持
来自冷凝器的废气含有一些剩余的磷以及一氧化碳。来自冷凝器的废气可进一步氧化用于热和/或磷酸回收。来自磷冷凝器的残余磷气体和一氧化碳可在氧化器中通过引入氧气被氧化以形成五氧化二磷和二氧化碳气体。元素磷气体在氧气存在下自动点火，从而提供点火源和用于燃烧一氧化碳的热量。少量的天然气可与氧气一起引入氧化器中以补偿在元素磷冷凝器中发生的热损失。然后在第二提炼系统(未示出)中提炼氧化的磷以形成磷酸，同时通过排气管将二氧化碳气体释放到大气中。
实例4
在与实例2一起进行的额外试验期间，通过不将进气口空气引入RHF或热氧化器而将元素磷保持在中试规模RHF的废气中。使用现有的酸设备作为冷却器和冷凝器回收所得的元素磷。得到红磷，并且过滤并干燥后点燃。
副产物生产
经过加工的聚结物可提供元素磷和/或磷酸的伴生产物。此副产物可呈轻量聚集物的形式。据估计，对于每吨所产生的磷酸，将产生约4到7吨的此伴生产物。此副产物的初步测试显示实质性益处，包括：
1.与已知聚结物相比重量更轻，这降低了混凝土产品的总重量以便更容易处理，并且降低了运输和建构成本。
2.高吸湿性能是混凝土内部固化的来源，因此有助于更好的质量和增强的耐久性。
3.与其它火山灰/胶结添加剂，如燃煤飞灰和高炉炉渣相比，细磨形式的这种副产物(～45μm)的可能的火山灰特征可以在较低成本下增强混凝土中的水泥水合作用，得到更高的强度和更大的耐久性。由于美国的飞灰和炉渣的来源有限并缩小，细磨形式的这种副产物的可用性具有满足混凝土工业的一些需求的潜力。
4.与1.25吨CO2/吨水泥相比，0.73吨CO2/吨副产物的总碳排放量更低。
对此材料的化学组成和物理特性的初步分析表明，它们与波特兰水泥(Portlandcement)，以及用于混凝土和砂浆的粒状高炉炉渣和燃煤飞灰的规格相似。
实例5
用100％普通波特兰水泥(OPC)作为对照，OPC中的煤炭燃烧飞灰作为第二对照和OPC中的经过研磨处理的球粒制备多种砂浆混合物。研磨的球粒来自以上实例2中的高二氧化硅(SR≥2.0)和低二氧化硅(SR≤0.7)球粒。评估高二氧化硅和低二氧化硅球粒的粗研磨(约67-70％小于45μm)和细研磨(约72-80％小于45μm)颗粒。将水和ASTM C33天然硅砂与OPC和飞灰或OPC以及研磨球粒组合以形成砂浆，将其固化并进行压缩测试。表5表明水泥中经过加工的副产物聚结物的强度潜力。高二氧化硅球粒的性能一般类似于或优于20％飞灰。
表5
Figure BDA0003443484230000171
Figure BDA0003443484230000181
方法、系统和组合物
本文所述的发现确定了可还在本文所述的方法、系统和组合物中实现的许多解决方案。可组合多个解决方案来实施，从而实现更进一步的方法、系统和组合物。本发明人明确地考虑，本文所述的用于个别方法、系统和组合物的各种选项并不旨在如此受限，除非不相容。本文中个别方法的特征和益处也可与本文所述的系统、组合物和其它方法组合使用，即使未在别处具体指出。类似地，本文中个别系统的特征和益处也可与本文所述的方法、组合物和其它系统组合使用，即使未在别处具体指出。此外，本文中个别组合物的特征和益处也可与本文所述的方法、系统和其它组合物组合使用，即使未在别处具体指出。
磷生产方法A包括在反应室中通过加热进料聚结物来形成含有进料聚结物的还原床。进料聚结物包括最初含有磷矿石和含碳材料的核心，所述核心最初提供在0.3到0.7范围内的二氧化硅与氧化钙加氧化镁的配方重量比。方法A包括沿着还原床的至少一部分将反应室中的温度维持在1250℃到1380℃，如1250℃到1350℃。从反应室产生废气，所述废气含有呈元素磷和/或五氧化二磷形式的磷。方法A包括从废气收集磷并且从反应室除去含有经过加工的聚结物的残余物。所述残余物中剩余少于20％的最初在所述进料聚结物中的磷酸盐。
额外特征可在方法A中实施。例如，方法A可包括使还原床连续地移动通过反应室，同时进料聚结物在还原床中基本上稳定。还原床可形成于反应室中的旋转床底板上，如在RHF中，包括在RHF的环形旋转炉床上。
进料聚结物的加热可包括在1250℃到1380℃，如1250℃到1350℃的反应室温度下加热进料聚结物。加热可在还原性自由空间下进行，至少直到形成还原床的碳热还原反应开始之后。进料聚结物的加热可与维持1250℃到1380℃的温度一起进行。一个实例包括将环境温度进料聚结物放置在维持在1250℃到1380℃的温度下的反应室中。或者，至少部分加热可以与温度的维持分开进行，如在反应室的不在1250℃到1380℃的部分中或甚至可能在反应室外部。因此，在其它地方预热到高于环境温度的进料聚结物可以放置在反应室中。
对于任何超过1180℃的反应室温度，还原床可暴露小于60分钟，如45分钟或更短。进料聚结物可在1250℃到1380℃的反应室温度下加热30分钟到小于60分钟，如30分钟到45分钟。方法A还可包括使至少一部分核心熔融，所述核心是在1250℃到1380℃反应室温度下加热的至少一些聚结物中。
方法A还可包括通过还原床上方的多个孔口传递床上方空气和/或氧气。每吨呈P2O5形式的磷酸盐输入可将9到10吨空气传递到室。方法A中使用的反应室可包括将反应室分割成与预热区隔开的还原区的障壁以及在还原区中的还原床上方但不在预热区中的一或多个床上方空气和/或氧气孔口。方法A还可包括通过一或多个孔口将床上方空气和/或氧气传递到还原区，但不将床上方空气和床上方氧气传递到预热区。
方法A中使用的磷矿石可含有二氧化硅，并且除磷矿石中的二氧化硅之外，所述核心最初可不含有补充性二氧化硅。或者，补充性二氧化硅可包括于初始核心中。核心初始可提供大于13重量％的呈P2O5形式的磷酸盐含量，如至少17wt％，包括17到20wt％。进料聚结物还可包括核心上的保护性涂层，所述涂层含有含碳材料颗粒。涂层可具有0.5到0.7毫米的厚度，或将约1-3wt％的额外碳提供到初始核心。在方法A中，残余物中可剩余小于15％，如小于10％，包括小于约7％的最初在进料聚结物中的磷酸盐。
方法A还可包括当废气仍在反应室中时，将其中的元素磷和一氧化碳以放热方式氧化，由此向还原床添加热量。
方法A中生产的经过加工的聚结物含有磷矿石残余物和硅酸钙，并且至少当研磨到大致45微米的粒度时展现适合于补充性胶结材料的火山灰特性。
在方法A中，还原床中的进料聚结物可在还原性自由空间下方，并且废气中的磷可呈元素磷的形式。接着，方法A还可包括将反应室外部的元素磷氧化为五氧化二磷，从废气收集磷包括以磷酸形式收集五氧化二磷。替代地或另外，方法A还可包括以元素磷形式从废气收集元素磷。
方法A的所述额外特征还可在下文方法B和E中实施。下文系统C和组合物D可用于方法A中，并且下文组合物F可通过方法A生产。
磷生产方法B包括在反应室中通过加热进料聚结物来形成含有进料聚结物的还原床。进料聚结物包括最初含有磷矿石和含碳材料的核心。方法B包括使还原床连续地移动通过反应室，同时进料聚结物在还原床中基本上稳定。沿着还原床的至少一部分将反应室中的温度维持在1250℃到1380℃，如1250℃到1350℃从反应室产生废气，所述废气含有呈元素磷和/或五氧化二磷形式的磷。方法B包括从废气收集磷并且从反应室除去含有经过加工的聚结物的残余物。
额外特征可在方法B中实施。例如，核心最初可提供在0.3到0.7范围内的二氧化硅与氧化钙加氧化镁的配方重量比。实际上，核心最初可提供高于1.6(如2.0和更高，包括2.0到2.5)的二氧化硅与氧化钙加氧化镁的配方重量比。残余物中可能剩余小于20％，如小于15％，包括小于10％，例如小于约7％的最初在进料聚结物中的磷酸盐。
上文方法A的所述额外特征还可在方法B中实施。方法B的所述额外特征还可在以下方法E中实施。下文系统C和组合物D可用于方法B中，并且下文组合物F可通过方法B产生。
磷生产系统C包括反应室、将反应室分割成与预热区隔开的还原区的障壁以及在反应室底部处的床底板。床底板被构造成在操作期间从预热区连续地移动到还原区，同时保持其上的进料聚结物至少在还原区中基本上稳定。系统C包括在还原区中，但不在预热区中的一或多个直接燃烧式燃烧器，以及在还原区中，但不在预热区中的床底板上方的一或多个床上方空气和/或氧气孔口。一或多个间接加热源处于预热区中。
额外特征可在系统C中实施。例如，预热区可被构造成在床底板上的进料聚结物之间的碳热还原反应期间维持还原自由空间。床底板可为旋转床底板，如在RHF中，例如在RHF的环形旋转炉床中。一或多个间接加热源可包括电加热元件和/或辐射管燃烧器。
系统C还可包括第二障壁，所述第二障壁还将反应室分割成与还原区隔开的冷却区。床底板被构造成在操作期间从还原区连续地移动到冷却区。冷却区可能不具有直接燃烧式燃烧器、床上方空气和氧气孔口，以及间接加热源。床底板可为旋转床底板，并且系统C还可包括第三障壁，所述第三障壁还将反应室分割并且将冷却区与预热区隔开。床底板可被构造成在操作期间从冷却区连续地移动到预热区。
系统C的所述额外特征还可用于上文方法A和B中以及用于下文方法E中。系统C可处理下文组合物D。下文组合物F可由在系统C中进行的方法产生。
组合物D，磷矿石进料聚结物包括含有磷矿石和含碳材料的核心。核心提供在0.3到0.7范围内的二氧化硅与氧化钙加氧化镁的配方重量比和大于13重量％的呈P2O5形式的磷酸盐含量。
额外特征可在组合物D中实施。例如，组合物D中的磷矿石可含有二氧化硅，并且除磷矿石中的二氧化硅以外，核心不含有补充性二氧化硅。或者，补充性二氧化硅可包括于初始核心中。核心可提供至少17wt％，包括17到20wt％的磷酸盐含量。进料聚结物还可包括核心上的保护性涂层，所述涂层含有含碳材料颗粒。涂层可具有0.5到0.7毫米的厚度，或将约1-3wt％的额外碳提供到初始核心。核心可含有8到10wt％绿石油焦炭作为含碳材料。磷矿石和含碳材料可为约均匀分布的磷矿石颗粒和含碳材料颗粒。补充性二氧化硅可为约均匀分布的二氧化硅颗粒。
组合物D的所述额外特征还可用于上文方法A和B中以及用于下文方法E中。以上系统C可加工组合物D。下文组合物F可由加工组合物D的方法产生。
用于生产还原产物的方法E包括在反应室中通过加热进料聚结物来形成含有进料聚结物的还原床。进料聚结物包括最初含有氧化剂和还原剂的核心。方法E包括使还原床连续地移动通过反应室，同时进料聚结物在还原床中基本上稳定。部分地通过从第一热源添加热量来沿着还原床的至少一部分维持反应室中的温度。由在还原床中发生的还原-氧化反应产生进入还原床上方的自由空间的气态产物，所述气态产物含有来自氧化剂还原的还原产物和来自还原剂氧化的不完全氧化的氧化产物。方法E包括当还原产物仍在反应室中时将其在自由空间中以放热方式氧化，并且当不完全氧化的氧化产物仍在反应室中时将其在自由空间中以放热方式进一步氧化，由此从自由空间向还原床添加热量以作为第二热源，从而达到反应室中的温度。方法E包括从废气收集氧化的还原产物和/或如果存在的剩余未氧化的还原产物，并且从反应室除去含有经过加工的聚结物的残余物。
额外特征可在方法E中实施。例如，还原剂可为碳，还原-氧化反应可为碳热还原反应，不完全氧化的氧化产物可为一氧化碳，并且一氧化碳还可以放热方式氧化以形成二氧化碳。氧化剂可为磷酸酯，还原产物可为磷，并且废气中的磷可以放热方式氧化以形成五氧化二磷。磷酸盐可由含有二氧化硅的磷矿石包含，并且除磷矿石中的二氧化硅以外，核心最初可能不含有补充性二氧化硅。或者，补充性二氧化硅可包括于初始核心中。反应室中的温度可在1250℃到1380℃范围内，包括1250℃到1350℃。
核心最初可提供在0.3到0.7范围内的二氧化硅与氧化钙加氧化镁的配方重量比。实际上，核心最初可提供高于1.6(如2.0和更高，包括2.0到2.5)的二氧化硅与氧化钙加氧化镁的配方重量比。残余物中可能剩余小于20％，如小于15％，包括小于10％，例如小于约7％的最初在进料聚结物中的磷酸盐。
进料聚结物的加热可包括在反应室温度下加热进料聚结物。加热可在还原性自由空间下进行，至少直到形成还原床的碳热还原反应开始之后。进料聚结物的加热可与温度的维持一起进行。一个实例包括将环境温度进料聚结物放置在维持于温度下的反应室中。或者，至少部分加热可以与温度的维持分开进行，如在反应室的不在温度中的部分中或甚至可能在反应室外部。因此，在其它地方预热到高于环境温度的进料聚结物可以放置在反应室中。
对于任何超过1180℃的反应室温度，还原床可暴露小于60分钟，如45分钟或更短。进料聚结物可在反应室温度下加热30分钟到小于60分钟，如30到45分钟。方法E还可包括使至少一部分核心熔融，所述核心是在反应室温度下加热的至少一些聚结物中。
方法A和B的所述额外特征还可在以下方法E中实施。上文系统C和组合物D可用于方法E中，并且下文组合物F可通过方法E产生。
组合物F，补充性胶结材料(SCM)包括含有磷矿石残余物和硅酸钙的可流动颗粒材料并且展现适合于SCM的火山灰特性。
额外特征可在组合物F中实施。例如，60％或更多，如60％到80％可流动颗粒材料具有小于45μm的粒度。可流动颗粒材料可含有约20％-40％CaO和约32-66％SiO2。一种用于制备含水泥产品的方法可包括用SCM补充添加波特兰水泥。
组合物F的所述额外特征还可用于上文方法A、B和E中。上文系统C可产生适合于形成组合物F的经过加工的聚结物。组合物F可由上文加工组合物D的方法产生。
尽管对于上述范围和本文指定的其它范围列出了最小值和最大值，但应当理解，更窄的包括范围也是期望的，并且可与现有技术区分。并且，本文中所论述的加工原理可为较小包括的范围提供额外基础。
根据法规，已经用关于结构和方法特征的或多或少特定的语言描述了实施例。然而，应理解，实施例不限于所示和所述的具体特征。因此，在适当解释的所附权利要求书的适当范围内，以其任何形式或修改来要求保护这些实施例。
附图标记表
10旋转炉床熔炉 50障壁
12反应室 52障壁
14顶部 54障壁
16内侧壁 60燃烧器
18外侧壁 62燃烧器
20底板 64燃烧器
22炉床 66燃烧器
26上部耐火材料 70孔口
28下部耐火材料 72孔口
30炉床台 74孔口
32链轮 76孔口
34密封槽 80螺旋传送机
35密封槽 82出料口
36密封壁 90排气口
37密封壁 92排气口
38支撑框架 94排气口
40轨道 96废气方向
42齿轮箱 98床方向
44马达
46轮子
48轮子支架。

Claims (29)

1.一种磷生产方法，其包含：
在反应室中通过加热进料聚结物来形成含有所述进料聚结物的还原床；
所述进料聚结物包括最初含有磷矿石和含碳材料的核心，所述核心最初提供在0.3到0.7范围内的二氧化硅与氧化钙加氧化镁的配方重量比；
沿着所述还原床的至少一部分将所述反应室中的温度维持在1250℃到1380℃；
从所述反应室产生废气，所述废气含有呈元素磷和/或五氧化二磷形式的磷；
从所述废气收集磷；以及
从所述反应室除去含有经过加工的聚结物的残余物，所述残余物中剩余少于20％的最初在所述进料聚结物中的磷酸盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其还包含使所述还原床连续地移动通过所述反应室，其中所述进料聚结物在所述还原床中时基本上稳定。
3.一种磷生产方法，其包含：
在反应室中通过加热进料聚结物来形成含有所述进料聚结物的还原床；
所述进料聚结物包括最初含有磷矿石和含碳材料的核心；
使所述还原床连续地移动通过所述反应室，其中所述进料聚结物在所述还原床中时基本上稳定；
沿着所述还原床的至少一部分将所述反应室中的温度维持在1250℃到1380℃；
从所述反应室产生废气，所述废气含有呈元素磷和/或五氧化二磷形式的磷；
从所述废气收集磷；以及
从所述反应室除去含有经过加工的聚结物的残余物。
4.一种用于生产还原产物的方法，其包含：
在反应室中通过加热进料聚结物来形成含有所述进料聚结物的还原床；
所述进料聚结物包括最初含有氧化剂和还原剂的核心；
使所述还原床连续地移动通过所述反应室，其中所述进料聚结物在所述还原床中时基本上稳定；
部分地通过从第一热源添加热量来沿着所述还原床的至少一部分维持所述反应室中的温度；
由在所述还原床中发生的还原-氧化反应产生进入所述还原床上方的自由空间的气态产物，所述气态产物含有来自所述氧化剂的还原的还原产物和来自所述还原剂的氧化的不完全氧化的氧化产物；
当所述还原产物仍在所述反应室中时将其在所述自由空间中以放热方式氧化，并且当所述不完全氧化的氧化产物仍在所述反应室中时将其在所述自由空间中以放热方式进一步氧化，由此从所述自由空间向所述还原床添加热量以作为第二热源，从而达到所述反应室中的温度；
从废气收集氧化的还原产物和/或如果存在的剩余未氧化的还原产物，以及
从所述反应室除去含有经过加工的聚结物的残余物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述还原剂是碳，所述还原-氧化反应是碳热还原反应，所述不完全氧化的氧化产物是一氧化碳，并且一氧化碳以放热方式进一步氧化以形成二氧化碳。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述氧化剂是包含于磷矿石中的磷酸盐，所述还原产物是磷，并且所述废气中的磷以放热方式氧化以形成五氧化二磷。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述反应室中的温度在1250℃到1380℃范围内。
8.根据权利要求3至7中任一权利要求所述的方法，其中所述核心最初提供在0.3到0.7范围内的二氧化硅与氧化钙加氧化镁的配方重量比。
9.根据权利要求3至7中任一权利要求所述的方法，其中所述核心最初提供小于1.6的二氧化硅与氧化钙加氧化镁的配方重量比。
10.根据权利要求3至9中任一权利要求所述的方法，其中所述残余物中剩余小于20％的最初在所述进料聚结物中的所述磷酸盐。
11.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述还原床形成于所述反应室中的旋转床底板上。
12.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述进料聚结物的所述加热包含在所述反应室温度下加热所述进料聚结物，所述加热在还原性自由空间下进行至少直到碳热还原反应开始，所述碳热还原反应形成所述还原床。
13.根据任一前述权利要求所述的方法，其中对于任何超过1180℃的反应室温度，使所述还原床暴露小于60分钟。
14.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述进料聚结物在所述反应室温度下加热30分钟到小于60分钟。
15.根据任一前述权利要求所述的方法，其还包含使至少一部分所述核心熔融，所述核心是在所述反应室温度下加热的至少一些所述聚结物中。
16.根据任一前述权利要求所述的方法，其还包含通过所述还原床上方的多个孔口传递床上方空气和/或氧气。
17.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述反应室包含：
障壁，其将所述反应室分割成与预热区隔开的还原区；和
在所述还原区中的所述还原床上方，但不在所述预热区中的一或多个床上方空气和/或氧气孔口；以及
所述方法还包含通过所述一或多个孔口将床上方空气和/或氧气传递到所述还原区，但不将床上方空气和床上方氧气传递到所述预热区。
18.根据权利要求1至3和6至17中任一权利要求所述的方法，其中所述磷矿石含有二氧化硅，并且除所述磷矿石中的二氧化硅以外，所述核心最初不含有补充性二氧化硅。
19.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述核心最初提供大于13重量％的呈P2O5形式的磷酸盐含量。
20.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述进料聚结物还包括所述核心上的保护性涂层，所述涂层含有含碳材料颗粒。
21.根据任一前述权利要求所述的方法，其还包含当所述废气仍在所述反应室中时，将其中的元素磷和一氧化碳以放热方式氧化，由此向所述还原床添加热量。
22.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述经过加工的聚结物含有磷矿石残余物和硅酸钙，并且至少当研磨到大致45微米的粒度时展现适合于补充性胶结材料的火山灰特性。
23.根据权利要求1至3和6至17中任一权利要求所述的方法，其中：
所述还原床中的所述进料聚结物在还原性自由空间下方；
所述废气中的所述磷呈元素磷的形式；以及
所述方法还包含：
将所述反应室外部的元素磷氧化为五氧化二磷，所述从所述废气收集所述磷包含以磷酸形式收集所述五氧化二磷；和/或
以元素磷形式从所述废气收集元素磷。
24.一种磷生产系统，其包含：
反应室；
障壁，其将所述反应室分割成与预热区隔开的还原区；
位于所述反应室底部的床底板，所述床底板被配置成在操作期间从所述预热区连续地移动到所述还原区，同时保持其上的进料聚结物至少在所述还原区中时基本上稳定；
在所述还原区中，但不在所述预热区中的一或多个直接燃烧式燃烧器；
在所述还原区中的床底板上方，但不在所述预热区中的一或多个床上方空气和/或氧气孔口；以及
所述预热区中的一或多个间接加热源。
25.根据权利要求24所述的系统，其中所述预热区被配置成在所述床底板上的进料聚结物的碳热还原反应期间维持还原性自由空间。
26.根据权利要求24所述的系统，其中所述床底板是旋转床底板。
27.根据权利要求24所述的系统，其中所述一或多个间接加热源包含电加热元件和/或辐射管燃烧器。
28.根据权利要求24所述的系统，其还包含第二障壁，所述第二障壁进一步将所述反应室分割成与所述还原区隔开的冷却区，所述床底板被配置成在操作期间从所述还原区连续地移动到所述冷却区，并且所述冷却区不具有所述直接燃烧式燃烧器、所述床上方空气和氧气孔口以及所述间接加热源。
29.根据权利要求28所述的系统，其中所述床底板是旋转床底板，并且所述系统还包含第三障壁，所述第三障壁进一步将所述反应室分割并且将所述冷却区与所述预热区隔开，所述床底板被配置成在操作期间从所述冷却区连续地移动到所述预热区。
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WO (1) WO2021003111A1 (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4351809A (en) * 1981-05-20 1982-09-28 Occidental Research Corporation Process for reducing phosphate ore
EP0284233A1 (en) * 1987-03-07 1988-09-28 Kabushiki Kaisha Toshiba Furnace for formation of black oxide film on the surface of thin metal sheet and method for formation of black oxide film on the surface of shadow mask material by use of said furnace
CN88101735A (zh) * 1987-04-03 1988-10-19 霍尔克罗特/洛夫图斯公司 旋转式炉床、多炉室、多目的炉系统
CN1383453A (zh) * 2000-03-30 2002-12-04 米德雷克斯国际公司苏黎世分公司 生产金属铁的方法及原料供给装置
CN101172588A (zh) * 2007-10-16 2008-05-07 李进 一种用磷矿石熔融生产五氧化二磷的方法
CN101172587A (zh) * 2007-10-16 2008-05-07 李进 磷矿石熔融生产五氧化二磷的方法
CN104211028A (zh) * 2013-06-04 2014-12-17 四川玖长科技有限公司 用于窑法磷酸工艺的复合球团原料及其成型方法
CN107108211A (zh) * 2014-09-26 2017-08-29 Jdc磷肥公司 聚集块压缩强度增加的五氧化二磷制备方法和系统

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2075212A (en) 1933-03-17 1937-03-30 Gen Chemical Corp Manufacture of phosphoric acid
FR826720A (fr) 1936-12-24 1938-04-07 Faiencerie Nouvelle De Givors Four industriel de cuisson à haut rendement
US3241917A (en) 1962-06-20 1966-03-22 Fmc Corp Production of phosphorus pentoxide from a phosphatic ore
US3235330A (en) 1962-06-20 1966-02-15 Fmc Corp Recovery of phosphorus values and cement clinker from a phosphatic ore
US3341289A (en) 1963-09-03 1967-09-12 Cameron And Jones Inc Production of ortho phosphoric acid
US3598315A (en) 1969-07-30 1971-08-10 Royster Co Flexible spargers in apparatus for producing ammonium phosphate fertilizers
US3591336A (en) 1969-09-22 1971-07-06 Olin Corp Minimizing carbon in phosphorus recovery
US3558114A (en) 1969-09-23 1971-01-26 Olin Corp Phosphorus recovery feed control method
US3760048A (en) 1970-04-22 1973-09-18 Fmc Corp Briquetting and calcining crushed mine run western phosphate shale ore
US3923961A (en) 1970-10-05 1975-12-02 Int Minerals & Chem Corp Production of phosphorus
US4014682A (en) 1973-02-21 1977-03-29 The Phosphate Co-Operative Company Of Australia Ltd. Process for the production of elemental phosphorus and iron from phosphate rock
FR2423440A1 (fr) 1978-04-20 1979-11-16 Fives Cail Babcock Procede et installation pour la calcination a haute temperature des minerais de phosphate
US4263262A (en) 1979-10-01 1981-04-21 Dorr-Oliver Incorporated Fluid bed calcining process
US4537615A (en) 1981-01-07 1985-08-27 James C. Barber And Associates, Inc. Fertilizer from phosphorus furnace waste stream
US4608241A (en) 1981-01-07 1986-08-26 James C. Barber And Associates, Inc. Production of phosphorus and phosphoric acid
US4649035A (en) 1981-01-07 1987-03-10 James C. Barber And Associates, Inc. Production of phosphorus and phosphoric acid
US4421521A (en) 1981-01-07 1983-12-20 James C. Barber And Associates, Inc. Process for agglomerating carbon particles
US4372929A (en) 1981-01-07 1983-02-08 James C. Barber And Associates, Inc. Energy conservation and pollution abatement at phosphorus furnaces
US4451277A (en) 1981-01-07 1984-05-29 James C. Barber And Associates, Inc. Production of fluid fertilizer from phosphorus furnace waste stream
US4656020A (en) 1981-01-07 1987-04-07 James C. Barber And Associates, Inc. Production of phosphorus and phosphoric acid
US4383847A (en) 1981-01-07 1983-05-17 James C. Barber And Associates, Inc. Production of fluid fertilizer from phosphorus furnace waste stream
US4351813A (en) 1981-05-20 1982-09-28 Occidental Research Corporation Process for producing phosphorus pentoxide or phosphorus or phosphoric acid
SU976245A1 (ru) 1981-06-29 1982-11-23 Предприятие П/Я Р-6956 Вращающа с печь
US4420466A (en) 1982-05-10 1983-12-13 Occidental Research Corporation Process for producing phosphorus pentoxide
US4397826A (en) 1982-05-10 1983-08-09 Occidental Research Corporation Method of producing phosphorus pentoxide in a kiln with reduced carbon burnout
US4389384A (en) * 1982-05-10 1983-06-21 Occidental Research Corporation Process for reducing phosphate ore
DE3317497A1 (de) 1983-05-13 1984-11-15 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von phosphorpentoxid und gegebenenfalls phosphorsaeure unter ausnutzung der reaktionswaerme
SU1370073A1 (ru) 1986-01-03 1988-01-30 Предприятие П/Я В-2223 Способ получени фосфора
US4774064A (en) 1986-12-23 1988-09-27 Mississippi Chemical Corporation Conversion of calcium compounds into solid and gaseous compounds
US4919906A (en) 1988-06-03 1990-04-24 James C. Barber And Associates, Inc. Processes and equipment for production of elemental phosphorus and thermal phosphoric acid
CN1023862C (zh) 1989-01-14 1994-02-23 化学工业部化肥工业研究所 一种制取高浓度磷酸的方法
US5100314A (en) 1989-07-14 1992-03-31 Svedala Industries, Inc. Apparatus and process for direct reduction of materials in a kiln
US5228895A (en) 1991-04-11 1993-07-20 Kelly Lime And Rock Company, Inc. Fertilizer and limestone product
US5572938A (en) 1995-02-13 1996-11-12 Praxair Technology, Inc. Oxygen lancing for production of cement clinker
US5743934A (en) 1995-03-03 1998-04-28 Magic Green Corporation Soil conditioning agglomerates containing cement kiln dust
US6342089B1 (en) 1997-09-02 2002-01-29 Mcgaa John R. Direct reduced iron pellets
US6921520B2 (en) 2002-10-07 2005-07-26 James C. Barber And Associates Inc. Process for upgrading raw phosphate ore
US20040109809A1 (en) 2002-12-10 2004-06-10 Hokanson Allan E. Method of forming phosphoric acid from phosphate ore
US6932002B2 (en) 2003-09-04 2005-08-23 Recycling Solutions Technology, Llc System and method of processing solid waste
CN1243687C (zh) 2004-04-20 2006-03-01 李兴德 磷矿热法制磷酸和水泥的方法
US7910080B2 (en) 2004-06-04 2011-03-22 Jdcphosphate, Inc. Phosphorous pentoxide producing methods
WO2005118468A2 (en) 2004-06-04 2005-12-15 Megy Joseph A Rotary kiln process for phosphoric acid manufacture
CN100390091C (zh) 2006-04-14 2008-05-28 湖北三新磷酸有限公司 利用磷矿选矿后的含磷尾矿制取磷酸并副产建筑用砖的方法
WO2008043222A1 (fr) 2006-09-30 2008-04-17 Hubei Sanxin Phosphoric Acid Co. Ltd Procédé de production directe d'acide phosphorique et de plusieurs sous-produits silicate ou aluminate à partir de matériaux de minerais bruts de phosphate
AP3422A (en) 2007-06-13 2015-09-30 Jdcphosphate Inc Phospohorous pentoxide producing methods
US8734749B2 (en) 2011-11-29 2014-05-27 Jdcphosphate, Inc. Phosphorous pentoxide producing methods and phosphate ore feed agglomerates
CN102634621A (zh) * 2012-04-09 2012-08-15 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 一种处理难选铁矿石的设备及其方法
CN206384844U (zh) 2016-12-21 2017-08-08 江苏省冶金设计院有限公司 转底炉
CN106698370A (zh) * 2016-12-23 2017-05-24 江苏省冶金设计院有限公司 转底炉
US20190292055A1 (en) 2018-03-20 2019-09-26 Jdcphosphate, Inc. Phosphorus Pentoxide Production Methods and Systems with Fluorine Management

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4351809A (en) * 1981-05-20 1982-09-28 Occidental Research Corporation Process for reducing phosphate ore
EP0284233A1 (en) * 1987-03-07 1988-09-28 Kabushiki Kaisha Toshiba Furnace for formation of black oxide film on the surface of thin metal sheet and method for formation of black oxide film on the surface of shadow mask material by use of said furnace
CN88101735A (zh) * 1987-04-03 1988-10-19 霍尔克罗特/洛夫图斯公司 旋转式炉床、多炉室、多目的炉系统
CN1383453A (zh) * 2000-03-30 2002-12-04 米德雷克斯国际公司苏黎世分公司 生产金属铁的方法及原料供给装置
CN101172588A (zh) * 2007-10-16 2008-05-07 李进 一种用磷矿石熔融生产五氧化二磷的方法
CN101172587A (zh) * 2007-10-16 2008-05-07 李进 磷矿石熔融生产五氧化二磷的方法
CN104211028A (zh) * 2013-06-04 2014-12-17 四川玖长科技有限公司 用于窑法磷酸工艺的复合球团原料及其成型方法
CN107108211A (zh) * 2014-09-26 2017-08-29 Jdc磷肥公司 聚集块压缩强度增加的五氧化二磷制备方法和系统

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