CN114106590A - 一种浆料钛白及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及钛白粉技术领域，具体而言，涉及一种浆料钛白及其制备方法。浆料钛白包括由内而外依次包覆有第一膜层和第二膜层的二氧化钛、六偏磷酸钠和分散剂；第一膜层包括锆包覆层或硅包覆层；锆包覆层主要由纳米氧化锆和氧化锆组成；硅包覆层主要由纳米氧化硅和氧化硅组成；第二膜层主要由纳米氧化铝和氧化铝组成。通过在二氧化钛表面包覆特定的包覆层，尤其是在包覆层中加入纳米氧化物，可提高二氧化钛表面的微孔数量和羟基含量，改变其表面电荷，增强二氧化钛颗粒间的斥力以及颗粒与分散剂之间的结合度；热处理可以降低无机包膜的二氧化钛料浆的等电点，提升浆料钛白的分散稳定性和储存稳定性。且该浆料钛白可省去二次分散的成本。

Description

一种浆料钛白及其制备方法
技术领域
本发明涉及钛白粉技术领域，具体而言，涉及一种浆料钛白及其制备方法。
背景技术
钛白粉是涂料生产中一种重要的白色颜料，其主要成分为二氧化钛。随着环保政策的执行，涂料行业正在由油性化向水性化转变，未来市场大趋向是向着水性领域应用钛白粉发展。
在水浆钛白的应用推广中，由于浆料钛白的储存稳定性差，储存一段时间后会出现浆料分层，并且在底部的钛白粉沉淀物较硬，难以搅拌均匀，该部分沉淀物会严重影响浆料钛白的分散性，进而对钛白浆料在涂料中的应用性能有较大影响。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种浆料钛白，通过在二氧化钛表面包覆特定的包覆层，尤其是在包覆层中加入纳米氧化物，可提高二氧化钛表面的微孔数量和羟基含量，并改变其表面电荷，这能够增强二氧化钛颗粒间的斥力以及颗粒与分散剂之间的结合度，热处理步骤，可以进一步降低无机包膜的二氧化钛料浆的等电点，从而提升浆料钛白的分散稳定性和储存稳定性。并且，该浆料钛白可省去二次分散的成本，使用方便且成本低。
本发明的第二目的在于提供如上所述的浆料钛白的制备方法，通过采用特定的包膜剂对二氧化钛进行包膜，再将水洗后滤饼进行热处理，然后再与分散剂打浆研磨，能够提升浆料钛白的分散性、分散稳定性以及储存稳定性，且该制备方法具有操作简单、条件温和、工艺流程短、制备成本低等优点。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种浆料钛白，包括由内而外依次包覆有第一膜层和第二膜层的二氧化钛、六偏磷酸钠和分散剂；
其中，所述第一膜层包括锆包覆层或硅包覆层；
所述锆包覆层主要由纳米氧化锆和氧化锆组成；
所述硅包覆层主要由纳米氧化硅和氧化硅组成；
所述第二膜层主要由纳米氧化铝和氧化铝组成。
本发明提供的浆料钛白中的二氧化钛，其表面包覆有特定的包覆层，通过对包覆层进行优化，包覆后的二氧化钛颗粒表面的微孔多，且表面羟基含量高，因此该浆料钛白具有分散性好，稳定性高的优点。
具体地，本发明提供的包覆层可以改变二氧化钛表面电荷，从而降低包膜后浆料钛白的等电点；而通过改善浆料钛白的表面电荷及其表面羟基含量，能够增强其颗粒间的斥力、增强颗粒与分散剂之间的结合度，从而提升浆料钛白的分散稳定性和储存稳定性。
同时，本发明提供的由特定组分组成的膜层更加致密，能够提升浆料钛白的耐候性。
此外，该浆料钛白不仅满足了涂料行业的环保要求，同时也降低了下游客户的研磨分散成本。
本发明通过提升浆料钛白的分散稳定性及储存稳定性，充分发挥了钛白粉在水性涂料体系中高分散、高耐候、高遮盖和高白度等应用性能，本发明制得的浆料钛白可以广泛应用于高光、平光和哑光的水性涂料应用领域。
优选地，所述纳米氧化锆的粒径为30～50nm；包括但不限于32nm、34nm、36nm、38nm、40nm、43nm、45nm、48nm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
和/或，所述纳米氧化硅的粒径为20～50nm；包括但不限于23nm、25nm、28nm、30nm、32nm、34nm、36nm、38nm、40nm、43nm、45nm、48nm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
和/或，所述纳米氧化铝的粒径为30～60nm，包括但不限于32nm、34nm、36nm、38nm、40nm、43nm、45nm、48nm、50nm、53nm、55nm、57nm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
采用上述粒径范围的纳米氧化锆、纳米氧化硅、纳米氧化铝，其具有较强的表面酸性或表面碱性，有利于改变二氧化钛表面的电荷，降低包膜后的等电点，从而进一步提高浆料钛白的分散稳定性和储存稳定性。
在本发明中，在无机包膜前加入的六偏磷酸钠溶液作为预分散剂，其起到降低界面张力，利用双电层原理，借同性电荷的相斥使分散体系稳定化，防止颗粒间的团聚，提升无机包膜的均匀性的作用。
优选地，所述分散剂包括硅酸钠、聚丙烯酸钠盐、聚丙烯酸铵盐和聚羧酸钠盐中的至少一种。
优选地，在所述聚丙烯酸和聚羧酸盐分散剂的分子质量一般控制在3000～5000。
常用的分散剂可分为阴离子分散剂和阳离子分散剂。他们的原理都是电离成带电离子状态分散在溶液中，而溶液中的大颗粒粒子会有孔洞或表面缺陷从而能吸引或吸附带电粒子形成双电层。在介质运动过程中，颗粒与颗粒、双电层与双电层间由于带有相同的电荷，会产生静电排斥，从而使大颗粒之间难以相互接触甚至团聚成更大的颗粒。同时，由于聚合物的空间位阻效应，也可以防止做布朗运动的颗粒靠近，产生复合稳定作用。
本发明提供的分散剂种类，利用分散剂的双电层理论和空间位阻作用，从而阻碍颗粒间相互接近达到有效分散，并且该空间位阻作用不会因时间延长而弱化，得到的二氧化钛分散体浆料具有较低的粘度和较高的稳定性。
本发明还提供了如上所述的浆料钛白的制备方法，包括如下步骤：
将二氧化钛料浆和六偏磷酸钠溶液混合均匀后，向其中加入包膜剂溶液进行无机包膜，然后压滤水洗，再将所述压滤水洗后得到的滤饼进行热处理，所述热处理后的滤饼与分散剂混合打浆后研磨，得到浆料钛白；
其中，所述包膜剂溶液包括含锆化合物溶液、含硅化合物溶液和含铝化合物溶液中的至少两种；
所述含锆化合物包括纳米氧化锆和氯氧化锆；
所述含硅化合物包括纳米氧化硅和硅酸钠；
所述含铝化合物包括纳米氧化铝和偏铝酸钠。
水性涂料介质通常是碱性和带负电的，因此，与这种介质相容的二氧化钛料浆需要负电荷。在给定pH下浆料的负电荷与浆料的等电点有关，即电荷为零时的pH值，等电点越低，在给定的碱性pH下负电荷越高。等电点是浆料中二氧化钛颗粒表面的性质，并且可以通过用金属氧化物包膜表面来控制。
本发明提供的浆料钛白的制备方法，通过采用特定的组分对二氧化钛进行无机包膜，特定的包膜剂具有微孔多、表面羟基含量高等优点，能够提高浆料钛白的分散性和稳定性；同时，特定的包膜剂呈酸性或碱性，可以改变二氧化钛表面电荷，从而降低浆料钛白的等电点。因此，本发明提供的特定的包膜剂能够增强二氧化钛颗粒间的斥力及其与分散剂的结合度，从而大大提升了浆料钛白的分散性，分散稳定性，以及储存稳定性。
并且，本发明提供的浆料钛白的制备方法，省略了钛白粉生产过程中的闪蒸、汽粉和包装工序，因此不仅可以大大降低生产成本，还能够降低下游客户的研磨分散成本；此外，还可以满足涂料行业的环保要求。因此本发明提供的制备方法操作简单、条件温和、工艺流程短、制备成本低，适合大批量生产。
优选地，所述热处理具体包括：对所述压滤水洗后得到的滤饼进行保温，所述保温的温度为60～80℃，还可以选择65℃、70℃或75℃；保温的时间为30～120min，还可以选择40min、50min、70min、90min或110min。
无机金属氧化物包覆的二氧化钛的性质可以在高温下老化沉淀后改变，其能够形成更适合于水性涂料中的浆料。我们认为这可能是由于热处理步骤对无机包膜的二氧化钛颗粒的表面性质的影响导致浆料等电点的改变。进行热处理步骤，可以将无机包膜的二氧化钛料浆的等电点降低至少1.0。
优选地，在所述含锆化合物溶液中，纳米氧化锆的质量与以ZrO2计氯氧化锆的质量之比为0.5％～1％；还可以选择0.6％、0.7％、0.8％或0.9％。
优选地，在所述含硅化合物溶液中，纳米氧化硅的质量与以SiO2计硅酸钠的质量之比为1％～2％；还可以选择1.2％、1.4％、1.6％或1.8％。
优选地，在所述含铝化合物溶液中，纳米氧化铝的质量与以Al2O3计偏铝酸钠的质量之比为1％～2％，还可以选择1.2％、1.4％、1.6％或1.8％。
各纳米氧化物采用上述浓度范围，有利于进一步提高浆料钛白的分散稳定性和储存稳定性。
优选地，在所述包膜的过程中，所述含锆化合物溶液的加入量以总ZrO2计占料浆中TiO2质量的0.5％～0.8％；包括但不限于0.6％、0.7％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。其中，料浆是指二氧化钛料浆。
优选地，所述含硅化合物溶液的加入量以总SiO2计占料浆中TiO2质量的3.0％～3.5％；包括但不限于3.1％、3.25％、3.45％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。其中，料浆是指二氧化钛料浆。
优选地，所述含硅化合物溶液的加入量以总Al2O3计占料浆中TiO2质量的1.5％～2.2％，包括但不限于1.8％、2.0％、2.1％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。其中，料浆是指二氧化钛料浆。
优选地，所述六偏磷酸钠溶液的加入量以总P2O5计占料浆中TiO2质量的0.15％～0.3％，包括但不限于0.2％、0.25％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。其中，料浆是指二氧化钛料浆。
各包膜剂溶液采用上述用量，能够进一步提高浆料钛白的分散稳定性，以及储存稳定性。
优选地，所述包膜具体包括如下步骤：将六偏磷酸钠溶液加入二氧化钛料浆中进行分散均匀后，向其中加入含锆化合物溶液或含硅化合物溶液，混合均匀后，再向其中依次加入六偏磷酸钠溶液和含铝化合物溶液。
其中，二氧化钛料浆是指金红石型二氧化钛基料分散在水中所形成的料浆。
优选地，所述二氧化钛料浆粒径为0.31～0.33μm，还可以选择0.32μm；质量浓度为295～305g/L，还可以选择300g/L。
优选地，在所述压滤水洗的过程中，采用去离子水进行水洗；优选地，所述去离子水的温度为40～80℃；包括但不限于45℃、55℃、60℃、70℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
更优选地，所述洗涤至物料的电阻率≥100Ω·m，还可以选择还可以选择120Ω·m、150Ω·m或200Ω·m。
优选地，所述热处理后的滤饼的含水量≤35％；还可以选择30％、25％或20％。
优选地，所述分散剂的质量为所述热处理后的滤饼质量的0.2％～2.0％，包括但不限于0.4％、0.6％、0.8％、1.0％、1.5％、1.8％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，所述研磨至混合物料的粒径为0.30～0.34μm，包括但不限于0.31μm、0.32μm、0.33μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
在本发明一些具体的实施例中，所述二氧化钛包括氯化法工艺生产的二氧化钛和硫酸法工艺生产的二氧化钛。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过设置含有纳米氧化物的包覆层，其表面羟基含量高且微孔多，能够改变二氧化钛表面电荷，降低包膜后浆料钛白的等电点，增强二氧化钛颗粒间的斥力，以及二氧化钛颗粒与分散剂之间的结合度，从而提升了浆料钛白的分散稳定性和储存稳定性。
(2)本发明通过采用特定温度的水对无机包膜后二氧化钛料浆进行洗涤，并在特定温度下保温热处理，能够进一步降低浆料钛白的等电点，从而进一步提升浆料钛白的分散稳定性和储存稳定性。
(3)本发明通过采用六偏磷酸钠作为每层无机包膜前的预分散剂，利用其与二氧化钛颗粒间形成的双电层原理，借同性电荷的相斥使分散体系稳定化，防止颗粒间的团聚，提升纳米氧化物无机包膜的均匀性的作用。
(4)本发明提供的浆料钛白，不仅满足了涂料行业的环保要求，同时也降低了下游客户的研磨分散成本。
(5)本发明提供的浆料钛白的制备方法，省略了钛白粉生产过程中的闪蒸、汽粉和包装工序，因此大大降低了生产成本。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供的浆料钛白包括由内而外依次包覆有第一层包膜和第二层包膜的二氧化钛和分散剂，其中，第一层包膜的膜层主要由纳米氧化锆和氧化锆组成，第二层包膜的膜层主要由纳米氧化铝和氧化铝组成。
本实施例提供的浆料钛白的制备方法包括如下步骤：
(1)向以ZrO2计质量分数为35.5％的氯氧化锆溶液中加入粒径为30～50nm的纳米氧化锆，混合均匀后，得到纳米氧化锆和氯氧化锆的混合液；以ZrO2计，氯氧化锆溶液的浓度为100g/L；在该混合液中，纳米氧化锆的质量/以ZrO2计氯氧化锆的质量×100％＝0.5％；
向以Al2O3计质量分数为63％的偏铝酸钠溶液中加入粒径为30～60nm的纳米氧化铝，混合均匀后，得到纳米氧化铝和偏铝酸钠的混合液；以Al2O3计，偏铝酸钠溶液浓度为160g/L；在该混合液中，纳米氧化铝的质量/以Al2O3计偏铝酸钠的质量×100％＝1.5％；
(2)将粒径为0.31～0.33μm、质量浓度为300g/L的二氧化钛料浆(氯化法工艺生产)升温至75℃，加入NaOH溶液，加入时间为10min，将pH调节至8.1～8.5，均化30min后，加入六偏磷酸钠溶液，加入时间为20min，以P2O5计，六偏磷酸钠溶液的加入量占料浆中TiO2总质量的0.15％；六偏磷酸钠溶液的浓度为40g/L；均化20min后，加入稀硫酸，加入时间为10min，将pH调至6.8～7.2，均化30min；
(3)向步骤(2)制得的物料中，加入步骤(1)中制得的纳米氧化锆和氯氧化锆的混合液，加入时间为20min，该混合液的加入量以总ZrO2计(即纳米氧化锆中的ZrO2与氯氧化锆中以ZrO2计的质量和)占料浆中TiO2总量的0.6％，均化20min后，加入NaOH溶液，加入时间为50min，控制物料的pH为8.1～8.5，均化30min；
(4)向步骤(3)制得的物料中，加入六偏磷酸钠溶液加入时间为10min，然后均化20min；以P2O5计，六偏磷酸钠溶液的加入量占料浆中TiO2总量的0.15％；六偏磷酸钠溶液的浓度为40g/L；
(5)向步骤(4)制得的物料中，加入步骤(1)中制得的纳米氧化铝和偏铝酸钠的混合液与稀H2SO4并流，加入时间为50min，保持pH值在7.8～8.2，均化30min；以总Al2O3计(即纳米氧化锆中的Al2O3与偏铝酸钠中以Al2O3计的质量和)占料浆中TiO2总量的1.8％；
(6)向步骤(5)制得的物料中，加入稀硫酸，加入时间为20min，将pH调至6.6～6.8，均化60min；无机表面处理过程结束；
(7)将步骤(6)无机表面处理的二氧化钛料浆，用40℃的去离子水洗涤至滤饼的电阻率为100Ω·m，然后在压滤机中于80℃保温30min，滤饼含水量32％；
(8)向步骤(7)中制得的滤饼中加入分子质量为3000～3500的聚羧酸钠盐分散剂进行打浆，聚羧酸钠盐分散剂的加入量为步骤(7)中制得的滤饼质量的1.0％，聚羧酸钠盐分散剂有效成分含量为42％；然后将打浆后得到的浆料过40目筛网，再将其研磨至粒径为0.30～0.34μm，得到浆料钛白。
实施例2
本实施例提供的浆料钛白包括由内而外依次包覆有第一层包膜和第二层包膜的二氧化钛和分散剂，其中，第一层包膜的膜层主要由纳米氧化硅和氧化硅组成，第二层包膜的膜层主要由纳米氧化铝和氧化铝组成。
本实施例提供的浆料钛白的制备方法包括如下步骤：
(1)向以SiO2计质量分数25％的硅酸钠溶液中加入粒径为20～50nm的纳米氧化硅，混合均匀后，得到纳米氧化硅和硅酸钠的混合液；以SiO2计，硅酸钠溶液浓度为100g/L；在该混合液中，纳米氧化硅的质量/以SiO2计硅酸钠的质量×100％＝1.2％；
向以Al2O3计质量分数为63％的偏铝酸钠溶液中加入粒径为30～60nm的纳米氧化铝，混合均匀后，得到纳米氧化铝和偏铝酸钠的混合液；以Al2O3计，偏铝酸钠溶液浓度为160g/L；在该混合液中，纳米氧化铝的质量/以Al2O3计偏铝酸钠的质量×100％＝1.5％；
纳米氧化铝和偏铝酸钠的混合液的制备方法和浓度与实施例1相同；
(2)将粒径为0.31～0.33μm、质量浓度为300g/L的二氧化钛料浆(硫酸法工艺生产)升温至85℃，然后加入NaOH溶液，加入时间为10min，将pH调节至10～11，均化20min；
(3)向步骤(2)制得的物料中加入步骤(1)中制得的纳米氧化硅和硅酸钠的混合液，加入时间为30min，混合液的加入量以总SiO2计(即纳米氧化硅中的SiO2与硅酸钠中以SiO2计的质量和)占料浆中TiO2总量的3.2％，均化20min；再匀速加入稀硫酸加入时间为150min，调料浆pH至7.0，均化30min；
(4)向步骤(3)制得的物料中，加入六偏磷酸钠溶液，加入时间为20min，然后均化20min；以P2O5计，六偏磷酸钠溶液的加入量占料浆中TiO2总量的0.15％；六偏磷酸钠溶液的浓度为40g/L；
(5)向步骤(4)制得的物料中，加入步骤(1)中制得的纳米氧化铝和偏铝酸钠的混合液与10％的稀H2SO4并流，加入时间为90min，保持pH值在7.8～8.2，均化30min；以总Al2O3计(即纳米氧化锆中的Al2O3与偏铝酸钠中以Al2O3计的质量和)占料浆中TiO2总量的2.0％；
(6)向步骤(5)制得的物料中，加入10％的稀硫酸，加入时间为20min，将pH调至6.6～6.8，均化120min；无机表面处理过程结束；
(7)将步骤(6)无机表面处理的二氧化钛料浆，用50℃的去离子水洗涤至滤饼的电阻率为120Ω·m，然后在压滤机中于70℃保温60min，滤饼含水量33％；
(8)向步骤(7)中制得的滤饼中加入分子质量为3500～4000聚丙烯酸钠盐分散剂进行打浆，聚丙烯酸钠盐分散剂的加入量为步骤(7)中制得的滤饼质量的1.2％，聚丙烯酸钠盐分散剂有效成分含量45％；然后将打浆后得到的浆料过40目筛网，再将其研磨至粒径为0.30～0.34μm，得到浆料钛白。
实施例3
本实施例提供的浆料钛白包括由内而外依次包覆有第一层包膜和第二层包膜的二氧化钛和分散剂，其中，第一层包膜的膜层主要由纳米氧化锆和氧化锆组成，第二层包膜的膜层主要由纳米氧化铝和氧化铝组成。
本实施例提供的浆料钛白的制备方法包括如下步骤：
(1)向以ZrO2计质量分数为35.5％的氯氧化锆溶液中加入粒径为30～50nm的纳米氧化锆，混合均匀后，得到纳米氧化锆和氯氧化锆的混合液；以ZrO2计，氯氧化锆溶液的浓度为100g/L；在该混合液中，纳米氧化锆的质量/以ZrO2计氯氧化锆的质量×100％＝0.8％；
向以Al2O3计质量分数为63％的偏铝酸钠溶液中加入粒径为30～60nm的纳米氧化铝，混合均匀后，得到纳米氧化铝和偏铝酸钠的混合液；以Al2O3计，偏铝酸钠溶液浓度为160g/L；在该混合液中，纳米氧化铝的质量/以Al2O3计偏铝酸钠的质量×100％＝2.0％；
(2)将粒径为0.31～0.33μm、质量浓度为300g/L的二氧化钛料浆(硫酸法工艺生产)升温至75℃，加入六偏磷酸钠溶液，加入时间为20min，以P2O5计，六偏磷酸钠溶液的加入量占料浆(指二氧化钛料浆)中TiO2总量的0.15％；六偏磷酸钠溶液的浓度为40g/L；均化20min后，加入稀硫酸加入时间为10min，将pH调至6.8～7.2，均化30min；
(3)向步骤(2)制得的物料中，加入步骤(1)中制得的纳米氧化锆和氯氧化锆的混合液，加入时间为20min，该混合液的加入量以总ZrO2计(即纳米氧化锆中的ZrO2与氯氧化锆中以ZrO2计的质量和)占料浆中TiO2总量的0.7％，均化20min后，加入NaOH溶液加入时间为50min，控制物料的pH为8.1～8.5，均化30min；
(4)与实施例1的步骤(4)相同，向步骤(3)制得的物料中，加入六偏磷酸钠溶液加入时间为20min，然后均化20min；以P2O5计，六偏磷酸钠溶液的加入量占料浆中TiO2总量的0.15％；六偏磷酸钠溶液的浓度为40g/L；
(5)向步骤(4)制得的物料中，加入步骤(1)中制得的纳米氧化铝和偏铝酸钠的混合液与10％的稀H2SO4并流，加入时间为50min，保持pH值在7.8～8.2，均化30min；以总Al2O3计(即纳米氧化锆中的Al2O3与偏铝酸钠中以Al2O3计的质量和)占料浆中TiO2总量的2.1％；
(6)向步骤(5)制得的物料中，加入稀硫酸加入时间为20min，将pH调至6.5～6.6，均化80min；无机表面处理过程结束；
(7)将步骤(6)无机表面处理的二氧化钛料浆，用60℃的去离子水洗涤至滤饼的电阻率为120Ω·m，然后在压滤机中于60℃保温80min，滤饼含水量31％；
(8)向步骤(7)中制得的滤饼中加入硅酸钠和分子质量为4000-4500聚羧酸钠盐分散剂和进行打浆，硅酸钠分散剂的加入量为步骤(7)中制得的滤饼质量的0.3％，以SiO2计，硅酸钠溶液浓度为100g/L；聚羧酸钠盐分散剂的加入量为步骤(7)中制得的滤饼质量的1.0％，聚羧酸钠盐分散剂有效成分含量43％；然后将打浆后得到的浆料过40目筛网，再将其研磨至粒径为0.30～0.34μm，得到浆料钛白。
实施例4
本实施例提供的浆料钛白包括由内而外依次包覆有第一层包膜和第二层包膜的二氧化钛和分散剂，其中，第一层包膜的膜层主要由纳米氧化硅和氧化硅组成，第二层包膜的膜层主要由纳米氧化铝和氧化铝组成。
本实施例提供的浆料钛白的制备方法包括如下步骤：
(1)向以SiO2计质量分数25％的硅酸钠溶液中加入粒径为20～50nm的纳米氧化硅，混合均匀后，得到纳米氧化硅和硅酸钠的混合液；以SiO2计，硅酸钠溶液浓度为100g/L；在该混合液中，纳米氧化硅的质量/以SiO2计硅酸钠的质量×100％＝1.6％；
向以Al2O3计质量分数为63％的偏铝酸钠溶液中加入粒径为30～60nm的纳米氧化铝，混合均匀后，得到纳米氧化铝和偏铝酸钠的混合液；以Al2O3计，偏铝酸钠溶液浓度为160g/L；在该混合液中，纳米氧化铝的质量/以Al2O3计偏铝酸钠的质量×100％＝2.0％；
(2)将粒径为0.31～0.33μm、质量浓度为300g/L的二氧化钛料浆(氯化法工艺生产)升温至90℃，然后加入NaOH溶液加入时间为10min，将pH调节至10～11，均化20min；
(3)向步骤(2)制得的物料中加入步骤(1)中制得的纳米氧化硅和硅酸钠的混合液加入时间为30min，该混合液的加入量以总SiO2计(即纳米氧化硅中的SiO2与硅酸钠中以SiO2计的质量和)占料浆中TiO2总量的3.5％，均化20min；再匀速加入稀硫酸调料浆pH至7.0，加入时间为180min，然后均化30min；
(4)向步骤(3)制得的物料中，加入六偏磷酸钠溶液加入时间为20min，然后均化20min；以P2O5计，六偏磷酸钠溶液的加入量占料浆中TiO2总量的0.15％；六偏磷酸钠溶液的浓度为40g/L；
(5)向步骤(4)制得的物料中，加入步骤(1)中制得的纳米氧化铝和偏铝酸钠的混合液与10％的稀H2SO4并流加入时间为120min，保持pH值在7.8～8.2，均化30min；以总Al2O3计(即纳米氧化锆中的Al2O3与偏铝酸钠中以Al2O3计的质量和)占料浆中TiO2总量的2.2％；
(6)向步骤(5)制得的物料中，加入10％的稀硫酸加入时间为20min，将pH调至6.8～7.0，均化120min；无机表面处理过程结束；
(7)将步骤(6)无机表面处理的二氧化钛料浆，用45℃的去离子水洗涤至滤饼的电阻率为120Ω·m，然后在压滤机中于75℃保温50min，滤饼含水量32％；
(8)向步骤(7)中制得的滤饼中加入分子量为4500～5000的聚丙烯酸铵盐分散剂进行打浆，聚丙烯酸铵盐分散剂的加入量为步骤(7)中制得的滤饼质量的1.2％，聚丙烯酸铵盐分散剂有效成分含量43％；然后将打浆后得到的浆料过40目筛网，再将其研磨至粒径为0.30～0.34μm，得到浆料钛白。
实施例5
本实施例提供的浆料钛白的制备方法与实施例1区别在于，在步骤(3)中，将纳米氧化锆和氯氧化锆的混合液替换为氯氧化锆溶液，但保持其用量不变，以ZrO2计，氯氧化锆溶液的加入量占料浆中TiO2总量的0.6％；以ZrO2计，氯氧化锆溶液的浓度为100g/L；其他均与实施例1相同。
本实施例提供的浆料钛白包括由内而外依次包覆有第一层包膜和第二层包膜的二氧化钛和分散剂，其中，第一层包膜的膜层主要由氧化锆组成，第二层包膜的膜层主要由纳米氧化铝和氧化铝组成。
对比例1
本对比例提供的浆料钛白的制备方法与实施例1区别在于：
第一，在步骤(3)中，将纳米氧化锆和氯氧化锆的混合液替换为氯氧化锆溶液，但保持其用量不变，以ZrO2计，氯氧化锆溶液的加入量占料浆中TiO2总量的0.6％；以ZrO2计，氯氧化锆溶液的浓度为100g/L；
第二，在步骤(5)中，将纳米氧化铝和偏铝酸钠的混合液替换为偏铝酸钠溶液，但保持其用量不变，以Al2O3计，偏铝酸钠溶液的加入量占料浆中TiO2总量的1.8％；以Al2O3计，偏铝酸钠溶液的浓度为160g/L。其他均与实施例1相同。
本对比例提供的浆料钛白包括由内而外依次包覆有第一层包膜和第二层包膜的二氧化钛和分散剂，其中，第一层包膜的膜层主要由氧化锆组成，第二层包膜的膜层主要由氧化铝组成。
对比例2
本对比例提供的浆料钛白的制备方法与实施例2区别在于：
第一，在步骤(3)中，将纳米氧化硅和硅酸钠的混合液替换为硅酸钠溶液，但保持其用量不变，以SiO2计，硅酸钠溶液的加入量占料浆中TiO2总量的3.2％；以SiO2计，硅酸钠溶液浓度为100g/L；
第二，在步骤(5)中，将纳米氧化铝和偏铝酸钠的混合液替换为偏铝酸钠溶液，但保持其用量不变，以Al2O3计，偏铝酸钠溶液的加入量占料浆中TiO2总量的2.0％；以Al2O3计，偏铝酸钠溶液的浓度为160g/L；
第三，在步骤(7)中，将无机表面处理的二氧化钛料浆，用50℃的去离子水洗涤至滤饼的电阻率为120Ω·m，滤饼含水量33％；
第四，在步骤(8)中，制得的滤饼中加入分子质量为3500～4000聚丙烯酸钠盐分散剂进行打浆，聚丙烯酸钠盐分散剂的加入量为步骤(7)中制得的滤饼质量的1.0％，聚丙烯酸钠盐分散剂有效成分含量45％；然后将打浆后得到的浆料过40目筛网，再将其研磨至粒径为0.30～0.34μm，得到浆料钛白。其他均与实施例2相同。
本对比例提供的浆料钛白包括由内而外依次包覆有两层包膜的二氧化钛和分散剂，其中，第一层包膜的膜层主要由氧化硅钠组成，第二层包膜的膜层主要由氧化铝组成。
对比例3
本对比例提供的浆料钛白的制备方法与实施例3区别在于：
第一，在步骤(3)中，将纳米氧化锆和氯氧化锆的混合液替换为氯氧化锆溶液，但保持其用量不变，以ZrO2计，氯氧化锆溶液的加入量占料浆中TiO2总量的0.7％；以ZrO2计，氯氧化锆溶液的浓度为100g/L；
第二，在步骤(5)中，将纳米氧化铝和偏铝酸钠的混合液替换为偏铝酸钠溶液，但保持其用量不变，以Al2O3计，偏铝酸钠溶液的加入量占料浆中TiO2总量的2.1％；以Al2O3计，偏铝酸钠溶液的浓度为160g/L；
第三，在步骤(7)中，将无机表面处理的二氧化钛料浆，用60℃的去离子水洗涤至滤饼的电阻率为120Ω·m，滤饼含水量31％。其他均与实施例3相同。
本对比例提供的浆料钛白包括由内而外依次包覆有两层包膜的二氧化钛和分散剂，其中，第一膜层主要由氧化锆组成，第二膜层主要由氧化铝组成。
对比例4
本对比例提供的浆料钛白的制备方法与实施例4区别在于：
第一，步骤(7)操作不同：在步骤(7)中，将无机表面处理的二氧化钛料浆，用45℃的去离子水洗涤至滤饼的电阻率为100Ω·m，滤饼含水量32％；
第二，在步骤(8)中，分散剂的加入量不同：向步骤(7)中制得的滤饼中加入分子量4500～5000的聚丙烯酸铵盐分散剂进行打浆，聚丙烯酸铵盐分散剂的加入量为步骤(7)中制得的滤饼质量的0.8％，聚丙烯酸铵盐分散剂有效成分含量43％；然后将打浆后得到的浆料过40目筛网，再将其研磨至粒径为0.30～0.34μm，得到浆料钛白。其他均与实施例4相同。
本对比例提供的浆料钛白包括由内而外依次包覆有第一层包膜和第二层包膜的二氧化钛和分散剂，其中，第一层包膜的膜层主要由纳米氧化硅和氧化硅组成，第二层包膜的膜层主要由纳米氧化铝和氧化铝组成。
实验例
将以上各实施例和对比例制得的浆料钛白分别在常温下存放30天、在60℃烘箱中存放14天，观测浆料钛白状态，并检测浆料钛白的分散性及粘度变化，结果如表1和表2所示。
表1各组浆料钛白的储存稳定性及粘度结果
Figure BDA0003382554750000171
Figure BDA0003382554750000181
表2各组浆料钛白的储存分散稳定性结果
组别 初始分散性/μm 常温储存30天后分散性/μm 60℃烘箱储存14天后分散性/μm
实施例1 25 25 30
实施例2 25 35 35
实施例3 25 35 35
实施例4 25 30 30
实施例5 25 35 40
对比例1 25 50 65
对比例2 25 60 100
对比例3 25 65 100
对比例4 25 45 55
由上表1和表2的结果可看出，本发明制备的浆料钛白具有较好的分散性和储存稳定性。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

Claims (10)

1.一种浆料钛白，其特征在于，包括由内而外依次包覆有第一膜层和第二膜层的二氧化钛、六偏磷酸钠和分散剂；
其中，所述第一膜层包括锆包覆层或硅包覆层；
所述锆包覆层主要由纳米氧化锆和氧化锆组成；
所述硅包覆层主要由纳米氧化硅和氧化硅组成；
所述第二膜层主要由纳米氧化铝和氧化铝组成。
2.根据权利要求1所述的浆料钛白，其特征在于，所述纳米氧化锆的粒径为30～50nm；
和/或，所述纳米氧化硅的粒径为20～50nm；
和/或，所述纳米氧化铝的粒径为30～60nm。
3.根据权利要求1所述的浆料钛白，其特征在于，所述分散剂包括硅酸钠、聚丙烯酸钠盐、聚丙烯酸铵盐和聚羧酸钠盐中的至少一种。
4.如权利要求1～3任一项所述的浆料钛白的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将二氧化钛料浆和六偏磷酸钠溶液混合均匀后，向其中加入包膜剂溶液进行无机包膜，然后压滤水洗，再将所述压滤水洗后得到的滤饼进行热处理，所述热处理后的滤饼与分散剂混合打浆后研磨，得到浆料钛白；
其中，所述包膜剂溶液包括含锆化合物溶液、含硅化合物溶液和含铝化合物溶液中的至少两种；
所述含锆化合物包括纳米氧化锆和氯氧化锆；所述含硅化合物包括纳米氧化硅和硅酸钠；所述含铝化合物包括纳米氧化铝和偏铝酸钠。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述热处理具体包括：对所述压滤水洗后得到的滤饼进行保温，所述保温的温度为60～80℃，保温的时间为30～120min。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述含锆化合物溶液中，纳米氧化锆的质量与以ZrO2计氯氧化锆的质量之比为0.5％～1％；
优选地，在所述含硅化合物溶液中，纳米氧化硅的质量与以SiO2计硅酸钠的质量之比为1％～2％；
优选地，在所述含铝化合物溶液中，纳米氧化铝的质量与以Al2O3计偏铝酸钠的质量之比为1％～2％。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述包膜的过程中，所述含锆化合物溶液的加入量以总ZrO2计占料浆中TiO2质量的0.5％～0.8％；
优选地，所述含硅化合物溶液的加入量以总SiO2计占料浆中TiO2质量的3.0％～3.5％；
优选地，所述含硅化合物溶液的加入量以总Al2O3计占料浆中TiO2质量的1.5％～2.2％；
优选地，所述六偏磷酸钠溶液的加入量以总P2O5计占料浆中TiO2质量的0.15％～0.3％。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述压滤水洗的过程中，采用去离子水进行水洗；
优选地，所述去离子水的温度为40～80℃。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂的质量为所述热处理后的滤饼质量的0.2％～2.0％。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述研磨至混合物料的粒径为0.30～0.34μm。
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