CN114106830A - 一种全光谱led用荧光粉组合物及其应用和制备方法、含其的全光谱led光源 - Google Patents

一种全光谱led用荧光粉组合物及其应用和制备方法、含其的全光谱led光源 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种全光谱LED用荧光粉组合物,按照质量百分比,包括以下组分:硅酸盐白色荧光粉40‑100%,氮氧化物蓝绿色荧光粉0‑20%,氮化物红色荧光粉0‑40%;其中,硅酸盐白色荧光粉为X3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+(X=Ba、Sr、Ca)中的至少一种;氮氧化物蓝绿色荧光粉为BaSi2N2O2:Eu;氮化物红色荧光粉为(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+、K2(Si,Ge)F6:Mn4+、(Ba,Sr)3SiO5:Eu2+中的至少一种。本发明还公开了上述荧光粉组合物的应用和制备方法以及一种全光谱LED光源。本发明能够得到光源品质稳定、亮度高、显色性能好的全光谱LED光源。

Description

一种全光谱LED用荧光粉组合物及其应用和制备方法、含其的 全光谱LED光源
技术领域
本发明涉及荧光粉材料领域,特别涉及一种全光谱LED用荧光粉组合物及 其应用和制备方法、含其的全光谱LED光源。
背景技术
发光二极管(Light Emitting Diode,LED)具有高效、节能、环保、寿命长、 体积小、易维护等优点,已成为广告装饰、城市亮化工程及照明光源的主流, 应用领域日益广泛。
一般情况下,显色指数80以下的商用白光LED主要采用传统LED蓝光芯 片+铝酸盐黄粉的组合封装技术,由LED蓝光芯片发出的窄带蓝光和荧光黄粉 发出的宽带黄光复合形成白光,但这种白光缺少红色光谱部分,表征饱和红色 的特殊显色指数R9也过低,该方法得到的白光存在发射光谱不连续的问题, 导致LED的适用范围存在局限性。显色指数80以上的商用白光LED主要采用 传统LED蓝光芯片+镓酸盐绿粉+氮化物红粉的组合封装技术,该技术白光补全 了红色光谱部分,显色指数得到了明显提高,基本满足了日常生活照明的需求。 但是,随着LED应用领域的不断扩大,在某些特殊领域对于LED的发光特性 提出了更高的要求,如植物灯、博物馆等一些场所要求显色指数达到90甚至 95以上,这样就有了全光谱LED的出现。
目前全光谱LED照明较为成熟的技术主要有:红绿蓝芯片组合、蓝光激发 全光谱、紫光激发全光谱。红绿蓝芯片组合主要采用红光芯片+绿光芯片+蓝光 芯片的组合技术;蓝光激发全光谱主要采用LED蓝光芯片+镓酸盐黄绿粉+氮化 物红粉+氮氧化物蓝绿粉的组合封装技术;紫光激发全光谱主要采用LED紫光 芯片+氯磷酸盐蓝粉+镓酸盐黄绿粉+氮化物红粉+氮氧化物蓝绿粉的组合封装 技术。但是,以上三种方法都有一定的局限性,导致市场开发进展缓慢。红绿 蓝芯片组合由红光芯片、绿光芯片与蓝光芯片三种颜色的光组合在一起,由于 用的芯片多,成本高昂;蓝光激发全光谱方案由于蓝光由蓝光芯片提供,发光 颜色受芯片输入功率、芯片衰减以及不同芯片输出功率的影响很大,导致白光 的颜色稳定性较差;紫光激发全光谱没有了蓝光不稳定的因素,但需要用到的 荧光粉种类较多,每种荧光粉的形貌、比重、粒度、衰减等性质都不一样,按 比例配料也会有称量误差,变数众多,只要任何一种荧光粉的任何一个指标或 称量重量发生变化,就会导致最后制成的灯珠或照明灯具的发光颜色、亮度发 生变化,产品品质不稳定,一致性差,导致市场推广缓慢。
因此,开发一种品质稳定、亮度高、显色性好的全光谱白光LED光源及荧 光粉具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术中的荧光粉制备的全光谱白光LED 光源品质不稳定、亮度低、显色性能差的技术问题。本发明提供了一种全光谱 LED用荧光粉组合物及其制备方法、含其的全光谱LED光源。
本发明的目的之一是提供一种全光谱LED用荧光粉组合物,包括以下组 分:
硅酸盐白色荧光粉 40-100%,
氮氧化物蓝绿色荧光粉 0-20%,
氮化物红色荧光粉 0-40%;
其中,所述硅酸盐白色荧光粉为X3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+(X=Ba、Sr、Ca) 中的至少一种;所述氮氧化物蓝绿色荧光粉为BaSi2N2O2:Eu;所述氮化物红色 荧光粉为(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+、K2(Si,Ge)F6:Mn4+、(Ba,Sr)3SiO5:Eu2+中的至少一种。
可选地,所述荧光粉组合物的粒径满足:12μm≤D50≤25μm。
可选地,所述全光谱LED用荧光粉组合物的激发光源采用发射波长为350-400nm的LED紫外芯片,所述硅酸盐白色荧光粉在近紫外光照射下的发射 峰为442nm、505nm、620nm,所述氮氧化物蓝绿色荧光粉的发射峰范围在 500-590nm,所述氮化物红色荧光粉的发射峰范围在600-700nm。
本发明的目的之二是提供上述全光谱LED用荧光粉组合物在近紫外全光 谱LED封装和近紫外全光谱LED灯具中的应用。
本发明的目的之三是提供上述全光谱LED用荧光粉组合物的制备方法,全 光谱LED用荧光粉组合物通过将所述硅酸盐白色荧光粉、氮氧化物蓝绿色荧光 粉、氮化物红色荧光粉混合制得;
其中,所述硅酸盐白色荧光粉通过以下方法制备得到:
(1)按照化学式X3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+(X=Ba、Sr、Ca)的化学计量比, 称取XCO3、MgO、Eu2O3、MnO与气相二氧化硅,充分研磨分散均匀得到硅 酸盐白色荧光粉前驱体;
(2)将所述硅酸盐白色荧光粉前驱体装入高温还原炉中,于还原气氛下烧 结、冷却出炉后得到初级荧光粉;
(3)将上述初级荧光粉研磨分散至合适粒度,并洗涤去除杂质,烘干后得 到X3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+(X=Ba、Sr、Ca)白色荧光粉。
可选地,步骤(2)中,所述还原气氛为5%-25%H2和75%-95%N2,所述 烧结温度为1000-1400℃,所述烧结时间为3-8小时。
可选地,硅酸盐白色荧光粉、氮氧化物蓝绿色荧光粉、氮化物红色荧光粉 通过以下步骤混合制得:分别按一定比例定量称取硅酸盐白色荧光粉、氮氧化 物蓝绿色荧光粉、氮化物红色荧光粉加入到双锥混料机中,加入适量短小的塑 料混料棒,15r/min混匀60min,倒出物料,过筛分选出塑料混料棒,然后再将 荧光粉混匀即可。
本发明的目的之四是提供一种全光谱LED光源,全光谱LED光源的显色 指数Ra>98,其特殊显色指数R1-R15均大于95。
相对于现有技术,本发明具有如下技术效果:
(1)色品一致性好:与蓝光LED全光谱方案相比,本发明提出的荧光粉 组合方案中,由于近紫外光不提供可见光源,没有了芯片波动带来的产品发光 颜色影响。同时,由于本发明使用的硅酸盐白色荧光粉比蓝光LED全光谱中使 用的黄绿色荧光粉半峰宽大,单粉显指要高很多,使得本发明产品颜色一致性 能大幅度提升;
(2)制程稳定性高:与紫光LED全光谱方案相比,本发明提出的荧光粉 组合方案,由于减少了荧光粉的种类,大大减少了封装过程中的变数,使得产 品稳定性显著提高;
(3)亮度高:采用本发明制备的全光谱LED荧光粉组合物所制备的全光 谱LED光源,与现有技术相比,亮度得到了极大的提高;
(4)显色指数高:采用本发明制备的全光谱LED荧光粉组合物所制备的 全光谱LED光源,其显色指数Ra>98,特殊显色指数R1-R15均大于95。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式,本领域技术人员可由本 说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。虽然本发明的描述 将结合较佳实施例一起介绍,但这并不代表此发明的特征仅限于该实施方式。 恰恰相反,结合实施方式作发明介绍的目的是为了覆盖基于本发明的权利要求 而有可能延伸出的其它选择或改造。为了提供对本发明的深度了解,以下描述 中将包含许多具体的细节。本发明也可以不使用这些细节实施。此外,为了避 免混乱或模糊本发明的重点,有些具体细节将在描述中被省略。需要说明的是, 在不冲突的情况下,本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明提出的近紫外全光谱LED的荧光粉组合物中,氮氧化物蓝绿色荧光 粉的制备方法如下:
步骤一:按照化学式BaSi2N2O2:Eu的化学计量比,称取BaCO3、SiO2与 Eu2O3,加入少量的助熔剂,充分研磨分散均匀;
步骤二:将步骤一得到的荧光粉前驱体装入氧化炉中,800~1200℃焙烧为3~8小时;冷却出炉后得到荧光粉中间体BaSiO4:Eu;
步骤三:将步骤二得到的荧光粉中间体研磨分散至合适粒度,按化学计量 比加入Si3N4,充分研磨分散均匀,然后装入箱式炉中,在5%~25%H2+95%~ 75%N2的还原气氛下,1300~1600℃焙烧为3~8小时;冷却出炉后得到初级 荧光粉BaSi2N2O2:Eu;
步骤四:将步骤三得到的初级荧光粉研磨分散至合适粒度,并洗涤去除杂 质,烘干后得到BaSi2N2O2:Eu荧光粉。
本发明提出的近紫外全光谱LED的荧光粉组合物中,氮化物红色荧光粉的 制备方法如下:
步骤一:按照化学式CaAlSiN3:Eu的化学计量比,称取Ca3N2、AlN、Si3N4与Eu2O3,加入少量的助熔剂,充分研磨分散均匀,得到氮化物红色荧光前驱 体;
步骤二:将步骤一得到的氮化物红色荧光粉前驱体装入高压石墨炉中,在 0.5~20MPa的N2气氛下,1600~2000℃焙烧为3~8小时;冷却出炉后得到 CaAlSiN3:Eu初级荧光粉;
步骤三:将步骤二得到的初级荧光粉研磨分散至合适粒度,并洗涤去除杂 质,烘干后得到CaAlSiN3:Eu2+荧光粉。
实施例
本实施例的荧光粉组合物通过以下步骤制备:
(1)按照化学式Ba3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+的化学计量比,称取BaCO3、MgO、 Eu2O3、MnO与气相二氧化硅,充分研磨分散均匀得到硅酸盐白色荧光粉前驱 体;
(2)将硅酸盐白色荧光粉前驱体装入高温还原炉中,在10%H2+90%N2的还原气氛下,1250℃焙烧为5小时;冷却出炉后得到Ba3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+初级荧光粉;
(3)将初级荧光粉研磨分散至合适粒度,并洗涤去除杂质,烘干后得到Ba3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+白色荧光粉;
(4)称量8.6g硅酸盐Ba3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+白色荧光粉、0.7g氮氧化物蓝 绿色荧光粉BaSi2N2O2:Eu、0.7g红色荧光粉(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+进行混合,加入 有机硅胶,通过脱泡离心机先将上述荧光粉混合物与有机硅胶透明材料充分混 合均匀得到全光谱LED用荧光粉组合物。
以本实施例的荧光粉组合物制备全光谱LED光源:
激发光源选用峰波长为380nm的近紫外LED芯片,以近紫外LED芯片对 全光谱LED用荧光粉组合物4进行封装,封装结果见表1。
对比例1
称取0.6g氮氧化物蓝绿色荧光粉BaSi2N2O2:Eu、8.8g黄绿色荧光粉 (Y,Lu)3(Al,Ga)5O12:Ce3+、0.6g红色荧光粉(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+进行混合,加入有 机硅胶,通过脱泡离心机先将荧光粉混合物与有机硅胶透明材料充分混合均匀, 激发光源选用峰波长为450nm的蓝光LED芯片,以上述蓝光LED芯片对上述 荧光粉混合物进行封装,封装结果见表2。
对比例2
称取5.6g氯磷酸盐蓝色荧光粉、1.4g氮氧化物蓝绿色荧光粉BaSi2N2O2:Eu 、1.6g黄绿色荧光粉(Y,Lu)3(Al,Ga)5O12:Ce3+、1.4g红色荧光粉(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+进行混合,加入有机硅胶,通过脱泡离心机先将荧光粉混合物与有机硅胶透明 材料充分混合均匀,激发光源选用峰波长为400nm的近紫外LED芯片,以上 述近紫外LED芯片对上述荧光粉混合物进行封装,封装结果见表3。
表1
Figure BDA0003305381820000071
表2
Figure BDA0003305381820000081
表3
Figure BDA0003305381820000082
Figure BDA0003305381820000091
虽然通过参照本发明的某些优选实施方式,已经对本发明进行了描述,但 本领域的普通技术人员应该明白,以上内容是结合具体的实施方式对本发明所 作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。本领域 技术人员可以在形式上和细节上对其作各种改变,包括做出若干简单推演或替 换,而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (9)

1.一种全光谱LED用荧光粉组合物,其特征在于,按照质量百分比,所述荧光粉组合物包括以下组分:
硅酸盐白色荧光粉 40-100%,
氮氧化物蓝绿色荧光粉 0-20%,
氮化物红色荧光粉 0-40%;
其中,所述硅酸盐白色荧光粉为X3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+(X=Ba、Sr、Ca)中的至少一种;所述氮氧化物蓝绿色荧光粉BaSi2N2O2:Eu;所述氮化物红色荧光粉为(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+、K2(Si,Ge)F6:Mn4+、(Ba,Sr)3SiO5:Eu2+中的至少一种。
2.如权利要求1所述的全光谱LED用荧光粉组合物,其特征在于,所述荧光粉组合物的粒径满足:12μm≤D50≤25μm。
3.如权利要求1所述的全光谱LED用荧光粉组合物,其特征在于,所述全光谱LED用荧光粉组合物的激发光源采用发射波长为350-400nm的LED紫外芯片,所述硅酸盐白色荧光粉在近紫外光照射下的发射峰为442nm、505nm、620nm,所述氮氧化物蓝绿色荧光粉的发射峰范围在500-590nm,所述氮化物红色荧光粉的发射峰范围在600-700nm。
4.如权利要求1-3任一项所述的全光谱LED用荧光粉组合物在近紫外全光谱LED封装和近紫外全光谱LED灯具中的应用。
5.一种权利要求1-3中任一项所述的全光谱LED用荧光粉组合物的制备方法,其特征在于,所述全光谱LED用荧光粉组合物通过将所述硅酸盐白色荧光粉、氮氧化物蓝绿色荧光粉、氮化物红色荧光粉混合制得;
所述硅酸盐白色荧光粉通过以下方法制备得到:
(1)按照化学式X3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+(X=Ba、Sr、Ca)的化学计量比,称取XCO3、MgO、Eu2O3、MnO与气相二氧化硅,充分研磨分散均匀得到硅酸盐白色荧光粉前驱体;
(2)将所述硅酸盐白色荧光粉前驱体装入高温还原炉中,于还原气氛下烧结、冷却出炉后得到初级荧光粉;
(3)将上述初级荧光粉研磨分散至合适粒度,并洗涤去除杂质,烘干后得到X3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+(X=Ba、Sr、Ca)白色荧光粉。
6.如权利要求5所述的全光谱LED用荧光粉组合物的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述还原气氛为5%-25%H2和75%-95%N2,所述烧结温度为1000-1400℃,所述烧结时间为3-8小时。
7.如权利要求5所述的全光谱LED用荧光粉组合物的制备方法,其特征在于,所述硅酸盐白色荧光粉、氮氧化物蓝绿色荧光粉、氮化物红色荧光粉通过以下步骤混合制得:
分别按一定比例定量称取所述硅酸盐白色荧光粉、氮氧化物蓝绿色荧光粉、氮化物红色荧光粉加入到双锥混料机中,加入塑料混料棒,控制转速为15r/min混合60min,倒出物料,过筛分选出塑料混料棒,然后再将荧光粉混匀即可。
8.一种全光谱LED光源,其特征在于,包括权利要求1-3中任一项所述的全光谱LED用荧光粉组合物。
9.如权利要求8所述的全光谱LED光源,其特征在于,所述全光谱LED光源的显色指数Ra>98,特殊显色指数R1-R15均大于95。
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