CN101172588A - 一种用磷矿石熔融生产五氧化二磷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用磷矿石熔融生产五氧化二磷的方法，将磷矿石、硅石按比例混合送入加热炉加热熔融，熔融物料达一定高度后，改变加料方式直接向熔融体中加入磷矿、硅石、碳，使熔融物料在反应炉还原区发生还原，产生P4与CO混合气体并吸热，该气体直接与加入的氧气在反应炉氧化区发生氧化，生成P2O5和CO2气体并放出热，该热供给熔融物加热和还原反应吸热所需，控制氧化区加氧方式，维持熔融液态界面上还原性气氛，使还原和氧化反应分区顺利进行，产生的P2O5气体经冷却净化制得五氧化二磷产品。本发明优点：简化流程，降低成本，提高产品质量，磷的还原率达98％，节约能源和资源，基本消除“三废”，为磷化工产业带来划时代的变革。
Description
技术领域
本发明属于磷化工技术领域，具体介绍了一种用中低品位磷矿石直接加热熔融生产五氧化二磷的方法。
背景技术
五氧化二磷是磷酸的酸酐，是制取磷酸的重要中间体，目前世界上生产五氧化二磷工艺方法是将黄磷在绝干空气中氧化燃烧，生成高温的五氧化二磷蒸气，该蒸气经冷却后析出制得五氧化二磷产品。
在工业上，五氧化二磷水合便生成磷酸，五氧化二磷是磷酸的代名词，为了深入了解本发明的技术背景，有必要介绍磷酸的生产方法。
目前世界上生产磷酸的工业方法有三种：一种是用硫酸分解磷矿石得到磷酸，称为湿法磷酸；一种是用电炉将磷矿石用焦炭还原成黄磷，再将黄磷在另一套装置中氧化成五氧化二磷经水合得到磷酸，称为电热法磷酸；第三种方式为窑法磷酸，是将磷矿石、硅石、焦炭按一定比例混合配矿后，造粒或成型并用釉质等材料浸渍包被，送入回转窑或隧道窑中进行固态还原氧化反应，产生P4蒸气与CO可燃性混合气体，该混合气体直接与空气发生氧化反应，生成P2O5和CO2气体并放出大量热量，该反应热提供给混合物料还原反应吸热所需，氧化产生的P2O5气体经水合制成磷酸。
以上三种磷酸生产工艺各有特点和缺陷。
湿法磷酸生产成本较低，但要消耗大量硫酸，我国是硫资源缺乏的国家，每年要向国外进口大量硫磺，硫磺的持续涨价，已经严重威胁到我国磷化工及磷肥产业的生存和发展；同时，湿法磷酸在生产过程中，要产生大量磷石膏，占用土地，污染环境；其次，湿法磷酸生产只能使用P2O5＞28％的高品位磷矿，我国是一个贫磷矿国家，从而造成磷矿开采大量弃贫采富，矿山采矿率不足30％，严重浪费我国磷资源，这种生产磷酸的方法是难以为继的；最后，磷酸品质差、浓度低，不净化只能生产肥料，磷的转化率只能达到90％，所以湿法磷酸应用领域主要集中肥料产业。
热法黄磷制酸已有上百年的历史，生产的磷酸品质高，能生产下游各种精细磷酸盐，但由于采用电炉法工艺电能消耗高，每生产一吨黄磷需耗15000度电，产生的废气一氧化碳难以利用，污染大并且产生磷泥，磷酸生产与黄磷装置分置，使磷氧化反应放出的热量没有很好利用白白浪费。
美国早在上个世纪三十年代开展了窑法磷酸研究，西方石油公司采用KPA工艺，在一个设备里利用磷的氧化热提供给还原磷矿所需，所得P2O5提供给水合塔生产磷酸，采用的主要设备是回转窑，并获得美国专利，专利号U.S.P4397826，但该方法未能实现工业化。
国内窑法工艺吸取了国外的经验，以隧道窑及回转窑作反应器，采用新工艺对混合物料成型、包被，将氧化区与还原区隔开。回转窑工艺以长沙矿冶研究院为代表，以发明名称为“一种直接还原磷矿石生产磷酸的方法”获得中国专利，专利号为ZL93111447.0，隧道窑工艺以化工部肥料研究所为代表，以发明名称为“一种制取高浓度磷酸的方法”获得中国专利，专利号为ZL89100292.8。但上述两种窑法工艺都存在氧化还原难以完全分区，物料需要特别成型、浸渍、包被处理，工艺路线长生产成本高，五氧化二磷后续产品磷酸品质低于热法磷酸，磷矿石的转化率低，只能达到85％，造成对磷资源的浪费，废渣中残留磷高，废渣难于被建材产业直接利用，废热利用难度大对能源的有效利用率低，系统因易结圈和气密困难，连续操作困难等缺点。
中国科学院化工冶金研究所提出了工艺改进方法，并获得名称为“熔融还原热法制取磷酸及磷酸盐的工艺”的中国专利，专利号为ZL97100773.X，该工艺将喷射冶金技术，熔融还原技术和煤气、元素磷氧化燃烧制备磷酸技术结合为一体，即煤-氧-矿复合喷吹，在熔融条件下完成元素磷的还原，并在同一个反应器内完成元素磷的氧化燃烧，进而制取五氧化二磷或磷酸盐。该工艺方法仍然存在诸多缺陷，如：系统的启动需要高温磷铁水，只能以间歇式生产不能实现连续化运行；氧化区的高温五氧化二磷气体与熔融还原区由于无明显还原性气氛隔离带，容易造成五氧化二磷返吸，使还原率降低只能达到90％；高速磷矿粉、煤粉与五氧化二磷气体逆流接触，使五氧化二磷气体带尘，严重影响产品质量；废渣磷含量高，难以利用等缺陷，该技术难以实现工业化。
发明的内容
本发明人长期从事磷化工产业的生产、科研实践，目睹磷化工生产过程中高耗能、高污染的种种弊端，迫切需要一种实用性较强的五氧化二磷及磷酸生产新技术，从而实现磷化工节约、循环、清洁生产。
本发明的目的在于克服ZL97100773.X专利等方法生产五氧化二磷及磷酸的不足，提出了一种用磷矿石熔融生产五氧化二磷的方法，是直接将磷矿石、硅石、碳加入到反应炉熔融体的内部，使混合物料的加热熔融与磷矿石的还原在反应炉的还原区同时进行，避免了混合物料加入时与高温的P2O5和CO2气体逆流接触，并控制氧化区加氧方式，使熔融液态界面上维持还原性气氛隔离带，将还原区与氧化区分开，极大提高了磷矿石的还原率，并能连续实现用磷矿石熔融生产五氧化二磷及磷酸。
本发明是采用如下的技术方案来实现的：
先将定量的磷矿石、硅石按比例混合加入反应炉中，控制磷矿石与硅石混合量的摩尔比为SiO2/CaO＝0.03-1.5，经加热器加热使混合物料熔融，当熔融液面达到一定高度后，改变加料方式直接将磷矿石、硅石、碳加入到熔融体内部，其中碳的加入量为还原磷矿石理论需碳量的100％-120％，将温度控制到1200℃以上，使熔融物料在反应炉还原区发生还原反应，产生P4蒸气与CO混合气体并吸热，该混合气体直接与加入的氧气在反应炉氧化区发生氧化反应，生成P2O5和CO2气体并放出热量，该热量供给熔融物料加热和还原反应吸热所需，控制氧化区加氧方式，使反应炉的熔融液态界面和该界面上不断逸出的磷蒸气、一氧化碳气体共同形成还原性气氛隔离带，使还原反应和氧化反应得以分区顺利进行，氧化产生的P2O5气体经冷却净化制得五氧化二磷产品，也可以经水合后制得磷酸。
上述的加热器是喷碳燃烧加热器或等离子加热器或电极加热器中的一种。
上述的碳是指煤炭、焦炭、一氧化碳的一种或几种的混合物，碳的加入量为还原磷矿石理论量的100~120％。
上述的温度控制在1200℃以上，最好控制在1350℃-1600℃；
上述的隔离带是指：混合物料在高温熔融还原状态下，熔融液态界面和该界面上不断逸出的磷蒸气、一氧化碳气体共同形成还原性气氛隔离带，隔离带的高度可根据熔体温度高低进行调控，依靠它阻隔氧气进入还原区，使还原氧化反应能够分区顺利进行，保证还原反应进行得快速、彻底。
本发明与中国专利ZL97100773.X的工艺比较具有以下几个突出的特征：
1、专利ZL97100773.X“熔融还原热法制取磷酸及磷酸盐的工艺”，开车时需要加入高温磷铁水，装置无法连续运行，属于间歇操作，生产效率低下，难以实现工业化；本发明开车启动采用带保护电极加热、喷碳氧化燃烧器、等离子体加热器等加热方式将磷矿石、硅石加热熔融至一定高度，再连续将磷矿石、硅石、碳直接加入到熔融体内部，使系统开车无须磷铁水这一苛刻条件来启动，提高了技术的实用性，并实现了系统连续运转，显著提高了生产效率。
2、专利ZL97100773.X“熔融还原热法制取磷酸及磷酸盐的工艺”，在同一个反应器中，向氧化区加入磷矿粉、煤粉的过程中，五氧化二磷气体与高温磷矿、煤粉逆流接触，使五氧化二磷气体带尘严重，产品质量差。本发明磷矿石、硅石、碳混合物料是加入开车启动后的熔融体内部，由于氧化产生的五氧化二磷气体未与磷矿粉、炭粉结触，避免了五氧化二磷带入杂质，产品质量好。
3、专利ZL97100773.X“熔融还原热法制取磷酸及磷酸盐的工艺”，在同一个反应器中，熔融液态界面上由于没有明显的还原性气氛隔离带，容易造成熔融体对五氧化二磷气体的返吸，使还原率降低；本发明还原氧化反应虽在同一反应器内，但通过控制氧化区加氧方式，使熔融液态界面上维持还原性气氛隔离带，将还原区与氧化区分开，避免造成熔融体对五氧化二磷气体的返吸，提高了还原率。
4、专利ZL97100773.X“熔融还原热法制取磷酸及磷酸盐的工艺”，在同一个反应器中，底吹炭和氧，使一部分炭氧化燃烧转化成热能，提供给还原反应吸热所需，另一部分迅速穿越熔融层，上移到熔融液态界面，由于熔融液态界面上无明显的隔离带，使用于还原的炭被氧化消耗，难以高效利用氧化热，从而增加了能耗；本发明将磷矿石、硅石、碳混合物料直接加入还原区的熔融体内部，并通过控制氧化区加氧方式，使熔融液态界面上维持还原性气氛隔离带，将还原区与氧化区分开，避免了用于还原的碳被氧化，使还原反应更多地利用了氧化热，减少了碳的耗量。
5、专利ZL97100773.X“熔融还原热法制取磷酸及磷酸盐的工艺”，还原率较低，还原率为90％，废渣磷含量高难以有效利用；本发明还原区氧化区严格分分开，使还原率高达98％，废渣磷含量低，废渣可以直接生产水泥或被建材工业较好利用。
本发明的原理是：
1、磷矿石的还原反应：
Ca10F2(PO4)6+15C+9SiO2＝3/2P4+15CO+9CaSiO3+CaF2
ΔH＝2.79×104KJ/Kg-P4
2、氧化反应：
P4+5O2＝2 P2O5 ΔH＝-2.56×104KJ/Kg-P4
CO+1/2O2＝CO2 ΔH＝-2.26×104KJ/Kg-P4
上述反应中，氧化反应放热量为4.82×104KJ/Kg-P4，约为还原反应吸热量2.79×104KJ/Kg-P4的1.73倍，计算上混合原料升温的显热，则只需外部提供少量热量将混合物料加热到还原反应温度，即可维持生产正常进行。该工艺生产能耗与其它工艺方法相比，因转化率高达98％，使单位能耗大大降低。
3、冷却析晶：
P2O5(蒸气)→P2O5(晶体)-Q放热
上述工艺过程中，将定量磷矿石、硅石置于反应炉中加热熔融，至一定高度后，改变加料方式将磷矿石、硅石、碳的混合物料直接加入熔融体内部，使混合物料的加热熔融与磷矿石的还原在反应炉的还原区同时进行，避免了混合物料加入时与高温的P2O5和CO2气体逆流接触，并控制氧化区加氧方式，使熔融液态界面上维持还原性气氛隔离带，将还原区与氧化区分开，极大提高了磷矿石的还原率，保证了产品质量，并能连续实现用磷矿石熔融生产五氧化二磷及磷酸。
本发明的优点：
减化了生产工艺，取消磷铁水的开车步骤，缩短了工艺流程降低了生产成本。
节约了能源，只需提供少量的外加热量即可实现反应过程中热能的循环利用。
节约资源，使用中低品位磷矿，磷的还原率可以高达98％。
提高了产品质量，生产的产品质量能达到黄磷生产的五氧化二磷及磷酸的品质。
基本消除了“三废”排放，无磷石膏产生，无废水产生，产生的二氧化碳气体作为产品加以利用，产生的有害气体氟提纯加工成氟化工产品，产生的废渣可直接生产水泥，使磷化工节能环保，并成为循环经济的先驱。
本发明将为磷化工工业带来划时代的变革。
附图说明：
图1为本发明物料进出反应炉的工艺流程示意图。
1、反应炉 2、加热器 3、下喷枪 4、上喷枪
5、初始加料口 6、五氧化二磷、二氧化碳气体出口 7、载气
8、磷矿粉、硅石粉、碳混合物 9、氧气 10、磷矿石、硅石混合物
11、五氧化二磷、二氧化碳气体 12、还原区 13、氧化区
14、炉渣 15、磷铁 16、炉渣出 17、磷铁出口
具体实施方式：
下面结合附图1并以实施例对本发明作进一步的说明：
实施例1
使用贵州英坪磷矿的中品位矿，及四川的硅石、焦炭，其质量指标见附表1，按检测数据进行配矿，先将定量的磷矿石、硅石经干燥脱水预热后从初始加料口5加入反应炉1中，磷矿石与硅石的比例按混合物料中SiO2∶CaO＝1.3∶1控制，启动带保护层电极加热器2，使混合物料在反应炉1下部加热熔融，当熔融体液面达到一定高度后，关闭初始加料口5，直接将磷矿石粉、硅石粉、焦炭加入到熔融体内部，焦炭加入量按还原磷矿石理论用碳量的100％控制，将温度控制到1200℃以上，检测物料温度在1810--1865℃，混合物料中的磷矿石在反应炉还原区12被焦炭还原并产生P4蒸气和CO并吸热，P4蒸气和CO在反应炉氧化区13与预热氧气9氧化燃烧生成P2O5与CO2，控制进氧量和进氧部位，使熔融液态界面上始终维持由磷蒸气与一氧化碳组成的还原气氛隔离带，氧化反应放出的热量以辐射热传递给还原区物料加热和还原反应吸热所需；反应炉还原区12沉积下来的硅酸钙渣14与磷铁合金15分别从反应炉体下部的硅酸钙炉渣出口16及磷铁出口17排出，以保证反应炉1的有效反应容积，根据热平衡情况，调整浸没在熔融体内部的电极加热器电流量，保证装置连续运转，产生的P2O5与CO2气体经6导出，P2O5经冷凝净化制得五氧化二磷及磷酸产品，CO2的气体经净化制得二氧化碳产品，产生的氟气经净化提纯制得氟化工产品，产生的废渣直接制得水泥，全过程实现了磷化工节能减排和清洁化生产。
附表1
| P2O5％ | CaO％ | MgO％ | Fe2O3％ | Al2O3％ | SiO2％ | C％ | |
| 磷矿石 | 23.99％ | 41.5％ | 2.7％ | 1.5％ | 2.6％ | 12.7％ | - |
| 硅石 | - | 0.12％ | - | 1.6％ | 2.8％ | 96.1％ | - |
| 焦炭 | - | 4.0％ | 3.3％ | 6.15％ | 24.7％ | 42.5％ | 81.2％ |
实施例2
使用贵州福泉磷矿的高品位矿，及贵州的硅石、焦炭，其质量指标见附表2，按检测数据进行配矿，先将定量的磷矿石、硅石经预热干燥脱水后从初始加料口5加入反应炉1中，磷矿石与硅石的比例按混合物料中SiO2∶CaO＝0.03∶1控制，启动甲烷燃烧加热器2，使混合物料在反应炉1下部加热熔融，当熔融体液面达到一定高度后，关闭初始加料口5，直接将磷矿石粉、硅石粉、焦炭加入到熔融体内部，焦炭加入量按还原磷矿石理论用碳量的120％控制，将温度控制到1200℃以上，检测物料温度在1562℃--1603℃，混合物料中的磷矿石在反应炉还原区12被焦炭还原并产生P4蒸气和CO并吸热，P4蒸气和CO在反应炉氧化区13与预热氧气9氧化燃烧生成P2O5与CO2，控制进氧量和进氧部位，使熔融液态界面上始终维持由磷蒸气与一氧化碳组成的还原气氛隔离带，氧化反应放出的热量以辐射热传递给还原区物料加热和还原反应吸热所需；反应炉还原区12沉积下来的硅酸钙渣14与磷铁合金15分别从反应炉体下部的硅酸钙炉渣出口16及磷铁出口17排出，以保证反应炉1的有效反应容积，根据热平衡情况，调整浸没在熔融体内部的甲烷燃烧加热器流量，保证装置连续运转，产生的P2O5与CO2气体经6导出，P2O5经冷凝净化制得五氧化二磷及磷酸产品，CO2气体经净化制得二氧化碳产品，产生的氟气经净化提纯制得氟化工产品，产生的废渣直接制得水泥，全过程实现了磷化工节能减排和清洁化生产。
附表2
| P2O5％ | CaO％ | MgO％ | Fe2O3％ | Al2O2％ | SiO％ | C％ | |
| 磷矿石 | 35.66％ | 46.57％ | 0.05％ | 0.06％ | 0.05％ | 1.7％ | - |
| 硅石 | - | 0.12％ | - | 1.6％ | 2.0％ | 96.5％ | - |
| 焦炭 | - | 2.2％ | 3.5％ | 5.11％ | 23.3％ | 38.7％ | 79.2％ |
实施例3
使用贵州福泉磷矿的中品位矿，及贵州福泉的硅石、贵州翁安的煤炭，其质量指标见附表3，按检测数据进行配矿，先将定量的磷矿石、硅石经预热干燥脱水后从初始加料口5加入反应炉1中，磷矿石与硅石的比例按混合物料中SiO2∶CaO＝1.5∶1控制，启动乙炔燃烧加热器2，使混合物料在反应炉1下部加热熔融，当熔融体液面达到一定高度后，关闭初始加料口5，直接将磷矿石粉、硅石粉、煤炭加入到熔融体内部，煤炭加入量按还原磷矿石理论用碳量的105％控制，将温度控制到1200℃以上，检测物料温度在1855℃--1900℃，混合物料中的磷矿石在反应炉还原区12被煤炭还原并产生P4蒸气和CO并吸热，P4蒸气和CO在反应炉氧化区13与预热氧气9氧化燃烧生成P2O5与CO2，控制进氧量和进氧部位，使熔融液态界面上始终维持由磷蒸气与一氧化碳组成的还原气氛隔离带，氧化反应放出的热量以辐射热传递给还原区物料加热和还原反应吸热所需；反应炉还原区12沉积下来的硅酸钙渣14与磷铁合金15分别从反应炉体下部的硅酸钙炉渣出口16及磷铁出口17排出，以保证反应炉1的有效反应容积，根据热平衡情况，调整浸没在熔融体内部的乙炔燃烧加热器流量，保证装置连续运转，产生的与P2O5与CO2气体经6导出，P2O5冷凝净化制得五氧化二磷及磷酸产品，CO2气体经净化制得二氧化碳产品，产生的氟气经净化提纯制得氟化工产品，产生的废渣直接制得水泥，全过程实现了磷化工节能减排和清洁化生产。
附表3
| P2O5％ | CaO％ | MgO％ | Fe2O3％ | Al2O3％ | SiO2％ | C％ | |
| 磷矿石 | 21.59％ | 33.17％ | 1.15％ | 2.27％ | 2.22％ | 16.7％ | - |
| 硅石 | - | 0.22％ | - | 1.5％ | 2.7％ | 98.8％ | - |
| 煤炭 | - | 4.2％ | 2.8％ | 4.66％ | 22.7％ | 35.5％ | 72.7％ |
实施例4
使用贵州翁安磷矿的低品位矿，及贵州硅石、贵州翁安的焦炭，其质量指标见附表4，按检测数据进行配矿，先将定量的磷矿石、硅石经预热干燥脱水后从初始加料口5加入反应炉1中，磷矿石与硅石的比例按混合物料中SiO2∶CaO＝0.8∶1控制，启动带保护电极加热器2，使混合物料在反应炉1下部加热熔融，当熔融体液面达到一定高度后，关闭初始加料口5，直接将磷矿石粉、硅石粉、焦炭加入到熔融体内部，焦炭加入量按还原磷矿石理论用碳量的115％控制，将温度控制到1200℃以上，检测物料温度在1372℃--1423℃，混合物料中的磷矿石在反应炉还原区12被焦炭还原并产生P4蒸气和CO并吸热，P4蒸气和CO在反应炉氧化区13与预热氧气9氧化燃烧生成P2O5与CO2，控制进氧量和进氧部位，使熔融液态界面上始终维持由磷蒸气与一氧化碳组成的还原气氛隔离带，氧化反应放出的热量以辐射热传递给还原区物料加热和还原反应吸热所需；反应炉还原区12沉积下来的硅酸钙渣14与磷铁合金15分别从反应炉体下部的硅酸钙炉渣出口16及磷铁出口17排出，以保证反应炉1的有效反应容积，根据热平衡情况，调整浸没在熔融体内部的电极加热器电流量，保证装置连续运转，产生的P2O5与CO2气体经6导出，P2O5冷凝净化制得五氧化二磷及磷酸产品，CO2气体经净化制得二氧化碳产品，产生的氟气经净化提纯制得氟化工产品，产生的废渣直接制得水泥，全过程实现了磷化工节能减排和清洁化生产。
附表4
| P2O5％ | CaO％ | MgO％ | Fe2O3％ | Al2O3％ | SiO2％ | C％ | |
| 磷矿石 | 16.97％ | 22.85％ | 4.15％ | 4.11％ | 5.23％ | 26.7％ | - |
| 硅石 | - | 0.31％ | - | 2.1％ | 1.8％ | 98.9％ | - |
| 焦炭 | - | 3.6％ | 1.9％ | 3.55％ | 22.7％ | 36.7％ | 85.8％ |
Claims (6)
1.一种用磷矿石熔融生产五氧化二磷的方法，其特征在于：先将磷矿石、硅石按比例混合加入反应炉中，经加热器加热使混合物料熔融，当熔融液面达到一定高度后，改变加料方式直接将磷矿石粉、硅石粉、碳加入到熔融体内部，将温度控制在1200℃以上，使熔融物料在还原区发生还原反应，产生P4蒸气与CO混合气体并吸热，该混合气体直接与加入的氧气在氧化区发生氧化反应，生成P2O5和CO2气体并放出热量，该热量供给熔融物料加热和还原反应吸热所需，控制氧化区加氧方式，使反应炉的熔融液态界面和该界面上不断逸出的磷蒸气、一氧化碳气体共同形成还原性气氛隔离带，使还原反应和氧化反应得以分区顺利进行，氧化产生的P2O5气体经冷却净化制得五氧化二磷产品。
2.根据权力要求1所述的一种用磷矿石熔融生产五氧化二磷的方法，其特征在于所述的混合物料中磷矿石与硅石的摩尔比为SiO2/CaO＝0.03-1.5。
3.根据权力要求1所述的一种用磷矿石熔融生产五氧化二磷的方法，其特征在于所述的加热器是喷碳燃烧加热器或等离子加热器或电极加热器中的一种。
4.根据权力要求1所述的一种用磷矿石熔融生产五氧化二磷的方法，其特征在于所述的碳是指煤炭、焦炭、一氧化碳中的一种或几种的混合物。
5.根据权力要求1所述的一种用磷矿石熔融生产五氧化二磷的方法，其特征在于所述的碳加入量是磷矿还原反应理论需碳量的100％-120％。
6.根据权力要求1所述的一种用磷矿石熔融生产五氧化二磷的方法，其特征在于所述反应炉中熔融物料还原反应温度范围为1200℃-1900℃。
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