CN114106601B - 一种脱膜涂层组合物及其用于制备聚酰亚胺薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了用于聚酰亚胺薄膜脱膜的涂层组合物、涂层喷涂液、含脱膜涂层的基材和制备聚酰亚胺薄膜的方法。本发明的涂层组合物的原料包括硅酸酯、有机溶剂、水和碱性催化剂，其中，硅酸酯占涂层组合物总重的1‑20wt％，溶剂占涂层组合物总重的70‑99wt％，水占涂层组合物总重的0.001‑5wt％，碱性催化剂占涂层组合物总重的0.01‑5wt％。本发明有效提升了聚酰亚胺薄膜的可脱膜性。

Description

一种脱膜涂层组合物及其用于制备聚酰亚胺薄膜的方法

技术领域

本发明属于聚酰亚胺薄膜制备领域，具体涉及一种脱膜涂层组合物及其用于制备聚酰亚胺薄膜的方法。

背景技术

聚酰亚胺(PI)作为一种特种高分子材料，由于其优异的耐热性和绝缘性能，在航空航天、电子电气、光电显示等领域具有广泛的应用。薄膜是聚酰亚胺应用最广泛的产品，主要应用包括柔性线路板的基材、柔性显示的基板、绝缘材料等等。

通常制备PI薄膜的方法为溶液流涎法，将聚酰亚胺的前体聚酰胺酸(PAA)溶液涂覆在基材(如玻璃或不锈钢)表面，通过加热挥发溶剂，同时完成聚酰胺酸向聚酰亚胺的转变，最终形成聚酰亚胺薄膜。对于不同的加工工艺和应用场景，聚酰亚胺薄膜需要在不同的工艺阶段从涂覆的基材上剥离下来。例如用作柔性线路板绝缘基膜的聚酰亚胺薄膜需要在部分干燥后从钢带上剥离后进入高温亚胺化炉进行继续加工；对于作为柔性显示器基板的聚酰亚胺薄膜，在完成显示组件的制备和封装后，通常利用激光剥离的方法从玻璃基板上剥离下来。但由于聚酰亚胺本身为极性分子，与金属和玻璃基材都有较强的结合力，如何能够在工艺过程中快速将薄膜剥离，同时保持薄膜的完好是很多应用场景都需着重解决的问题。

促进PI薄膜与基材分离的方法可分为两大类：外脱法和内脱法。外脱法是指通过对基材表面进行特殊处理，例如涂覆特种材料形成一层涂层。聚酰亚胺薄膜与这种涂层的结合力要远低于与基材的结合力，或者在某些特定条件下该涂层可以被分解掉，从而促进PI薄膜与原基材的分离。内脱法是指在PI或PAA溶液中加入能起到脱膜作用的添加剂，通常为各种可降低材料表面能的有机或无机小分子材料，成膜后这些助剂降低了薄膜与基材的结合力从而促进薄膜的剥离。

采用加入内脱膜剂辅助脱膜是常用且有效的方法。通常这种内脱膜剂用量约为聚酰亚胺或聚酰胺酸重量的0.1～1％，取决于聚酰亚胺的分子结构与不同脱膜剂的效果。但加入过多的内脱膜剂如磷酸酯或磷酸盐类可能带来的负面影响包括：由于与聚酰亚胺分子的相容性问题，可能会影响薄膜的均一性或透明性；在薄膜的使用过程中，残留的小分子添加剂也可能对薄膜性能产生不利的影响，或在高温、真空等环境中发生排气等现象。

使用植物油、硅油等物质涂覆基材作为外脱膜剂使用时，可能由于涂覆量过多或不均匀造成薄膜制备过程中与基材的润湿不足产生缩孔或厚度不均的情况。另外随着薄膜制备的进行，植物油、有机硅材料会被生产的薄膜不停带走，脱膜持久性较差，从而造成脱膜效果的快速下降。而留在薄膜表面的脱膜剂也有可能对下游的使用造成一系列不良的影响，特别是可能影响在薄膜表面涂胶、印刷等进一步操作的效果。

由于PI的分子结构变化众多，不同的应用场景下对剥离方法有不同的要求，对于薄膜剥离的难易程度要求也不尽相同。采用钢带流涎法制备聚酰亚胺薄膜的过程包括将聚酰胺酸浆料涂覆于钢带之上进行加热干燥，得到部分干燥和亚胺化的聚酰亚胺胶膜后，将胶膜从钢带上剥离下来再进入高温亚胺化炉进一步处理。由于单体及溶剂组分的变化，以及在钢带上干燥工艺的差异，不同聚酰胺酸浆料在形成胶膜后从钢带上剥离的难易程度不同。在实际生产中，制膜过程是连续进行的，要求在较短的时间内将胶膜从钢带上完好剥离下来并引入亚胺化炉，否则将造成生产的停顿以及浆料在钢带上的堆积。同时钢带流涎设备由于空间等方面的限制无法采用激光剥离或药液浸渍等方法进行脱膜，因此需要聚酰亚胺胶膜必须具备较好的自脱膜性。基于以上的工艺特点，具有普适性、剥离性能良好的脱膜方法对于改善薄膜质量和提高生产效率都十分必要。

因此，本领域需要一种在基材，尤其是金属基材，特别是不锈钢基材上制备具有良好自脱膜性能的聚酰亚胺薄膜的方法。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种用于聚酰亚胺薄膜脱膜的涂层组合物，该涂层组合物涂施到基材上、例如稀释后喷涂于基材上形成二氧化硅涂层，可大大降低聚酰亚胺胶膜与基材、特别是不锈钢基材的结合力，从而利于胶膜从基材表面剥离。

具体而言，本发明提供一种涂层组合物，所述涂层组合物的原料包括正硅酸酯、有机溶剂、水和碱性催化剂，其中，硅酸酯占涂层组合物总重的1-20wt％、优选2-15wt％，溶剂占涂层组合物总重的70-99wt％、优选80-95wt％，水占涂层组合物总重的0.001-5wt％、优选0.01-2wt％，碱性催化剂占涂层组合物总重的0.01-5wt％、优选0.1-3wt％。

在一个或多个实施方案中，所述硅酸酯为正硅酸四烷基酯，所述烷基优选选自C1-C4烷基。

在一个或多个实施方案中，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、苯、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、甲乙酮、丙酮、甲基异丁酮、二氧六环、醋酸乙酯、醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，所述碱性催化剂为有机碱，例如选自伯胺、仲胺、叔胺和季铵碱中的一种或多种，优选选自三甲胺、三乙胺、三丁胺、吡啶、喹啉和四甲基氢氧化铵中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，所述涂层组合物为含纳米二氧化硅的溶胶，所述纳米二氧化硅的粒径在1～300nm之间、优选在5～100nm之间。

本发明还提供一种涂层喷涂液，所述涂层喷涂液包括本文任一实施方案所述的涂层组合物和稀释溶剂，其中，所述稀释溶剂占所述涂层喷涂液总重的80～99wt％、优选80-95wt％。

在一个或多个实施方案中，所述稀释溶剂选自甲苯、二甲苯、苯、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、甲乙酮、丙酮、甲基异丁酮、二氧六环、醋酸乙酯、醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种。

本发明还提供一种含有脱膜涂层的基材，其特征在于，所述脱膜涂层通过将本文任一实施方案所述的涂层喷涂液喷涂于基材上或将本文任一实施方案所述的涂层组合物涂覆至基材上经过干燥而形成。

在一个或多个实施方案中，所述基材为金属基材，优选为不锈钢基材。

在一个或多个实施方案中，所述干燥温度不超过150℃。

本发明还提供一种制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，所述方法包括将含聚酰胺酸的浆料涂布在本文任一实施方案所述的基材的脱膜涂层上的步骤。

在一个或多个实施方案中，所述含聚酰胺酸的浆料含有亚胺化催化剂。

在一个或多个实施方案中，所述含聚酰胺酸的浆料含有脱膜剂，所述脱膜剂的含量为所述含聚酰胺酸的浆料中聚酰胺酸质量的0.0001～1wt％；优选地，所述脱模剂选自含磷的有机物和无机物，例如选自磷酸酯、亚磷酸酯和磷酸盐中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，所述方法还包括对涂布在脱膜涂层上的浆料进行干燥的步骤。

本发明还提供采用本文任一实施方案所述的方法制备得到的聚酰亚胺薄膜。

本发明还提供本文任一实施方案所述的涂层组合物、涂层喷涂液或含有脱膜涂层的基材在制备聚酰亚胺薄膜或在促进聚酰亚胺薄膜与基材分离中的用途。

具体实施方式

为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。

本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。

本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A基本由B和C组成”和“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。

本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。

本文中，若无特别说明，百分比是指质量百分比，比例是指质量比。

本文中，组合物的所有组分的百分含量之和为100％。

本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。

本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。

本发明提供一种在基材、尤其是金属基材、特别是不锈钢基材上制备具有良好自脱膜性能的聚酰亚胺薄膜的方法。在一些实施方案中，本发明的方法的自脱膜性来自于在基材表面制备的基于纳米二氧化硅材料的外脱膜涂层。在另一些实施方案中，本发明的方法的自脱膜性来自于综合利用了在基材表面制备的基于纳米二氧化硅材料的外脱膜涂层和在聚酰胺酸浆料内添加的磷酸酯/盐类内脱膜剂，这两种脱膜方法起到的协同作用使得在聚酰亚胺制膜过程中胶膜易于从不锈钢基材上脱离。

本发明在基材表面形成的一种基于疏水性二氧化硅的涂层作为聚酰亚胺胶膜的外脱膜剂。该涂层制备过程包括：首先制备一种基于硅酸酯类的涂层原液(本文也称为涂层组合物)，利用原液中组分(如有机溶剂、水、催化剂等)的相对组成，使硅酸酯经由溶胶-凝胶反应生成具有疏水性的二氧化硅纳米颗粒或二氧化硅颗粒前体；将该原液进一步稀释至特定浓度后，经空气喷枪喷涂将稀释液涂覆于基材上，通过干燥(例如在烘干或自然干燥的条件下)使溶剂挥发后，在基材上完成最终的溶胶-凝胶反应并形成二氧化硅涂层。该涂层有良好的疏水性能，可大大降低聚酰亚胺胶膜与基材的结合力，从而利于胶膜从基材表面剥离。在硅酸酯的溶胶-凝胶反应过程中，硅酸酯逐渐水解形成二氧化硅。这一过程中形成的二氧化硅颗粒的粒径大小，以及二氧化硅颗粒在基材表面的聚集态决定了形成的这一涂层本身是亲水性还是疏水性。形成的二氧化硅颗粒越小，或形成的涂层结构具有较大的表面粗糙度，涂层的疏水性越强，反之涂层倾向于表现为亲水性。

涂层原液

本发明的涂层原液的原料包括硅酸酯、有机溶剂、水和碱性催化剂。

本发明中，硅酸酯是指正硅酸酯。适用于本发明的硅酸酯可以为正硅酸四烷基酯，其中烷基优选选自C1-C4烷基。可用的硅酸酯包括但不限于硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯、硅酸四异丙酯等。正硅酸酯占涂层原液总重的1-20wt％、优选2-15wt％，例如5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％。

溶剂是溶胶-凝胶的反应介质，控制反应在合适的浓度下进行。可用的溶剂包括且不限于甲苯、二甲苯、苯、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、甲乙酮、丙酮、甲基异丁酮、二氧六环、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯等对硅酸酯有良好溶解性且与水互溶的常用溶剂。溶剂占涂层原液总重的70-99wt％、优选80-95wt％，例如85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％、90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、98.989wt％。

水是硅酸酯水解反应所需的水的来源，并且水在原液中的相对含量对于形成的纳米二氧化硅涂层是否具有足够的疏水性有关键影响。水占涂层原液总重的0.001-5wt％、优选0.01-2wt％，例如0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.5wt％，这有利于将纳米二氧化硅的粒径控制在1～300nm之间、优选5～100nm之间，获得疏水的脱膜涂层。

碱性催化剂为硅酸酯的水解提供碱性环境从而催化溶胶-凝胶反应的进行。催化剂的选择及相对浓度决定了反应速度，同时对于达到纳米二氧化硅颗粒的目标粒径和疏水性也有影响。催化剂优选为有机碱，例如伯胺、仲胺、叔胺、季胺碱等，其中三甲胺、三乙胺、三丁胺、吡啶、喹啉、四甲基氢氧化铵效果最佳。碱性催化剂占涂层原液总重的0.01-5wt％、优选0.1-3wt％，例如0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％。

将涂层原液的各原料组分充分混合，静置反应一段时间、例如2±1h后，即形成了含纳米二氧化硅的溶胶。可以理解的是，涂层原液中的纳米二氧化硅可能以纳米二氧化硅颗粒前体的形式存在，即涂层原液中硅酸酯可能并未完全水解。因此，本发明中，涂层原液中的纳米二氧化硅包括纳米二氧化硅颗粒前体。在一些实施方案中，使用二氧化硅颗粒粒径在1～300nm之间、优选5～100nm之间的溶胶进行脱膜涂层的制备，这有利于获得疏水的脱膜涂层。本文中，可以利用动态光散射仪测试涂层原液中生成的二氧化硅颗粒的粒径。

涂层原液制备后，可以采用喷涂、也可以采用其他方法比如刮涂、浸涂等方式将其涂覆至基材上。具体涂覆方式可以根据基材的形状、结构等选取合适的方法。对于小片的基材，优选采用喷涂的方式进行涂覆。

涂层喷涂液

可选择合适的溶剂将溶胶-凝胶反应后的涂层原液稀释到一定的浓度得到适于喷涂的涂层喷涂液。

溶剂的选择主要考虑要与原液中的组分有良好的互溶性，溶剂的挥发性适合喷涂的方法和基材的干燥条件，溶剂在不锈钢表面的润湿性等因素。可以使用原液中的溶剂进行稀释，任选地也可加入第二溶剂调整喷涂效果。稀释用溶剂占喷涂液重量的80～99wt％，优选80～95wt％，例如82wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％、90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％。

外脱膜涂层

形成于基材上的脱膜涂层可视为一种外脱膜剂。因此，本文中脱膜涂层也称作外脱膜涂层。可通过将本发明的涂层喷涂液喷涂于基材上经过干燥形成外脱膜涂层，也可采用其他方法比如刮涂、浸涂等方式将本发明的涂层原液直接涂覆至基材上经过干燥形成外脱膜涂层。适用于本发明的基材优选为金属基材，特别优选为不锈钢基材。本发明中，涂层原液和涂层喷涂液优选现配现用，以保证涂施到基材上时二氧化硅颗粒的粒径维持在1～300nm之间、优选在5～100nm之间。

进行喷涂时，可以将稀释后的原液(即涂层喷涂液)加入喷枪料罐中，选择合适的压力、喷嘴规格，与不锈钢基材保持接近垂直的角度和适当距离进行吹扫式喷涂，使料液充分雾化并在基材上形成均匀的液膜，不成滴，不流挂为适用标准。如有必要可进行重复多次喷涂。根据喷涂液的粘度、溶剂种类和在基材上的润湿情况，可通过调节喷涂压力、喷头雾化程度、重复喷涂次数等以达到最佳的涂层状态。喷涂完成后，可在不高于150℃环境下将溶剂烘干形成外脱膜涂层。

本发明中，外脱膜涂层的有效疏水性取决于硅酸酯与其他组分(水、溶剂、催化剂)的相对组成和制备方法。采用本发明提供的组分和反应条件得到的原液经涂覆于不锈钢基材后能得到疏水性较好的涂层。否则得到的涂层可能疏水性不足以为聚酰亚胺胶膜提供足够的可剥离效果，甚至形成的涂层为亲水性涂层反而进一步增加了脱膜的难度。

本发明的疏水涂层的制备的关键包括原液的组分和制备方法、稀释用溶剂的选择、以及喷涂的方法。如采用喷涂的方法在基材表面形成涂层，需要调整喷枪的雾化粒径大小、喷枪与基材的距离和角度、喷涂的压力等，实际操作条件的选择应根据具体实施情况进行相应调整。采用本发明的方法组合能在不锈钢表面形成连续均匀的疏水涂层，否则有可能由于成膜效果不好导致聚酰胺酸浆料不能均匀地在基材表面润湿，产生缩孔、流挂等现象。

聚酰胺酸浆料

将二酐单体与二胺单体在极性非质子溶剂中进行反应即可得到含聚酰胺酸的浆料(本文简称聚酰胺酸浆料)。二酐单体包括但不限于均苯四酸二酐、双酚A型二酐、联苯二酐等。二胺单体包括但不限于4,4’-二氨基二苯醚(二苯醚二胺)、4,4’-二氨基二苯砜、对苯二胺等。合适的极性非质子溶剂包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。适用于本发明的聚酰胺酸浆料的固含量可以为10～30wt％，例如10wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、20wt％、25wt％。反应条件可以根据单体组成和配比以及应用要求进行调整。例如，反应可以在常温和惰性气体保护下进行。二酐单体与二胺单体的摩尔比通常接近1:1，例如1.2:1、1.1:1、1.05:1、1:1、1:1.05、1:1.1、1:1.2。使用均苯四酸二酐和二苯醚二胺作为单体、N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂时，反应时间可以是待全部单体溶解在溶剂中后再继续反应2～5小时，例如3～4小时。聚酰胺酸浆料可用刮涂或狭缝挤出的方式涂布在基材上。

在一些实施方案中，在进行涂布操作前，为促进亚胺化反应进行，需要将聚酰胺酸浆料与特定组分的催化剂进行混合，这种方法称为化学亚胺化。与之相对，在另一些实施方案中，不添加任何催化剂，完全依靠加热完成亚胺化，这种方法称为热亚胺化。本发明的脱膜材料可以应用于热亚胺化反应或化学亚胺化反应。

适用于本发明的亚胺化催化剂可以为本领域常规催化剂。亚胺化催化剂的选择与配方组成对于亚胺化速度和薄膜性能有直接的影响。亚胺化催化剂的用量可以为聚酰胺酸浆料中聚合物总重的3-125wt％。亚胺化催化剂可以是两种或两种以上催化剂的组合。在一些实施方案中，本发明使用乙酸酐和吡啶的组合作为亚胺化催化剂，乙酸酐的用量可以为聚酰胺酸浆料中聚合物总重的5-70wt％、例如60-70wt％，吡啶的用量可以为聚酰胺酸浆料中聚合物总重的3-55wt％、例如45-55wt％。

在一些实施方案中，本发明采用化学亚胺化过程进行制膜，即在有本发明的外脱膜涂层的基材上涂覆含有亚胺化催化剂的聚酰胺酸浆料，经干燥形成聚酰亚胺胶膜。

本发明中，任选或优选地可在聚酰胺酸浆料中加入内脱膜剂。内脱膜剂在本发明的疏水涂层存在的前提下可进一步提升胶膜的可脱膜性。内脱膜剂可以选自含磷的有机物和无机物，例如选自磷酸酯、亚磷酸酯和磷酸盐中的一种或多种。当采用化学亚胺化时，可以在与亚胺化催化剂混合之前，将内脱膜剂以一定量与浆料混合。内脱膜剂可以使用溶剂稀释后加入聚酰胺酸浆料混合。内脱膜剂的加入量为聚酰胺酸浆料中聚合物总重的0.001～1wt％。在添加内脱模剂时，由于基材上存在本发明的脱膜涂层，可以仅添加极少量的内脱膜剂就能达成很好的脱膜效果，例如内脱膜剂的加入量可以仅为聚酰胺酸浆料中聚合物总重的0.001～0.005wt％，例如0.002wt％、0.003wt％、0.004wt％。

聚酰亚胺胶膜

将聚酰胺酸浆料涂覆于基板的外脱膜涂层上，经烘干得到部分亚胺化的胶膜。在本发明的外脱膜涂层的作用下，或者在本发明的外脱膜涂层和内脱膜剂的综合作用下，胶膜可以很容易地从基板上剥离。但如果不在基材上预先制备本发明的脱膜涂层，即使在存在内脱膜剂的情况下，薄膜仍不易从基材、特别是钢板表面剥离。

因此，本发明提供一种制备聚酰亚胺薄膜的方法，所述方法包括将含聚酰胺酸的浆料涂布在具有本发明的脱膜涂层的基材的脱膜涂层上的步骤。对涂布在脱膜涂层上的浆料进行干燥后，聚酰胺酸发生部分亚胺化，得到部分亚胺化的聚酰亚胺胶膜。干燥的条件可以是本领域常规的，例如采用化学亚胺化时，可以由70-90℃升温至170-190℃，加热总时间可以是2±0.5h。部分亚胺化的聚酰亚胺胶膜可以很容易地从具有本发明的脱膜涂层的基板上剥离。剥离后，可以对部分亚胺化的聚酰亚胺胶膜进一步加热固化，得到完全固化的聚酰亚胺薄膜。本发明中，若无特别说明，聚酰亚胺薄膜包括部分亚胺化的聚酰亚胺胶膜和完全固化的聚酰亚胺薄膜。

本发明具有以下有益效果：

本发明制备脱膜原液并形成疏水涂层的方法原料简单易得，成本经济性好，可采用喷涂等简单的成形方法，可在各种形式的金属基材，特别是聚酰亚胺薄膜制备过程中的不锈钢无缝钢带表面形成具有良好疏水性的涂层。本发明创新性地利用基于硅酸酯的溶胶-凝胶反应制备涂层并用于促进聚酰亚胺薄膜脱膜。利用本发明技术可实现在薄膜生产过程中快速和无损地从不锈钢基板表面剥离聚酰亚胺薄膜。在具备良好脱膜性能的同时，该涂层也可以配合内脱膜剂方法共同使用达到更好的效果，同时大幅度减少内脱膜剂的用量，避免添加剂残留对于聚酰亚胺薄膜在使用过程中可能产生的小分子挥发物，或使薄膜性能受到残留物的影响。

下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。实施例中的原料化合物均可通过市售途径购得。

实施例和对比例中使用的聚酰胺酸浆料的制备方法如下：在三口烧瓶上加装机械搅拌桨和气体入口，将氮气不断充入烧瓶中防止空气进入。依次将20.02g二苯醚二胺(ODA)和237g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入三口烧瓶开始搅拌，直至ODA完全溶解于溶液中。将21.81g均苯四酸二酐(PMDA)加入烧瓶中，随着单体的溶解，溶液的粘度不断升高。在全部单体溶解在溶液中后，再继续反应3.5个小时，得到聚酰胺酸浆料。

实施例和对比例中采用的脱模效果评价方法如下：为了评估不同脱膜方法对于聚酰亚胺胶膜剥离的促进作用，根据薄膜可剥离的难易程度制定了相应的级别进行评估和对比。将脱膜效果分为6个等级，等级数字越高代表脱膜效果越好。由于制备的薄膜边缘存在形状不规则的情况，可以使用对基材无损的刮片介入薄膜与基材之间，作为薄膜脱附的起点。对脱膜效果各级别的定义如下：

6级，在有无脱膜刮片介入的情况下薄膜都有显著的自脱离倾向；

5级，在脱膜刮片介入后，薄膜在涂膜范围内大于50％区域自动脱离；

4级，在脱膜刮片介入后，薄膜在涂膜范围内小于50％区域自动脱离；

3级，在脱膜刮片介入后，薄膜在刮片与基材接触位置和附近区域脱离，继续脱膜需不断使用刮片介入薄膜与钢板基材；

2级，在脱膜刮片介入后，薄膜在刮片与基材接触位置之外难以与基材分离；

1级，在脱膜刮片难以介入薄膜与基材间，并且过程中可能导致薄膜破裂。

实施例1-12

根据表1和表2中给出的配比制备脱膜原液，充分搅拌并反应2小时得到溶胶液后，经稀释溶剂稀释，空气喷涂于不锈钢基板上经干燥形成疏水涂层。按照表1和表2的配比将相对于浆料中聚酰胺酸质量0.002％-0.005％的内脱膜剂与30g聚酰胺酸浆料根据相应比例混合后，将浆料与亚胺化催化剂(3g乙酸酐和2.2g吡啶)快速混合均匀后，用刮刀涂布于不锈钢基板的涂层上，将涂覆有混合浆料的不锈钢基板放入烘箱，设定烘箱的升温程序为80℃1小时、120℃0.5小时、180℃0.5小时。将得到的聚酰亚胺胶膜冷却至室温后进行脱膜效果评估。其中实施例9-12的浆料中没有添加内脱膜剂。经动态光散射仪检测，实施例1-12的脱膜原液中纳米二氧化硅颗粒的粒径为5～100nm。

对比例1-6

根据表3中给出的配比将内脱模剂与聚酰胺酸浆料混合后，将浆料与亚胺化催化剂混合后用刮刀涂布于没有涂层的不锈钢基板上，经干燥后得到胶膜，并评定脱膜效果。

从表1和表2的实验结果可以看出，在不使用内脱膜剂或仅使用极少量(0.005％以下)的内脱膜剂的情况下，使用本发明的涂层组合物在不锈钢基板上形成脱膜涂层后，使用该具有脱膜涂层的基板制备聚酰亚胺薄膜，聚酰亚胺薄膜可以轻易、无损地从基板上剥离。

从表3中对比例1-5的实验结果可以看出，如果仅使用内脱膜剂，为达到与本发明近似的效果，内脱膜剂的用量需要达到0.4wt％，从而造成薄膜有混浊现象；如果仅使用0.005％的内脱膜剂，则在脱膜刮片难以介入薄膜与基材间，薄膜难以脱落。

对比例6改变了外脱膜液的组分相对含量(脱膜原液中水的用量为6wt％左右)，生成的溶胶液中纳米二氧化硅粒径约为350nm左右。从表3的实验结果可以看出，对比例6形成的外脱膜涂层表现出更加亲水的特性，导致膜剥离效果下降。

表1：实施例1-6

表2：实施例7-12

表3：对比例1-6

Claims (6)

1.一种制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，所述方法包括将含聚酰胺酸的浆料涂布在含有脱膜涂层的基材的脱膜涂层上的步骤，所述基材为不锈钢基材，所述脱膜涂层通过将涂层喷涂液喷涂于基材上经过干燥而形成，所述涂层喷涂液包括涂层组合物和稀释用溶剂；

其中，所述涂层组合物的原料包括正硅酸酯、溶剂、水和碱性催化剂，其中，正硅酸酯占涂层组合物总重的8-12wt%，溶剂占涂层组合物总重的85-92wt%，水占涂层组合物总重的0.2-0.3wt%，碱性催化剂占涂层组合物总重的0.2-0.5wt%，所述正硅酸酯选自正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或两种，所述溶剂选自甲醇和乙醇中的一种或两种，所述碱性催化剂选自三甲胺和三乙胺中的一种或两种；

所述稀释用溶剂占所述涂层喷涂液总重的85-95wt%，所述稀释用溶剂由乙醇和正丙醇组成或由乙醇和丙二醇甲醚醋酸酯组成；

所述含聚酰胺酸的浆料含有脱膜剂，所述脱膜剂的含量为所述含聚酰胺酸的浆料中聚酰胺酸质量的0.003-0.004wt%，所述脱模剂选自亚磷酸三苯酯和磷酸二丁酯中的一种或两种。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂层组合物为含纳米二氧化硅的溶胶，所述纳米二氧化硅的粒径在1-300nm之间。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述纳米二氧化硅的粒径在5-100nm之间。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥温度不超过150℃。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含聚酰胺酸的浆料含有亚胺化催化剂。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括对涂布在脱膜涂层上的浆料进行干燥的步骤。