CN114079095A - 一种利用废旧电池制备铜基负极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用废旧电池制备铜基负极材料的方法，包括如下步骤：(1)将废旧电池拆解并取出负极片；(2)以步骤(1)中的负极片作为阳极，另取铜箔集流体作为阴极，置于电镀液中进行电镀；(3)电镀完成后，收集阳极脱离的负极粉末，并将铜箔集流体置于酸溶液中浸泡；(4)将浸泡后的铜箔集流体洗涤，干燥；(5)将铜箔集流体进行煅烧，即得铜基负极材料。该方法能较方便的对废旧电池负极片上的负极粉末进行回收利用，且不会污染环境，且制得的铜基负极材料可作为电池负极直接使用，具有较好的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于电池负极材料技术领域，特别涉及一种利用废旧电池制备铜基负极材料的方法。
背景技术
随着电子产品的快速更新换代和动力汽车的飞速发展，产生了越来越多的废旧锂离子电池。废旧锂离子电池中含有的大量有毒有害物质，会对环境和人类健康产生严重危害，此外，废旧锂离子电池中含有丰富有价金属，可作为重要的二次资源，因此，废旧锂离子电池的回收已成为全球关注的热点。
在电池回收过程中电极粉末的脱附一直困扰着人们。由于正负极粉末是通过黏结剂的作用涂覆碾压在集流体上，要实现正负极粉末与集流体的高效分离，主要从两个方面入手：一是破坏集流体金属箔，使活性物质失去承载的对象；二是破坏黏结剂使之结构发生破坏进而失去黏结的作用。
目前，分离锂离子电池负极片的集流体与活性材料的方法有破碎-气流分选法，但是此分离方法比较复杂，对设备要求较高。也有碱浸法和N-甲基吡硌烷酮溶粘结剂法。但是却需要消耗大量的化学试剂，成本高，所用的N-甲基吡硌烷酮价格昂贵且其强挥发性会污染环境。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种利用废旧电池制备铜基负极材料的方法，能较方便的对废旧电池负极片上的负极粉末进行回收利用，且不会污染环境。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种利用废旧电池制备铜基负极材料的方法，包括如下步骤：(1)将废旧电池拆解并取出负极片；(2)以步骤(1)中的负极片作为阳极，另取铜箔集流体作为阴极，置于电镀液中进行电镀；(3)电镀完成后，收集阳极脱离的负极粉末，并将铜箔集流体置于酸溶液中浸泡；(4)将浸泡后的铜箔集流体洗涤，干燥；(5)将铜箔集流体进行煅烧，即得铜基负极材料。
优选的，所述电镀液中包括次亚磷酸根离子及镍离子。
优选的，所述电镀液包括如下浓度的组分：硫酸镍12-32g/L、次亚磷酸钠11-32g/L、柠檬酸12-27g/L、氟化氢铵8-29g/L、硫脲0.0002-0.0012g/L、十二烷基硫酸钠0.01-0.05g/L、硫酸铜0.08-0.35g/L。
优选的，电镀时，调节所述电镀液pH为6.5-7.0，电流密度为1-2A/dm2，温度为80-85℃，电镀时间为0.5-2h。
优选的，所述电镀液包括如下浓度的组分：硫酸镍27-40g/L、硫酸铜0.2-1.5g/L、次亚磷酸钠25-30g/L、乙酸钠8-10g/L、柠檬酸钠25-30g/L、丁二酸8-10g/L。
优选的，电镀时，调节所述电镀液pH为5.8-6.4，电流密度为1-2A/dm2，温度为80-90℃，电镀时间为0.5-2h。
优选的，电镀过程中，不断向电镀液中补加硫酸镍和次亚磷酸钠，维持电镀液中硫酸镍和次亚磷酸钠的浓度不变。
优选的，步骤(3)中用到的酸溶液为盐酸、硫酸中的至少一种，酸溶液的浓度为0.05-1.0mol/L，浸泡时间为1-48h。
优选的，步骤(4)中干燥的方式为50-90℃下真空干燥2-6h。
优选的，步骤(5)中煅烧的方式为将干燥后的铜箔集流体在隔绝氧气的情况下，以2-5℃/min的升温速率加热到400-800℃下保持2-4小时。
优选的，步骤(3)中，将收集的负极粉末用去离子水洗涤后，再用乙醇洗涤，干燥后可直接作为负极材料使用。
本发明的有益效果是：
(1)本发明铜基负极材料的方法以废旧电池负极片为阳极，新的铜箔集流体为负极，在含有镍、磷的合金电镀液中进行电镀，一方面，使阳极上的废旧电池负极片内部的铜箔溶解，从而使负极片上的负极粉末脱离，另一方面，在阴极上，镍、铜、磷三元素进行了沉积，制得了镍铜磷电镀合金，可作为电池负极直接使用，从而能较方便的对废旧电池负极片上的负极粉末进行回收利用，且不会污染环境；
(2)本发明铜基负极材料的方法在电镀过程中，部分负极粉末脱离后沉淀于电镀液中，收集后洗涤，干燥后可直接作为负极材料使用，方便回收利用；
(3)本发明铜基负极材料的方法在电镀完成后，采用酸浸铜箔集流体进行去合金化，使铜箔集流体上的材料呈现纳米多孔的结构，在作为负极材料使用时，能够缓冲材料体积膨胀带来的不良影响，提升材料的循环性能；
(4)本发明铜基负极材料的方法在酸浸结束后，通过煅烧，使非晶的合金材料进行了晶化形成形貌均一的磷化亚铜/镍等更加稳定的晶型构造，可进一步提升材料的循环性能，同时合金中多出的铜可提高材料的导电性。
附图说明
图1为实施例1制备得到的铜基负极材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
一种利用废旧电池制备铜基负极材料的方法，包括如下步骤：
(1)将废旧电池拆解后，取出负极片，清洗后，备用；
(2)以步骤(1)中的负极片作为阳极，另取新的铜箔集流体作为阴极，置于电镀液中进行电镀，其中电镀液包括如下浓度的组分：硫酸镍12g/L、次亚磷酸钠32g/L、柠檬酸27g/L、氟化氢铵29g/L、硫脲0.0012g/L、十二烷基硫酸钠0.05g/L、硫酸铜0.35g/L，电镀时用氨水调节镀液pH为6.5，电镀时的电流密度为2A/dm2，温度为80-85℃，电镀时间0.5h，电镀过程中，不断向电镀液中补加硫酸镍和次亚磷酸钠，维持电镀液中硫酸镍和次亚磷酸钠的浓度不变；
(3)电镀完成后，收集阳极脱离的负极粉末，并将铜箔集流体置于浓度为0.05mol/L的盐酸溶液中浸泡10h；
(4)将浸泡后的铜箔集流体用去离子水洗涤，然后在50℃真空干燥6h；
(5)将将干燥的铜箔集流体置于管式炉中，并隔绝氧气，以2℃/min的升温速率加热到400℃下保持4小时，即得铜基负极材料。
实施例2：
一种利用废旧电池制备铜基负极材料的方法，包括如下步骤：
(1)将废旧电池拆解后，取出负极片，清洗后，备用；
(2)以步骤(1)中的负极片作为阳极，另取新的铜箔集流体作为阴极，置于电镀液中进行电镀，其中电镀液包括如下浓度的组分：硫酸镍32g/L、次亚磷酸钠11g/L、柠檬酸12g/L、氟化氢铵8g/L、硫脲0.0002g/L、十二烷基硫酸钠0.01g/L、硫酸铜0.08g/L，电镀时用氨水调节镀液pH为7，电镀时的电流密度为1A/dm2，温度为80-85℃，电镀时间2h，电镀过程中，不断向电镀液中补加硫酸镍和次亚磷酸钠，维持电镀液中硫酸镍和次亚磷酸钠的浓度不变；
(3)电镀完成后，收集阳极脱离的负极粉末，并将铜箔集流体置于浓度为1mol/L的硫酸溶液中浸泡48h；
(4)将浸泡后的铜箔集流体用去离子水洗涤，然后在90℃真空干燥2h；
(5)将将干燥的铜箔集流体置于管式炉中，并隔绝氧气，以5℃/min的升温速率加热到800℃下保持4小时，即得铜基负极材料。
实施例3：
一种利用废旧电池制备铜基负极材料的方法，包括如下步骤：
(1)将废旧电池拆解后，取出负极片，清洗后，备用；
(2)以步骤(1)中的负极片作为阳极，另取新的铜箔集流体作为阴极，置于电镀液中进行电镀，其中电镀液包括如下浓度的组分：硫酸镍30g/L、次亚磷酸钠25g/L、柠檬酸22g/L、氟化氢铵23g/L、硫脲0.001g/L、十二烷基硫酸钠0.03g/L、硫酸铜0.25g/L，电镀时用氨水调节镀液pH为6.8，电镀时的电流密度为1.5A/dm2，温度为80-85℃，电镀时间1h，电镀过程中，不断向电镀液中补加硫酸镍和次亚磷酸钠，维持电镀液中硫酸镍和次亚磷酸钠的浓度不变；
(3)电镀完成后，收集阳极脱离的负极粉末，并将铜箔集流体置于浓度为0.6mol/L的硫酸溶液中浸泡24h；
(4)将浸泡后的铜箔集流体用去离子水洗涤，然后在65℃真空干燥5h；
(5)将将干燥的铜箔集流体置于管式炉中，并隔绝氧气，以3℃/min的升温速率加热到600℃下保持3小时，即得铜基负极材料。
实施例4：
一种利用废旧电池制备铜基负极材料的方法，包括如下步骤：
(1)将废旧电池拆解后，取出负极片，清洗后，备用；
(2)以步骤(1)中的负极片作为阳极，另取新的铜箔集流体作为阴极，置于电镀液中进行电镀，其中电镀液包括如下浓度的组分：硫酸镍27g/L、硫酸铜1.5g/L、次亚磷酸钠30g/L、乙酸钠10g/L、柠檬酸钠30g/L、丁二酸10g/L，电镀时用氨水调节镀液pH为5.8，电镀时的电流密度为1.5A/dm2，温度为80-90℃，电镀时间0.5h，电镀过程中，不断向电镀液中补加硫酸镍和次亚磷酸钠，维持电镀液中硫酸镍和次亚磷酸钠的浓度不变；
(3)电镀完成后，收集阳极脱离的负极粉末，并将铜箔集流体置于浓度为0.5mol/L的盐酸溶液中浸泡24h；
(4)将浸泡后的铜箔集流体用去离子水洗涤，然后在70℃真空干燥4h；
(5)将将干燥的铜箔集流体置于管式炉中，并隔绝氧气，以3℃/min的升温速率加热到600℃下保持3小时，即得铜基负极材料。
实施例5：
一种利用废旧电池制备铜基负极材料的方法，包括如下步骤：
(1)将废旧电池拆解后，取出负极片，清洗后，备用；
(2)以步骤(1)中的负极片作为阳极，另取新的铜箔集流体作为阴极，置于电镀液中进行电镀，其中电镀液包括如下浓度的组分：硫酸镍40g/L、硫酸铜0.2g/L、次亚磷酸钠25g/L、乙酸钠8g/L、柠檬酸钠25g/L、丁二酸8g/L，电镀时用氨水调节镀液pH为6.4，电镀时的电流密度为1A/dm2，温度为80-90℃，电镀时间2h，电镀过程中，不断向电镀液中补加硫酸镍和次亚磷酸钠，维持电镀液中硫酸镍和次亚磷酸钠的浓度不变；
(3)电镀完成后，收集阳极脱离的负极粉末，并将铜箔集流体置于浓度为0.05mol/L的硫酸溶液中浸泡48h；
(4)将浸泡后的铜箔集流体用去离子水洗涤，然后在50℃真空干燥6h；
(5)将将干燥的铜箔集流体置于管式炉中，并隔绝氧气，以5℃/min的升温速率加热到800℃下保持2小时，即得铜基负极材料。
实施例6：
一种利用废旧电池制备铜基负极材料的方法，包括如下步骤：
(1)将废旧电池拆解后，取出负极片，清洗后，备用；
(2)以步骤(1)中的负极片作为阳极，另取新的铜箔集流体作为阴极，置于电镀液中进行电镀，其中电镀液包括如下浓度的组分：硫酸镍29g/L、硫酸铜1g/L、次亚磷酸钠28g/L、乙酸钠9g/L、柠檬酸钠28g/L、丁二酸9g/L，电镀时用氨水调节镀液pH为6，电镀时的电流密度为2A/dm2，温度为80-90℃，电镀时间1h，电镀过程中，不断向电镀液中补加硫酸镍和次亚磷酸钠，维持电镀液中硫酸镍和次亚磷酸钠的浓度不变；
(3)电镀完成后，收集阳极脱离的负极粉末，并将铜箔集流体置于浓度为1mol/L的硫酸溶液中浸泡1h；
(4)将浸泡后的铜箔集流体用去离子水洗涤，然后在90℃真空干燥2h；
(5)将将干燥的铜箔集流体置于管式炉中，并隔绝氧气，以2℃/min的升温速率加热到400℃下保持4小时，即得铜基负极材料。
对比例1：
一种利用废旧电池制备铜基负极材料的方法，包括如下步骤：
(1)将废旧电池拆解后，取出负极片，清洗后，备用；
(2)以步骤(1)中的负极片作为阳极，另取新的铜箔集流体作为阴极，置于电镀液中进行电镀，其中电镀液包括如下浓度的组分：次亚磷酸钠25g/L、柠檬酸22g/L、氟化氢铵23g/L、硫脲0.001g/L、十二烷基硫酸钠0.03g/L、硫酸铜0.25g/L，电镀时用氨水调节镀液pH为6.8，电镀时的电流密度为1.5A/dm2，温度为80-85℃，电镀时间1h，电镀过程中，不断向电镀液中补加硫酸镍和次亚磷酸钠，维持电镀液中硫酸镍和次亚磷酸钠的浓度不变；
(3)电镀完成后，收集阳极脱离的负极粉末，并将铜箔集流体置于浓度为0.6mol/L的硫酸溶液中浸泡24h；
(4)将浸泡后的铜箔集流体用去离子水洗涤，然后在65℃真空干燥5h；
(5)将将干燥的铜箔集流体置于管式炉中，并隔绝氧气，以3℃/min的升温速率加热到600℃下保持3小时，即得铜基负极材料。
对比例2：
一种利用废旧电池制备铜基负极材料的方法，包括如下步骤：
(1)将废旧电池拆解后，取出负极片，清洗后，备用；
(2)以步骤(1)中的负极片作为阳极，另取新的铜箔集流体作为阴极，置于电镀液中进行电镀，其中电镀液包括如下浓度的组分：硫酸镍30g/L、柠檬酸22g/L、氟化氢铵23g/L、硫脲0.001g/L、十二烷基硫酸钠0.03g/L、硫酸铜0.25g/L，电镀时用氨水调节镀液pH为6.8，电镀时的电流密度为1.5A/dm2，温度为80-85℃，电镀时间1h，电镀过程中，不断向电镀液中补加硫酸镍和次亚磷酸钠，维持电镀液中硫酸镍和次亚磷酸钠的浓度不变；
(3)电镀完成后，收集阳极脱离的负极粉末，并将铜箔集流体置于浓度为0.6mol/L的硫酸溶液中浸泡24h；
(4)将浸泡后的铜箔集流体用去离子水洗涤，然后在65℃真空干燥5h；
(5)将将干燥的铜箔集流体置于管式炉中，并隔绝氧气，以3℃/min的升温速率加热到600℃下保持3小时，即得铜基负极材料。
对比例3：
一种利用废旧电池制备铜基负极材料的方法，包括如下步骤：
(1)将废旧电池拆解后，取出负极片，清洗后，备用；
(2)以步骤(1)中的负极片作为阳极，另取新的铜箔集流体作为阴极，置于电镀液中进行电镀，其中电镀液包括如下浓度的组分：硫酸镍30g/L、次亚磷酸钠25g/L、柠檬酸22g/L、氟化氢铵23g/L、硫脲0.001g/L、十二烷基硫酸钠0.03g/L、硫酸铜0.25g/L，电镀时用氨水调节镀液pH为6.8，电镀时的电流密度为1.5A/dm2，温度为80-85℃，电镀时间1h，电镀过程中，不断向电镀液中补加硫酸镍和次亚磷酸钠，维持电镀液中硫酸镍和次亚磷酸钠的浓度不变；
(3)电镀完成后，收集阳极脱离的负极粉末，并将铜箔集流体置于去离子水中洗涤并浸泡24h；
(4)取出铜箔集流体在65℃真空干燥5h；
(5)将将干燥的铜箔集流体置于管式炉中，并隔绝氧气，以3℃/min的升温速率加热到600℃下保持3小时，即得铜基负极材料。
试验例：
通过扫描电子显微镜观察实施例1制备得到的铜基负极材料的形貌，结果如图1所示。
取实施例1-6及对比例1-3制得的铜基负极材料，分别组装成锂离子半电池，在260mA/g高电流密度下，工作电压区间为0.01-2.5V，测试其循环性能，结果如表1所示。
表1：电池循环性能
由图1可知，由本发明制备方法制备得到的铜基负极材料表面呈现规则的纳米多孔，并呈现均一的晶体结构。
由表1可知，由本发明制备方法制备得到的铜基负极材料组装而成的锂离子半电池的初始克容量在292.9mAh g-1及以上，经过200圈循环后，其电池克容量在266.3mAh g-1及以上，电池克容量损耗率最大仅为9.36％。
对比实施例3与对比例1-2可知，在其他条件不变的前提下，当电镀液中缺少硫酸镍及次亚磷酸钠中的一种时，最终制得的铜基负极材料在组装成锂离子半电池后，电池的初始克容量会大幅度下降，且200圈循环后，电池克容量损耗率较大。
对比实施例3与对比例3可知，在其他条件不变的前提下，当在电镀完成后不对铜箔集流体进行酸浸，也会对最终制得的铜基负极材料的性能产生较大的影响。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用废旧电池制备铜基负极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将废旧电池拆解并取出负极片；
(2)以步骤(1)中的负极片作为阳极，另取铜箔集流体作为阴极，置于电镀液中进行电镀；
(3)电镀完成后，收集阳极脱离的负极粉末，并将铜箔集流体置于酸溶液中浸泡；
(4)将浸泡后的铜箔集流体洗涤，干燥；
(5)将铜箔集流体进行煅烧，即得铜基负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种利用废旧电池制备铜基负极材料的方法，其特征在于：所述电镀液中包括次亚磷酸根离子及镍离子。
3.根据权利要求2所述的一种利用废旧电池制备铜基负极材料的方法，其特征在于：所述电镀液包括如下浓度的组分：硫酸镍12-32g/L、次亚磷酸钠11-32g/L、柠檬酸12-27g/L、氟化氢铵8-29g/L、硫脲0.0002-0.0012g/L、十二烷基硫酸钠0.01-0.05g/L、硫酸铜0.08-0.35g/L。
4.根据权利要求3所述的一种利用废旧电池制备铜基负极材料的方法，其特征在于：电镀时，调节所述电镀液pH为6.5-7.0，电流密度为1-2A/dm2，温度为80-85℃，电镀时间为0.5-2h。
5.根据权利要求2所述的一种利用废旧电池制备铜基负极材料的方法，其特征在于：所述电镀液包括如下浓度的组分：硫酸镍27-40g/L、硫酸铜0.2-1.5g/L、次亚磷酸钠25-30g/L、乙酸钠8-10g/L、柠檬酸钠25-30g/L、丁二酸8-10g/L。
6.根据权利要求5所述的一种利用废旧电池制备铜基负极材料的方法，其特征在于：电镀时，调节所述电镀液pH为5.8-6.4，电流密度为1-2A/dm2，温度为80-90℃，电镀时间为0.5-2h。
7.根据权利要求4或6所述的一种利用废旧电池制备铜基负极材料的方法，其特征在于：电镀过程中，不断向电镀液中补加硫酸镍和次亚磷酸钠，维持电镀液中硫酸镍和次亚磷酸钠的浓度不变。
8.根据权利要求1所述的一种利用废旧电池制备铜基负极材料的方法，其特征在于：步骤(3)中用到的酸溶液为盐酸、硫酸中的至少一种，酸溶液的浓度为0.05-1.0mol/L，浸泡时间为1-48h。
9.根据权利要求1所述的一种利用废旧电池制备铜基负极材料的方法，其特征在于：步骤(4)中干燥的方式为50-90℃下真空干燥2-6h。
10.根据权利要求1所述的一种利用废旧电池制备铜基负极材料的方法，其特征在于：步骤(5)中煅烧的方式为将干燥后的铜箔集流体在隔绝氧气的情况下，以2-5℃/min的升温速率加热到400-800℃下保持2-4小时。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115125584A (zh) * | 2022-07-15 | 2022-09-30 | 中山岚锜科技有限公司 | 一种废旧电路板中有色金属的高效提取方法 |
| WO2023093162A1 (zh) * | 2021-11-24 | 2023-06-01 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种利用废旧电池制备铜基负极材料的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015192743A1 (zh) * | 2014-06-16 | 2015-12-23 | 王武生 | 一种资源化环保回收锂离子电池废弃物的方法 |
| CN105552469A (zh) * | 2016-01-21 | 2016-05-04 | 河南环宇赛尔新能源科技有限公司 | 一种废旧锂离子动力电池负极材料的回收再利用方法 |
| CN106129513A (zh) * | 2016-08-22 | 2016-11-16 | 北京小飞融创新能源科技有限公司 | 一种废旧锂电池的回收方法 |
| CN106207301A (zh) * | 2016-08-11 | 2016-12-07 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种电解回收废旧锂离子电池的负极材料及铜箔的方法 |
| CN107317048A (zh) * | 2017-05-26 | 2017-11-03 | 金川集团股份有限公司 | 从废旧锂离子电池负极材料中回收铜箔和石墨的方法 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015192743A1 (zh) * | 2014-06-16 | 2015-12-23 | 王武生 | 一种资源化环保回收锂离子电池废弃物的方法 |
| CN105552469A (zh) * | 2016-01-21 | 2016-05-04 | 河南环宇赛尔新能源科技有限公司 | 一种废旧锂离子动力电池负极材料的回收再利用方法 |
| CN106207301A (zh) * | 2016-08-11 | 2016-12-07 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种电解回收废旧锂离子电池的负极材料及铜箔的方法 |
| CN106129513A (zh) * | 2016-08-22 | 2016-11-16 | 北京小飞融创新能源科技有限公司 | 一种废旧锂电池的回收方法 |
| CN107317048A (zh) * | 2017-05-26 | 2017-11-03 | 金川集团股份有限公司 | 从废旧锂离子电池负极材料中回收铜箔和石墨的方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023093162A1 (zh) * | 2021-11-24 | 2023-06-01 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种利用废旧电池制备铜基负极材料的方法 |
| GB2617011A (en) * | 2021-11-24 | 2023-09-27 | Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd | Method for preparing copper-based negative electrode material by using waste battery |
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| CN115125584B (zh) * | 2022-07-15 | 2023-08-08 | 中山岚锜科技有限公司 | 一种废旧电路板中有色金属的高效提取方法 |
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