CN114072367B - 夹层玻璃用中间膜以及夹层玻璃 - Google Patents

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Abstract

提供一种在制造夹层玻璃用中间膜时能够提高挤出时的流动稳定性且形状稳定性优异的夹层玻璃用中间膜。本发明涉及的夹层玻璃用中间膜是具有一层或二层以上结构的夹层玻璃用中间膜,所述夹层玻璃用中间膜具备含有热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物的第一层,所述夹层玻璃用中间膜满足下述第一构成以及下述第二构成中的至少之一,第一构成:所述第一层中所含的所述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物是重均分子量与数均分子量的分子量分布比为1以上且6以下的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物;第二构成:所述第一层中所含的所述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物是凝胶分数为5重量%以下的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物。

Description

夹层玻璃用中间膜以及夹层玻璃
技术领域
本发明涉及用于得到夹层玻璃的夹层玻璃用中间膜。此外,本发明涉及使用了所述夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃。
背景技术
夹层玻璃即使受到外部冲击而破损,玻璃碎片的飞散量也较少,安全性优异。因此,所述夹层玻璃在车辆、铁道车辆、飞机、船舶及建筑物等中广泛使用。所述夹层玻璃是通过在2片玻璃板之间夹入夹层玻璃用中间膜而制造的。
在下述的专利文献1中,公开了一种夹层玻璃中间膜用光固化性树脂组合物,该光固化性树脂组合物含有(甲基)丙烯酸类聚合物、(甲基)丙烯酸类单体、以及光聚合引发剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO2017/209013A1
发明内容
发明所要解决的问题
如上述专利文献1所述,已知一种使用了(甲基)丙烯酸类聚合物的夹层玻璃用中间膜。在专利文献1中,使用上述光固化性树脂组合物并通过与挤出成型不同的方法制备夹层玻璃用中间膜。
另一方面,从提高制造效率的观点出发,优选通过挤出成型制造夹层玻璃用中间膜。然而,在使用含有(甲基)丙烯酸类聚合物的材料并通过挤出成型制造夹层玻璃用中间膜时,则有时会无法从模具中挤出该材料,或当从模具中挤出该材料时该材料的熔融粘度过度升高,出现流动稳定性下降的情况。当该材料的流动稳定性低时,则存在在得到的夹层玻璃用中间膜的形状中出现参差不均的情况。
本发明的目的在于,提供一种在制造夹层玻璃用中间膜时能够提高挤出时的流动稳定性且形状稳定性优异的夹层玻璃用中间膜。
用于解决问题的技术方案
根据本发明的广泛方面,提供一种夹层玻璃用中间膜(在本说明书中,有时会将“夹层玻璃用中间膜”简称为“中间膜”),其是具有一层或二层以上结构的夹层玻璃用中间膜,所述夹层玻璃用中间膜具备含有热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物的第一层,所述夹层玻璃用中间膜满足下述第一构成以及下述第二构成中的至少之一,第一构成:所述第一层中所含的所述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物是重均分子量与数均分子量的分子量分布比为1以上且6以下的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物;第二构成:所述第一层中所含的所述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物是凝胶分数为5重量%以下的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物。
在本发明涉及的中间膜的某个特定方面中,所述第一层中所含的所述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物是重均分子量与数均分子量的分子量分布比为1以上且6以下的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物。
在本发明涉及的中间膜的某个特定方面中,所述第一层中所含的所述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物是凝胶分率为5重量%以下的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物。
在本发明涉及的中间膜的某个特定方面中,所述第一层中所含的所述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物是重均分子量与数均分子量的分子量分布比为1以上且6以下、且凝胶分数为10重量%以下的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物。
在本发明涉及的中间膜的某个特定方面中,所述第一层中所含的所述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物是重均分子量与数均分子量的分子量分布比为10以下且凝胶分数为5重量%以下的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物。
在本发明涉及的中间膜的某个特定方面中,所述第一层中所含的所述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物是重均分子量为50万以上且190万以下的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物。
在本发明涉及的中间膜的某个特定方面中,所述第一层中所含的所述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物是重均分子量为70万以上且140万以下的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物。
在本发明涉及的中间膜的某个特定方面中,所述第一层中所含的所述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物是通过照射活性能量射线使含有(甲基)丙烯酸类单体和光聚合引发剂的聚合性组合物发生固化而成的固化物中所含的聚合物。
在本发明涉及的中间膜的某个特定方面中,在所述第一层100重量%中,所述(甲基)丙烯酸类单体的含量为3重量%以下。
在本发明涉及的中间膜的某个特定方面中,在通过照射活性能量射线使所述聚合性组合物固化而获得厚度为0.8mm的固化物层并在频率1Hz以及剪切模式的条件下测定所述固化物层的动态粘弹性时,tanδ的峰值温度为-10℃以上且100℃以下。
在本发明涉及的中间膜的某个特定方面中,所述聚合性组合物含有紫外线吸收剂。
在本发明涉及的中间膜的某个特定方面中,在将所述光聚合引发剂在300nm以上的波长中的最大吸收波长设为λ1nm、将所述紫外线吸收剂在280nm以上的波长中的最大吸光度设为A、将A/4且大于λ1的波长设为λ2nm时,所述光聚合引发剂与所述紫外线吸收剂的组合是使λ2与λ1之差为40nm以下的组合。
在本发明涉及的中间膜的某个特定方面中,所述聚合性组合物含有与紫外线吸收剂不同的光吸收剂,在将所述光聚合引发剂在300nm以上的波长中的最大吸收波长设为λ1nm、将所述与紫外线吸收剂不同的光吸收剂在280nm以上的波长中的最大吸光度设为B、将B/4且大于λ1的波长设为λ3nm时,所述光聚合引发剂和所述与紫外线吸收剂不同的光吸收剂的组合是使λ3与λ1之差为60nm以下的组合。
在本发明涉及的中间膜的某个特定方面中,在将所述光聚合引发剂在300nm以上波长中的最大吸收波长设为λ1nm时,所述活性能量射线的最大波长为(λ1+20)nm以上且(λ1+50)nm以下。
在本发明涉及的中间膜的某个特定方面中,所述(甲基)丙烯酸类单体含有多官能(甲基)丙烯酸类单体,在所述第一层100重量%中,所述多官能(甲基)丙烯酸类单体的含量小于0.05重量%。
在本发明涉及的中间膜的某个特定方面中,在通过照射350mJ/cm2的活性能量射线使将所述聚合性组合物涂布为3mm厚而获得的聚合性组合物层固化时,固化时的所述聚合性组合物层的表面的最大温度为125℃以下。
在本发明涉及的中间膜的某个特定方面中,所述聚合性组合物含有阻聚剂。
在本发明涉及的中间膜的某个特定方面中,所述第一层含有增塑剂。
在本发明涉及的中间膜的某个特定方面中,所述第一层含有增粘剂。
在本发明涉及的中间膜的某个特定方面中,所述中间膜具有二层以上的结构,所述夹层玻璃用中间膜具有叠层在所述第一层的第一表面上的第二层。
在本发明涉及的中间膜的某个特定方面中,所述第二层含有热塑性树脂。
在本发明涉及的中间膜的某个特定方面中,所述第二层中所含的所述热塑性树脂为聚乙烯醇缩醛树脂。
在本发明涉及的中间膜的某个特定方面中,所述中间膜具有三层以上的结构,所述夹层玻璃用中间膜具有叠层在所述第一层的与所述第一表面相反侧的第二表面上的第三层。
在本发明涉及的中间膜的某个特定方面中,所述第三层含有热塑性树脂。
在本发明涉及的中间膜的某个特定方面中,所述第三层中所含的所述热塑性树脂为聚乙烯醇缩醛树脂。
根据本发明的广泛方面,本发明提供一种夹层玻璃,其具备:第一夹层玻璃部件、第二夹层玻璃部件、以及上述的夹层玻璃用中间膜,在所述第一夹层玻璃部件与所述第二夹层玻璃部件之间配置有所述夹层玻璃用中间膜。
发明的效果
本发明涉及的夹层玻璃用中间膜具有一层或二层以上的结构。本发明涉及的夹层玻璃用中间膜具备含有热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物的第一层。本发明涉及的夹层玻璃用中间膜满足下述第一构成以及下述第二构成中的至少之一。第一构成:所述第一层中所含的所述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物是重均分子量与数均分子量的分子量分布比为1以上且6以下的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物。第二构成:所述第一层中所含的所述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物是凝胶分数为5重量%以下的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物。在本发明涉及的夹层玻璃用中间膜中,由于具备上述的构成,因此在制造夹层玻璃用中间膜时,能够提高挤出时的流动稳定性且使其形状稳定性优异。
附图说明
[图1]图1是示意性地表示本发明的第1实施方式所涉及的夹层玻璃用中间膜的截面图。
[图2]图2是示意性地表示本发明的第2实施方式所涉及的夹层玻璃用中间膜的截面图。
[图3]图3是示意性地表示使用了图1所示的夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃的一个例子的截面图。
[图4]图4是示意性地表示使用了图2所示的夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃的一个例子的截面图。
具体实施方式
本发明涉及的夹层玻璃用中间膜(以下,也略称为“中间膜”)具有1层的结构或2层以上的结构。
本发明涉及的夹层玻璃用中间膜具备含有热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物的第一层。
本发明涉及的夹层玻璃用中间膜满足下述第一构成以及下述第二构成中的至少之一。
第一构成(以下,也称为“构成(1)”):上述第一层中所含的上述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物是重均分子量与数均分子量的分子量分布比(重均分子量/数均分子量)为1以上且6以下的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物。
第二构成(以下,也称为“构成(2)”):上述第一层中所含的所述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物是凝胶分数为5重量%以下的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物。
本发明涉及的夹层玻璃用中间膜可以仅具备上述构成(1),可以仅具备上述构成(2),也可以同时具备上述构成(1)和上述构成(2)。若本发明涉及的夹层玻璃用中间膜具备上述构成(1),则(甲基)丙烯酸类聚合物的凝胶分数可以大于5重量%。若本发明涉及的夹层玻璃用中间膜具备上述构成(2),则上述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物的分子量分布比(重均分子量/数均分子量)可以小于1,也可以大于6。
一般而言,在通过自由基聚合或本体聚合所得的(甲基)丙烯酸类聚合物中,分子量分布比(重均分子量/数均分子量)会过度变大,或者凝胶分数会过度变大。分子量分布比过大的(甲基)丙烯酸类聚合物由于处在低分子量成分与高分子量成分在广范围内混合的状态下,因此,若使用含有该(甲基)丙烯酸类聚合物的材料作为中间膜的材料,则熔融粘度会过度变高,或熔融粘度会过度降低,而使熔融粘度差变大或挤出时的流动稳定性容易降低。另外,凝胶分数过大的(甲基)丙烯酸类聚合物由于不具有热塑性,因此无法通过加热进行混炼。
与之相对,在本发明涉及的夹层玻璃用中间膜中,由于具备上述的构成,因此在制造夹层玻璃用中间膜时,能够提高挤出时的流动稳定性。因此,本发明涉及的夹层玻璃用中间膜的形状稳定性优异。在本发明中,能够提高夹层玻璃用中间膜的制造效率,另外,还能够抑制夹层玻璃用中间膜的形状出现参差不均。
另外,在本发明涉及的夹层玻璃用中间膜中,由于具备上述的构成,因此能够有效地抑制使用该中间膜而获得的夹层玻璃中出现气泡。
此外,在本发明中,能够将上述聚合性组合物固化时的反应温度抑制在较低的水平,能够抑制在所获得的固化物中出现褶皱。
此外,在本发明中,还提供以下的夹层玻璃用中间膜成型用材料。
上述夹层玻璃用中间膜成型用材料是用于通过挤出成型而获得夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃用中间膜成型用材料,其含有热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物。上述夹层玻璃用中间膜成型用材料具备以下构成(1’)或以下构成(2’)。
构成(1’)(第1-2构成):上述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物是重均分子量与数均分子量的分子量分布比为1以上且6以下的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物;
构成(2’)(第2-2构成):上述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物是凝胶分数为5重量%以下的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物。
在上述夹层玻璃用中间膜成型用材料中,由于具备上述的构成,因此在制造夹层玻璃用中间膜时,能够提高挤出时的流动稳定性。
上述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物优选为通过照射活性能量射线使含有(甲基)丙烯酸类单体和光聚合引发剂的聚合性组合物发生固化而成的固化物中所含的聚合物。
作为满足上述构成(1)、上述构成(2)、上述构成(1’)或上述构成(2’)的方法,可以列举以下的方法。通过照射具有特定波长的活性能量射线使上述聚合性组合物固化的方法。使上述聚合性组合物含有吸收特定波长的光吸收剂而使该聚合性组合物固化的方法。在1mm以下的厚度下使上述聚合性组合物固化的方法。使用钠玻璃等具有能够屏蔽特定波长的功能的部件使上述聚合性组合物固化的方法。通过适当组合这些方法,能够满足上述构成(1)、上述构成(2)、上述构成(1’)或上述构成(2’)。
本发明涉及的中间膜具有1层结构或2层以上的结构。本发明涉及的中间膜可以具有1层结构,也可以具有2层以上的结构。本发明涉及的中间膜可以具有2层结构,可以具有3层结构,也可以具有3层以上的结构。本发明涉及的中间膜具备第一层。本发明涉及的中间膜可以是只具备第一层的单层中间膜,也可以是具备第一层和其他层的多层中间膜。
所述中间膜可以只具有第一层,也可以在第一层的基础上具备第二层。所述中间膜优选具备第二层作为该中间膜中的表面层。所述第二层优选为中间膜的表面层。在所述中间膜具备所述第二层的情况下,所述第二层配置在所述第一层的第1表面侧。
所述中间膜可以具有3层以上的结构,也可以在第一层以及第二层的基础上具备第3层。所述中间膜优选具备第3层作为该中间膜中的表面层。所述第3层优选为中间膜的表面层。在所述中间膜具备所述第二层及所述第3层的情况下,所述第3层配置在所述第一层的与所述第1表面相反的第2表面侧上。
以下,将参照附图对本发明的具体实施方式进行说明。
图1是示意性地表示本发明的第1实施方式涉及的夹层玻璃用中间膜的截面图。
图1所示的中间膜11是具有2层以上的结构的多层中间膜。中间膜11用于得到夹层玻璃。中间膜11是夹层玻璃用中间膜。中间膜11具备第一层1、第二层2、第3层3。中间膜11具有3层结构。第一层1的第1表面1a上配置并叠层有第二层2。第一层1的与第1表面1a相反的第2表面1b上配置并叠层有第3层3。第一层1为中间层。第二层2及第3层3分别为保护层,在本实施方式中为表面层。第一层1配置并夹入在第二层2和第3层3之间。因此,中间膜11具有第二层2、第一层1、第3层3依次叠层的多层结构(第二层2/第一层1/第3层3)。
需要说明的是,第二层2的与第一层1相反侧的表面上以及第3层3的与第一层1相反侧的表面上分别可以配置有其他的层。
图2是示意性地表示本发明的第2实施方式涉及的夹层玻璃用中间膜的截面图。
图2所示的中间膜11A是具有1层结构的单层中间膜。中间膜11A为第一层。中间膜11A是用于得到夹层玻璃的。中间膜11A是夹层玻璃用中间膜。
以下,对本发明涉及的中间膜、上述聚合性组合物、上述第一层、上述第二层及上述第三层、以及用于中间膜的各个成分进行详细说明。
(热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物)
上述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物在加热时软化并显示出可塑性,例如,其可以是冷却至室温后固化的(甲基)丙烯酸类聚合物。上述第一层含有热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物(以下,有时会称为热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物(1))。上述第二层可以含有热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物,也可以不含有热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物。上述第三层可以含有热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物,也可以不含有热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物。上述第一层、上述第二层以及上述第三层中所含的上述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物分别可以仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
上述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物(1)优选为通过照射活性能量射线使含有(甲基)丙烯酸类单体和光聚合引发剂的聚合性组合物发生固化而成的固化物中所含的聚合物。
以下,对上述聚合性组合物中所含的成分进行说明。
<(甲基)丙烯酸类单体>
上述聚合性组合物含有(甲基)丙烯酸类单体。上述(甲基)丙烯酸类单体优选含有(甲基)丙烯酰基。上述(甲基)丙烯酸类单体可以仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
上述(甲基)丙烯酸类单体可以含有单官能性的(甲基)丙烯酸类单体,可以含有多官能性的(甲基)丙烯酸类单体,也可以同时含有单官能性的(甲基)丙烯酸类单体和多官能性的(甲基)丙烯酸类单体。
作为上述(甲基)丙烯酸类单体,可以列举(甲基)丙烯酸酯以及具有酰胺基的N取代丙烯酰胺等。
上述(甲基)丙烯酸类单体优选含有脂环式(甲基)丙烯酸酯、具有环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯、具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯、侧链的碳原子数为6以下的非环式(甲基)丙烯酸酯、或具有酰胺基的N取代丙烯酰胺。通过使用这些优选的(甲基)丙烯酸酯或具有酰胺基的N取代丙烯酰胺,能够有效地发挥本发明的效果,并能够同时均衡地提高隔音性和抑制起泡性能。
作为上述脂环式(甲基)丙烯酸酯,可以列举(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等。从有效地获得本发明的效果的观点出发,上述脂环式(甲基)丙烯酸酯优选为(甲基)丙烯酸异冰片酯。
作为所述具有环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯,可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯缩水甘油醚、丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯缩水甘油醚;(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(3-丙基氧杂环丁烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(3-丁基氧杂环丁烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)丙基(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)丁基(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)戊基(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)己基(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(2-甲基-2-异丁基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(2-环己基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基醇丙烯酸多聚体酯;四氢-2H-吡喃-2-基-(甲基)丙烯酸酯、2-{1-[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧基]-2-甲基丙基}(甲基)丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰基吗啉等。从有效地获得本发明的效果的观点出发,所述具有环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯特别优选为(甲基)丙烯酸四氢糠基酯或环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯。
作为所述具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯,可以举出丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯等。
作为所述具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯,可以举出具有羟基、酰胺基、氨基、异氰酸酯基、羧基等作为极性基团的(甲基)丙烯酸酯。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯,例如,可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯等。
作为具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯,可以举出(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、三烯丙基异氰脲酸酯以及其衍生物等。
作为具有羧基的(甲基)丙烯酸酯,可以举出丙烯酸、ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸等。
所述(甲基)丙烯酸酯可以是具有(甲基)丙烯酰基的多元羧酸酯。作为该具有(甲基)丙烯酰基的多元羧酸酯,可以举出2-丙烯酰基氧基乙基琥珀酸酯等。
作为上述侧链的碳原子数为6以下的非环式(甲基)丙烯酸酯,例如可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等。
从有效地抑制夹层玻璃的隔音性下降的观点出发,优选在聚合成分100重量%中,侧链的碳原子数为8以上的非环式(甲基)丙烯酸酯的含量小于50重量%。
作为所述具有酰胺基的N取代丙烯酰胺,例如,可以举出N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等。
作为所述(甲基)丙烯酸酯,除了所述的化合物以外,例如还可以举出二乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯酰基氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰基氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯;乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷二(甲基)丙烯酸酯;三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-丙烯酰基氧基乙基)磷酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯以及其衍生物等。
所述(甲基)丙烯酸酯以及具有酰胺基的N取代丙烯酰胺分别可以只使用一种,也可以组合使用两种以上。所述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物可以是所述的(甲基)丙烯酸酯的均聚物,也可以是包含所述的(甲基)丙烯酸酯的聚合成分的共聚物。
在上述聚合性组合物100重量%中,上述(甲基)丙烯酸类单体的含量优选为40重量%以上,更优选为60重量%以上,且优选为99.99重量%以下,更优选为80重量%以下。若上述(甲基)丙烯酸类单体的含量为上述下限以上且上述上限以下,则能够减少未反应的(甲基)丙烯酸类单体量。
在上述第一层100重量%中,上述(甲基)丙烯酸类单体的含量优选为3重量%以下,更优选为1重量%以下,进一步优选为0.5重量%以下。上述第一层中的上述(甲基)丙烯酸类单体例如是在使上述聚合性组合物固化时未反应的(甲基)丙烯酸类单体,是残留在第一层中的(甲基)丙烯酸类单体。残留在固化物中的(甲基)丙烯酸类单体容易在模具内成为反应起始点。此时,由于(甲基)丙烯酸类聚合物的分子量分布比变大,在夹层玻璃中容易起泡,或由于(甲基)丙烯酸类聚合物凝胶化,导致熔融粘度过度变高,挤出时的流动稳定性容易下降。因此,固化物中的上述(甲基)丙烯酸类单体的含量越少越好,在上述第一层100重量%中上述(甲基)丙烯酸类单体的含量越少越好。
上述(甲基)丙烯酸类单体若含有上述多官能性(甲基)丙烯酸类单体,则在上述第一层100重量%中,上述多官能性(甲基)丙烯酸类单体的含量优选小于0.05重量%,更优选为0.02重量%以下。若上述多官能性(甲基)丙烯酸类单体的含量满足上述上限,则能够更有效地抑制夹层玻璃中的起泡,另外,能够更进一步有效地发挥本发明的效果。在上述第一层100重量%中的上述多官能性(甲基)丙烯酸类单体的含量越少越好。
在上述固化物100重量%中,上述(甲基)丙烯酸类单体的含量优选为5重量%以下,更优选为3重量%以下,进一步优选为1重量%以下。上述固化物中的上述(甲基)丙烯酸类单体例如是在使上述聚合性组合物固化时未反应的(甲基)丙烯酸类单体,是残留在固化物中的(甲基)丙烯酸类单体。残留在固化物中的(甲基)丙烯酸类单体容易在模具内成为反应起始点。此时,由于(甲基)丙烯酸类聚合物的分子量分布比变大,在夹层玻璃中容易起泡,或由于(甲基)丙烯酸类聚合物凝胶化,导致熔融粘度过度变高,挤出时的流动稳定性容易下降。因此,上述固化物100重量%中的上述(甲基)丙烯酸类单体的含量越少越好。此时,第一层中的上述(甲基)丙烯酸类单体的含量越少越好。
上述(甲基)丙烯酸类单体若含有上述多官能性(甲基)丙烯酸类单体,则在上述固化物100重量%中,上述多官能性(甲基)丙烯酸类单体的含量优选小于0.05重量%,更优选为0.02重量%以下。若上述多官能性(甲基)丙烯酸类单体的含量满足上述上限,则能够更有效地抑制夹层玻璃中的起泡,另外,能够更进一步有效地发挥本发明的效果。在上述固化物100重量%中的上述多官能性(甲基)丙烯酸类单体的含量越少越好。
在上述第一层100重量%中以及上述固化物100重量%中的(甲基)丙烯酸类单体的含量和上述多官能性(甲基)丙烯酸类单体的含量例如可以通过以下(1)或(2)的方法进行测定。(1)使用气相色谱质量分析仪(GC/MS,例如可以使用日本电子株式会社制造的“JMS-Q1500GC”)测定蒸发剩余物,并由此计算出上述(甲基)丙烯酸类单体的含量以及上述多官能性(甲基)丙烯酸类单体的含量的方法。(2)使用差示热热重量同时测定装置(TG/DTA,例如可以使用日立高新技术株式会社制造的“STA7300”)测定170℃下的重量减少量,并由此计算出上述(甲基)丙烯酸类单体的含量以及上述多官能性(甲基)丙烯酸类单体的含量的方法。
<光聚合引发剂>
上述聚合性组合物包括光聚合引发剂。
作为上述光聚合引发剂,具体而言,可以列举为2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉)苯基]-1-丁酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、二苯甲酮、o-苯甲酰苯甲酸甲基、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基-二苯硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯甲胺溴化物、(4-苯甲酰苄基)三甲基氯化铵、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲基氨基-2-羟基)-3,4-二甲基-9H-噻吨酮-9-氯仿、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐等。。上述光聚合引发剂可以仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
在上述聚合性组合物100重量%中,上述光聚合引发剂的含量优选为0.01重量%以上,更优选为0.1重量%以上,且优选为10重量%以下,更优选为5重量%以下。若上述光聚合引发剂的含量为上述下限以上且上述上限以下,则光固性和保存稳定性更进一步变高。
<紫外线吸收剂>
上述聚合性组合物优选含有紫外线吸收剂。上述聚合性组合物通过含有上述紫外线吸收剂,能够有效地吸收活性能量射线在紫外线区域内的波长,因此能够使上述(甲基)丙烯酸类单体在特定的波长下良好地聚合。由此,能够良好地控制所得到的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物的分子量分布比(重均分子量/数均分子量)及凝胶分数,从而能够更进一步有效地发挥本发明的效果。
作为上述紫外线吸收剂,可以列举具有苯并三唑结构的紫外线吸收剂、具有二苯甲酮结构的紫外线吸收剂、具有三嗪结构的紫外线吸收剂、以及具有丙二酸酯结构的紫外线吸收剂等。上述紫外线吸收剂可以仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为上述具有苯并三唑结构的紫外线吸收剂,例如可以列举2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑(BASF公司制造的“TinuvinP”)、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔丁基苯基)苯并三唑(BASF公司制造的“Tinuvin320”)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(BASF公司制造的“Tinuvin326”)、2-(2’-羟基-3’,5’-二-戊基苯基)苯并三唑(BASF公司制造的“Tinuvin328”)、2-[4-(2-羟基-3-十二烷氧基-丙基)氧代-2-羟基苯基]-4,6-[双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪(BASF公司制造的“Tinuvin400”)、以及2,4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3-5-三嗪(BASF公司制造的“Tinuvin460”)等的具有苯并三唑结构的紫外线吸收剂。
作为上述具有二苯甲酮结构的紫外线吸收剂,例如,可以列举辛苯酮(BASF公司制造的“Chimassorb81”)等。
作为上述具有三嗪结构的紫外线吸收剂,例如可以列举ADEKA公司制造的“LA-F70”以及2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧代]-苯酚(BASF公司制造的“Tinuvin1577FF”)等。
作为上述具有丙二酸酯结构的紫外线吸收剂,可以列举2-(对甲氧基亚苄基)丙二酸二甲酯、四乙基-2,2-(1,4-亚苯基二亚甲基)双丙二酸酯、2-(对甲氧基亚苄基)-双(1,2,2,6,6-五甲基4-哌啶基)丙二酸酯等。
作为上述具有丙二酸酯结构的紫外线屏蔽剂的市售品,可以列举Hostavin B-CAP、Hostavin PR-25、Hostavin PR-31(均为Clariant公司制造)。
将上述光聚合引发剂在300nm以上的波长中的最大吸收波长设为λ1nm。将上述紫外线吸收剂在280nm以上的波长中的最大吸光度设为A、将为A/4且大于λ1的波长设为λ2nm。紫外线吸收剂的吸收光谱的形状通常为接近凸形的形状,因此有时会存在两个A/4的波长。λ2是为A/4的波长中较大的波长,其是比λ1更大的波长。上述光聚合引发剂与上述紫外线吸收剂的组合优选为使λ2与λ1之差为40nm以下的组合。此时,能够良好地控制所得的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物的分子量分布比(重均分子量/数均分子量)和凝胶分数,其结果,能够有效地抑制夹层玻璃起泡,另外,能够更进一步有效地发挥本发明的效果。
从更进一步有效地发挥本发明的效果的观点出发,λ2与λ1之差优选为30nm以下,更优选为20nm以下。λ2与λ1之差越小越好。
在上述聚合性组合物100重量%中,上述紫外线吸收剂的含量优选为0.005重量%以上,更优选为0.01重量%以上,优选为0.2重量%以下,更优选为0.12重量%以下。若上述紫外线吸收剂的含量为上述下限以上且上述上限以下,则能够良好地控制所得的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物的分子量分布比(重均分子量/数均分子量),其结果,能够有效地抑制夹层玻璃起泡,另外,能够更进一步有效地发挥本发明的效果。
<与紫外线吸收剂不同的光吸收剂>
上述聚合性组合物优选含有与紫外线吸收剂不同的光吸收剂。上述聚合性组合物通过含有与上述紫外线吸收剂不同的光吸收剂,能够有效地吸收活性能量射线在紫外线区域内的波长,因此能够使上述(甲基)丙烯酸类单体在特定的波长下良好地聚合。因此,能够良好地控制所得到的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物的分子量分布比(重均分子量/数均分子量)及凝胶分数,其结果,能够有效地抑制夹层玻璃起泡,另外,能够更进一步有效地发挥本发明的效果。
作为上述与紫外线吸收剂不同的光吸收剂,可以列举苯乙烯类树脂及醌类化合物等阻聚剂、以及链转移剂等。上述与紫外线吸收剂不同的光吸收剂可以仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
将上述光聚合引发剂在300nm以上的波长中的最大吸收波长设为λ1nm。将上述与紫外线吸收剂不同的光吸收剂在280nm以上的波长中的最大吸光度设为B、将为B/4且大于λ1的波长设为λ3nm。与紫外线吸收剂不同的光吸收剂的吸收光谱的形状通常为接近凸形的形状,因此有时会存在两个为B/4的波长。λ3是为B/4的波长中较大的波长,其是比λ1更大的波长。上述光聚合引发剂和上述与紫外线吸收剂不同的光吸收剂的组合优选为使λ3与λ1之差为60nm以下的组合。此时,能够良好地控制所得的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物的分子量分布比(重均分子量/数均分子量)和凝胶分数,其结果,能够有效地抑制夹层玻璃起泡,另外,能够更进一步有效地发挥本发明的效果。
从更进一步抑制夹层玻璃起泡的观点以及从更进一步有效地发挥本发明的效果的观点出发,λ3与λ1之差优选为10nm以上,更优选为20nm以上,且优选为75nm以下,更优选为60nm以下。
在上述聚合性组合物100重量%中,上述与紫外线吸收剂不同的光吸收剂的含量优选为1重量%以上,更优选为5重量%以上,且优选为30重量%以下,更优选为10重量%以下。若上述与紫外线吸收剂不同的光吸收剂的含量为上述下限以上且上述上限以下,则能够良好地控制所得的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物的分子量分布比(重均分子量/数均分子量),其结果,能够有效地抑制夹层玻璃起泡,另外,能够更进一步有效地发挥本发明的效果。若上述与紫外线吸收剂不同的光吸收剂为上述苯乙烯类树脂,则在上述聚合性组合物100重量%中,上述苯乙烯类树脂的含量优选为10重量%以上,更优选为30重量%以上,且优选为100重量%以下,更优选为70重量%以下。若上述与紫外线吸收剂不同的光吸收剂为链转移剂等,则在上述聚合性组合物100重量%中,上述链转移剂等的含量优选为0.001重量%以上,更优选为0.01重量%以上,且优选为5重量%以下,更优选为0.5重量%以下。
<阻聚剂>
上述聚合性组合物可以含有上述阻聚剂。通过含有上述阻聚剂,能够抑制(甲基)丙烯酸类单体过度聚合,因此能够良好地控制所得的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量和数均分子量。
作为上述阻聚剂,可以列举氢醌、甲基苯醌、以及2,6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)等。需要说明的是,BHT也可以作为抗氧化剂而发挥功能。上述阻聚剂可以仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
在上述聚合性组合物100重量%中,上述阻聚剂的含量优选为0.01重量%以上,更优选为0.1重量%以上,且优选为3重量%以下,更优选为1重量%以下。若上述阻聚剂的含量为上述下限以上,则能够抑制(甲基)丙烯酸类单体的过度聚合。若上述阻聚剂的含量为上述上限以下,则能够使(甲基)丙烯酸类单体的聚合反应良好地进行。
<助剂>
上述聚合性组合物可以含有助剂。
作为上述助剂,可以列举三乙醇胺、三异丙醇胺、4,4’-二甲氨基二苯甲酮(米歇勒酮)、4,4’-二乙氨基二苯甲酮、2-二甲氨基乙基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己基酯、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。上述助剂可以仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
上述助剂优选为苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、苯甲酰基异丙醚、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、或三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸酯。
对上述聚合性组合物100重量%中的上述助剂的含量没有特殊的限制。
<增塑剂>
上述聚合性组合物可以含有增塑剂。作为上述增塑剂,可以列举后述的增塑剂。
<聚合性组合物的其他详细内容>
在通过照射350mJ/cm2的活性能量射线使将上述聚合性组合物涂布为3mm厚而获得的聚合性组合物层固化时,固化时的上述聚合性组合物层的表面的最大温度优选为125℃以下,更优选为110℃以下,进一步优选为100℃以下。若上述固化时的上述聚合性组合物层的表面最大温度为上述上限以下,则能够降低第一层100重量%中上述(甲基)丙烯酸类单体的含量,另外,能够有效地抑制固化物出现褶皱。在求上述最大温度时的上述活性能量射线优选为照射强度为5mW/cm2以下的紫外线。上述固化时的上述聚合性组合物层的表面最大温度可以使用放射温度计(例如,Custom公司制造的“IR-303”)进行测定。
通过照射活性能量射线使将上述聚合性组合物固化,获得厚度为0.8mm的固化物层,在1Hz频率及剪切模式的条件下进行上述固化物层的动态粘弹性测定时,tanδ的峰值温度优选为-10℃以上,更优选为5℃以上,且优选为100℃以下,更优选为70℃以下。若上述tanδ的峰值温度为上述下限以上且上述上限以下,则能够更进一步有效地获得本发明的效果。在求上述tanδ的峰值温度时的上述活性能量射线优选是照射强度为4mW/cm2且照射能量为2000mJ/cm2的紫外线。
具体而言,按照如下步骤测定上述动态粘弹性测定。
将上述固化物层在室温为23±2℃、湿度为25±5%的环境下保存12小时后,立刻使用动态粘弹性测定装置,测定粘弹性。在剪切模式下,并在以3℃/分钟的升温温度使其从-50℃升温至200℃的条件、以及频率为1Hz且扭曲度为1%的条件下进行测定。
作为上述动态粘弹性测定装置,可以列举IT计测控制公司制造的粘弹性测定装置“DVA-200”等。
<热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法>
可以通过照射活性能量射线使将上述聚合性组合物固化,从而获得上述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物。
作为上述活性能量射线,可以列举紫外线、电子束、以及微波等。
作为照射上述活性能量射线的装置,优选使用紫外线照射装置等光固化性装置。作为所述紫外线照射装置,可以举出箱型的装置以及带式输送机类型的装置等。此外,作为所述紫外线照射装置中设置的紫外线灯,可以举出超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、化学灯、金卤灯、准分子灯、UV-LED等。所述紫外线灯优选为化学灯或UV-LED。
上述活性能量射线的照射能量优选为600mJ/cm2以上,更优选为1000mJ/cm2以上,且优选为10000mJ/cm2以下,更优选为5000mJ/cm2以下。若上述活性能量射线的照射能量为上述下限以上,则能够减少未反应的(甲基)丙烯酸类单体量。若上述活性能量射线的照射能量为上述上限以下,则热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物的保存稳定性变高。
上述紫外线照射的照射强度优选为0.1mW/cm2以上,更优选为0.5mW/cm2以上,进一步优选为1mW/cm2以上,特别优选为2mW/cm2以上。若上述紫外线照射的照射强度为上述下限以上,则能够减少未反应的(甲基)丙烯酸类单体量。
在将上述光聚合引发剂在300nm以上波长中的最大吸收波长设为λ1nm时,上述活性能量射线的最大波长优选为(λ1+20)nm以上且优选为(λ1+50)nm以下。此时,能够良好地控制所得到的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物的分子量分布比(重均分子量/数均分子量)及凝胶分数,其结果,能够有效地抑制夹层玻璃起泡,另外,能够更进一步有效地发挥本发明的效果。
<热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物的详细内容>
从有效地抑制在夹层玻璃中发生起泡的观点以及从有效地发挥本发明的效果的观点出发,上述第一层中所含的上述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物(热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物(1))的重均分子量与数均分子量的分子量分布比(重均分子量/数均分子量)优选为1以上且6以下。
从更进一步有效地抑制在夹层玻璃中发生起泡的观点以及从更进一步有效地发挥本发明的效果的观点出发,上述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物(1)的重均分子量与数均分子量的分子量分布比(重均分子量/数均分子量)优选为4.5以下,更优选为4以下。上述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物(1)的分子量分布比(重均分子量/数均分子量)可以是1.5以上,可以是2以上,可以是2.2以上,也可以是2.5以上。需要说明的是,若上述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物(1)的凝胶分数为5重量%以下,则该热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物(1)的分子量分布比(重均分子量/数均分子量)可以不为上述的范围。例如,在上述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物(1)的凝胶分数为5重量%以下时,该热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物(1)的分子量分布比(重均分子量/数均分子量)可以是35以下,可以是15以下,可以是10以下,可以是9以下,可以是8以下,也可以是7以下。
上述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物(1)的重均分子量优选为50万以上,更优选为70万以上,进一步优选为85万以上,且优选为190万以下,更优选为140万以下,进一步优选为110万以下。若上述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物(1)的重均分子量为上述下限以上且上述上限以下,则能够更进一步有效地获得本发明的效果,另外,还能够有效地抑制使用本发明涉及的中间膜所得到的夹层玻璃中出现起泡。
另外,需要说明的是,上述重均分子量以及上述数均分子量是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的按标准样本换算的重均分子量和数均分子量。作为上述标准样本,例如,可以列举聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、以及聚乙二醇等。例如,为了测定以聚苯乙烯换算的重均分子量和数均分子量,对已知分子量的聚苯乙烯标准样本进行GPC测定。
在使用聚苯乙烯标准样本作为上述标准样本时,使用以下的重均分子量的9种样本作为上述聚苯乙烯标准样本(昭和电工株式会社制造“Shodex Standard SM-105”)。各个样本的标准样本No.(重均分子量):S-1.3(1270)、S-3.2(3180)、S-6.9(6,940)、S-22(21,800)、S-53(52,500)、S-333(333,000)、S-609(609,000)、S-1345(1,350,000)、S-2704(2,700,000)。
将对应于每个标准样本峰的峰顶所示的溶解时间的分子量分别标点,将所得的近似直线用作校准线。可以将上述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物溶解到四氢呋喃(THF)中,调制0.2重量%的溶液,使用四氢呋喃(THF)作为洗脱液并通过GPC装置对该溶液进行分析,测定其重均分子量和数均分子量。可以将上述固化物溶解到四氢呋喃(THF)中,调制0.2重量%的溶液,使用四氢呋喃(THF)作为洗脱液并通过GPC装置对该溶液进行分析,测定其重均分子量和数均分子量。可以将上述中间膜的第一层(若该中间膜为多层中间膜,则为剥离第一层而得的第一层)溶解到四氢呋喃(THF)中,调制0.2重量%的溶液,使用四氢呋喃(THF)作为洗脱液并通过GPC装置对该溶液进行分析,测定其重均分子量和数均分子量。若上述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物,上述固化物或上述第一层含有具有酰胺基的化合物,则可以使用二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮替代四氢呋喃(THF)并使上述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物溶解,调制0.2重量%的溶液。另外,此时可以使用含有溴化锂的二甲基甲酰胺或含有溴化锂的N-甲基吡咯烷酮作为洗脱液。需要说明的是,若使用上述中间膜,优选在将中间膜放置在恒温恒湿室(湿度30%(±3%)、温度23℃)中一个月后调制上述溶液。使用以下的GPC装置作为GPC装置,从而能够分析上述重均分子量和数均分子量。
GPC装置(Waters公司制造、RI:2414、Autosampler Alliance:e2695、保护柱:KF-G、柱:Shodex KF806L两根串联)。
若上述第一层中含有除热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物(1)以外的热塑性树脂,则可以通过将上述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物(1)从上述第一层中分离,测定该热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物(1)的重均分子量和数均分子量。作为将上述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物(1)从上述第一层中分离的方法,可以列举再沉淀法等。此外,作为通过分析进行分离的方法,也可以使用同时测定GPC与NMR或FT-IR的方法等。
从有效地获得本发明的效果的观点出发,上述第一层中所含的上述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物(热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物(1))的凝胶分数优选为5重量%以下。
从更进一步有效地获得本发明效果的观点出发,上述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物(1)的凝胶分数优选为4重量%以下,更优选为3重量%以下。上述凝胶分数越小越好。另外,需要说明的是,如果上述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物(1)的分子量分布比(重均分子量/数均分子量)为1以上且6以下,则该热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物(1)的凝胶分数也可以不在上述的范围内。例如,若上述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物(1)的分子量分布比(重均分子量/数均分子量)为1以上且6以下,则该热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物(1)的凝胶分数可以是15重量%以下,可以是10重量%以下,可以是9重量%以下,可以是8重量%以下,也可以是7重量%以下。
上述凝胶分数可以通过下述步骤求出。
将0.15g热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物浸渍到30g四氢呋喃中,在23℃下震荡浸渍36小时。随后,使用200网孔的过滤器取出热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物之后,在110℃下加热并干燥1小时。接下来,测定热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物的重量。可以通过下述式(X)计算出凝胶分数。另外,需要说明的是,若构成上述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物的单体等含有具有酰胺基的化合物时,则在将该热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物与四氢呋喃混合时可能会形成凝胶。此时,可以使用丙酮、二甲基甲酰胺或它们的混合溶剂来替代四氢呋喃并求出凝胶分数。
凝胶分数(重量%)=W2/W1×100……式(X)
W1:将热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物浸渍在23℃的四氢呋喃之前的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物的重量
W2:将热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物浸渍在23℃的四氢呋喃中后取出并干燥后的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物的重量
在上述第一层100重量%中,上述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物(1)的含量优选为50重量%以上,更优选为60重量%以上,且优选为99.99重量%以下,更优选为80重量%以下。
(热塑性树脂)
上述第一层可以含有与上述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物(1)不同的热塑性树脂(以下,有时会称为热塑性树脂(1))。上述第二层优选含有热塑性树脂(以下,有时会称为热塑性树脂(2))。上述第三层优选含有热塑性树脂(以下,有时会称为热塑性树脂(3))。上述热塑性树脂(1)、上述热塑性树脂(2)、上述热塑性树脂(3)可以相同,也可以不同。从更进一步提高中间膜的制造效率的观点出发,上述热塑性树脂(2)与上述热塑性树脂(3)优选为相同的热塑性树脂。上述热塑性树脂(1)、上述热塑性树脂(2)、上述热塑性树脂(3)分别可以仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为上述热塑性树脂,可以列举聚乙酸乙烯酯、聚酯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚苯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙烯-丙烯酸共聚物树脂、聚氨酯树脂、离聚物树脂、聚乙烯醇树脂、以及脂肪族聚烯烃树脂等的聚烯烃树脂。另外,需要说明的是,聚甲醛(或聚缩醛)树脂包含在聚乙烯醇缩醛树脂中。作为上述树脂,也可以使用上述以外的热塑性树脂。上述热塑性树脂也可以是热塑性弹性体。
需要说明的是,热塑性树脂是指,加热后软化并显示可塑性,例如冷却至室温(25℃)后固化的树脂。热塑性弹性体是指,在热塑性树脂中特别是加热后软化并显示可塑性,例如冷却至室温(25℃)后固化且展现出橡胶弹性的树脂。
上述举例所示的热塑性树脂可以通过调整树脂的分子结构或聚合度等成为热塑性弹性体。
从更进一步提高夹层玻璃的透明性、隔音性以及抗穿透性的观点出发,上述热塑性树脂(1)、上述热塑性树脂(2)以及上述热塑性树脂(3)分别更优选为聚乙烯醇缩醛树脂。
<聚乙烯醇缩醛树脂>
就所述聚乙烯醇缩醛树脂而言,例如,可以通过用醛使聚乙烯醇(PVA)缩醛化而制造。所述聚乙烯醇缩醛树脂优选为聚乙烯醇的缩醛化物。就所述聚乙烯醇而言,例如,可以通过使聚乙酸乙烯酯皂化而得到。所述聚乙烯醇的皂化度一般在70摩尔%~99.9摩尔%的范围内。
所述聚乙烯醇(PVA)的平均聚合度优选为200以上,更优选为500以上,进一步优选为1500以上,进一步优选为1600以上,优选为5000以下,更优选为4000以下,进一步优选为3500以下,特别优选为3000以下。所述平均聚合度如果在所述下限以上,则夹层玻璃的耐贯穿性进一步提高。所述平均聚合度如果在所述上限以下,则中间膜成形变得容易。
所述聚乙烯醇的平均聚合度通过依照JIS K6726“聚乙烯醇试验方法”的方法而求得。
所述聚乙烯醇缩醛树脂中包含的缩醛基的碳原子数无特别限定。制造所述聚乙烯醇缩醛树脂时使用的醛无特别限定。所述聚乙烯醇缩醛树脂中的缩醛基的碳原子数优选为3~5,更优选为3或4。所述聚乙烯醇缩醛树脂中的缩醛基的碳原子数如果为3以上,则中间膜的玻璃化转变温度充分降低。
所述醛无特别限定。一般而言,可以适宜使用碳原子数为1~10的醛。作为所述碳原子数为1~10的醛,例如,可以举出甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-乙基丁醛、正己醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛以及苯甲醛等。优选丙醛、正丁醛、异丁醛、正己醛或正戊醛,更优选丙醛、正丁醛或异丁醛,再更优选正丁醛。所述醛可以只使用一种,也可以组合使用两种以上。
所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的含有率(羟基量)优选为15摩尔%以上,更优选为18摩尔%以上,优选为40摩尔%以下,更优选为35摩尔%以下。所述羟基的含有率如果在所述下限以上,则中间膜的粘接力进一步提高。此外,所述羟基的含有率如果在所述上限以下,则中间膜的柔软性提高,中间膜的操作变得容易。
所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的含有率为:与羟基键合的亚乙基量除以主链的总亚乙基量而求出的摩尔分数以百分率表示的值。就所述与羟基键合的亚乙基量而言,例如,可以依照JIS K6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”而测定。
所述聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰化度优选为0.01摩尔%以上,更优选为0.5摩尔%以上,优选为10摩尔%以下,更优选为2摩尔%以下。所述乙酰化度如果在所述下限以上,则聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂的相容性提高。所述乙酰化度如果在所述上限以下,则中间膜以及夹层玻璃的耐湿性提高。
所述乙酰化度是将与乙酰基键合的亚乙基量除以主链的总亚乙基量而求得的摩尔分数以百分率表示的值。就所述与乙酰基键合的亚乙基量而言,例如,可以依照JISK6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”而测定。
所述聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度(在聚乙烯醇缩丁醛树脂的情况下为缩丁醛化度)优选为55摩尔%以上,更优选为60摩尔%以上,优选为75摩尔%以下,更优选为71摩尔%以下。所述缩醛化度如果在所述下限以上,则聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂的相容性提高。所述缩醛化度如果在所述上限以下,则制造聚乙烯醇缩醛树脂所需要的反应时间缩短。
所述缩醛化度如下求得:首先,求出从主链的总亚乙基量中减去与羟基键合的亚乙基量和与乙酰基键合的亚乙基量而得到的值。用得到的值除以主链的总亚乙基量而求出摩尔分数。该摩尔分数以百分率表示的值为缩醛化度。
需要说明的是,所述羟基的含有率(羟基量)、缩醛化度(缩丁醛化度)以及乙酰化度优选根据依照JIS K6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”的方法所测定的结果而算出。但是,也可以使用依照ASTM D1396-92进行的测定。在聚乙烯醇缩醛树脂为聚乙烯醇缩丁醛树脂的情况下,所述羟基的含有率(羟基量)、所述缩醛化度(缩丁醛化度)以及所述乙酰化度可以根据依照JIS K6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”的方法所测定的结果而算出。
(增塑剂)
上述中间膜优选含有增塑剂。上述第一层(包括单层的中间膜)可以含有增塑剂(以下,有时会称为增塑剂(1)),也可以不含增塑剂。上述第一层也可以通过在上述聚合性组合物中含有增塑剂而含有增塑剂。所述第二层优选包含增塑剂(以下,有时记载为增塑剂(2))。所述第3层优选包含增塑剂(以下,有时记载为增塑剂(3))。通过使用增塑剂,或通过组合使用聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂,耐冲击性及耐贯穿性更优异,包含聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂的层对夹层玻璃部件或其他层的粘接力适宜提高。所述增塑剂无特别限定。所述增塑剂(1)、所述增塑剂(2)和所述增塑剂(3)可以相同,也可以不同。所述增塑剂(1)、所述增塑剂(2)以及所述增塑剂(3)分别可以只使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为所述增塑剂,可以举出一元有机酸酯及多元有机酸酯等有机酯增塑剂、以及有机磷酸增塑剂及有机亚磷酸增塑剂等有机磷酸增塑剂等。所述增塑剂优选为有机酯增塑剂。所述增塑剂优选为液态增塑剂。
作为所述一元有机酸酯,可以举出二醇和一元有机酸反应而得到的二醇酯等。作为所述二醇,可以举出三乙二醇、四乙二醇以及三丙二醇等。作为所述一元有机酸,可以举出丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己基酸、正壬酸以及癸酸等。
作为所述多元有机酸酯,可以举出多元有机酸与碳原子数为4~8的具有直链或分支结构的醇形成的酯化合物等。作为所述多元有机酸,可以举出己二酸、癸二酸以及壬二酸等。
作为所述有机酯增塑剂,可以举出三乙二醇二-2-乙基丙酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二正辛酸酯、三乙二醇二正庚酸酯、四乙二醇二正庚酸酯、癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、己二酸卡必醇二丁酯、乙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,3-丙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,4-丁二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二-2-乙基己酸酯、二丙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-2-乙基戊酸酯、四乙二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二辛酸酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸己基环己酯、己二酸庚酯和己二酸壬酯的混合物、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸基、己二酸庚基壬酯、癸二酸二丁酯、油改性癸二酸醇酸、以及磷酸酯和己二酸酯的混合物等。也可以使用它们以外的有机酯增塑剂。也可以使用上述的己二酸酯以外的其他己二酸酯。
作为所述有机磷酸增塑剂,可以举出磷酸三丁氧基乙酯、磷酸异癸基苯酯以及磷酸三异丙酯等。
所述增塑剂优选为下述式(1)表示的二酯增塑剂。
[化学式1]
所述式(1)中,R1以及R2分别表示碳原子数为2~10的有机基团,R3表示亚乙基、异亚丙基或正亚丙基,p表示3~10的整数。所述式(1)中的R1以及R2分别优选为碳原子数为5~10的有机基团,更优选为碳原子数为6~10的有机基团。
所述增塑剂优选包含三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯(3GH)或三乙二醇二-2-乙基丙酸酯。所述增塑剂更优选包含三乙二醇二-2-乙基己酸酯或三乙二醇二-2-乙基丁酸酯,进一步优选包含三乙二醇二-2-乙基己酸酯。
在上述第一层中,将上述增塑剂(1)相对于上述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物(1)100重量份的含量设为含量(1)。上述含量(1)优选为0.5重量份以上,更优选为15重量份以上,进一步优选为20重量份以上,且优选为120重量份以下,更优选为100重量份以下,进一步优选为80重量份以下。上述含量(1)可以是0重量份(不含)。若上述含量(1)为上述下限以上,则能够更进一步有效地抑制中间膜的层间剥离,另外,还能够更进一步提高夹层玻璃的隔音性。若上述含量(1)为上述上限以下,则能够更进一步提高夹层玻璃的抗穿透性。
在上述第二层中,将上述增塑剂(2)相对于上述热塑性树脂(2)100重量份的含量设为含量(2)。上述含量(2)优选为10重量份以上,更优选为20重量份以上,进一步优选为25重量份以上,且优选为100重量份以下,更优选为80重量份以下,进一步优选为50重量份以下。若上述含量(2)为上述下限以上,则能够提高中间膜的拉伸强度,此外,还能够提高夹层玻璃的抗穿透性。若上述含量(2)为上述上限以下,则能够进一步提高夹层玻璃的隔音性,若上述含量(2)为上述上限以下,则弯曲刚性更进一步变高。
在上述第三层中,将上述增塑剂(3)相对于上述热塑性树脂(3)100重量份的含量设为含量(3)。上述含量(3)优选为10重量份以上,更优选为20重量份以上,进一步优选为25重量份以上,且优选为100重量份以下,更优选为80重量份以下,进一步优选为50重量份以下。若上述含量(3)为上述下限以上,则能够提高中间膜的拉伸强度,此外,还能够提高夹层玻璃的抗穿透性。若上述含量(3)为上述上限以下,则能够跟进一步提高夹层玻璃的隔音性。若上述含量(3)为上述上限以下,则弯曲刚性更进一步变高。
所述含量(1)和所述含量(2)可以相同,也可以不同。所述含量(1)和所述含量(3)可以相同,也可以不同。从提高夹层玻璃的隔音性的观点出发,优选所述含量(1)和所述含量(2)相同或所述含量(1)比所述含量(2)多,更优选所述含量(1)比所述含量(2)多。从提高夹层玻璃的隔音性的观点出发,优选所述含量(1)和所述含量(3)相同或所述含量(1)比所述含量(3)多,更优选所述含量(1)比所述含量(3)多。
从更进一步提高夹层玻璃的隔音性的观点出发,上述含量(2)与上述含量(1)之差的绝对值、以及上述含量(3)与上述含量(1)之差的绝对值分别优选为10重量份以上,更优选为15重量份以上,进一步优选为20重量份以上。上述含量(2)与上述含量(1)之差的绝对值、以及上述含量(3)与上述含量(1)之差的绝对值分别优选为80重量份以下,更优选为75重量份以下,进一步优选为70重量份以下。
(增粘剂)
上述第一层可以含有增粘剂,也可以不含增粘剂。上述第一层也可以通过在上述聚合性组合物中含有增粘剂而含有增粘剂。从更进一步优化上述第一层对第二、第三层的粘接性的观点、以及从更进一步提高夹层玻璃的抗穿透性的观点出发,优选上述第一层含有增粘剂。此外,上述第一层通过含有增粘剂,而能够提高夹层玻璃的隔音性。进一步而言,上述第一层通过含有增粘剂,还能够提高夹层玻璃在高频率区域内的隔音性。
作为上述增粘剂,可以列举苯乙烯类树脂、松香树脂、萜烯树脂以及石油树脂等。上述增粘剂可以仅使用一种,也可以组合使用两种以上。需要说明的是,上述第二、第三层分别可以含有上述增粘剂,也可以不含上述增粘剂。
从更进一步提高夹层玻璃的隔音性的观点出发,上述增粘剂优选为松香树脂。
上述松香树脂可以是以松香或松香衍生物为基础的树脂。作为上述松香树脂,可以列举松香、酸改性松香、含有松香的二醇、松香酯、氢化松香酯以及马来酸改性松香酯等。作为上述酸改性松香,例如可以列举丙烯酸改性松香。
在上述第一层中,相对于上述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物(1)100重量份的含量,上述增粘剂的含量优选为10重量份以上,更优选为20重量份以上,进一步优选为25重量份以上,特别优选为30重量份以上,最优选为50重量份以上。在上述第一层中,相对于上述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物(1)100重量份的含量,上述增粘剂的含量优选为500重量份以下,更优选为300重量份以下,进一步优选为100重量份以下,特别优选为90重量份以下。若上述增粘剂的含量为上述下限以上,则能够更进一步提高夹层玻璃的隔音性。若上述增粘剂的含量超过上述上限,则就提高隔音性的效果而言增粘剂会过剩。
(隔热性物质)
上述中间膜可以含有隔热性物质。上述第一层可以含有隔热性物质。上述第一层也可以通过在上述聚合性组合物中含有隔热性物质而含有隔热性物质。所述第二层可以包含隔热性物质。所述第3层可以包含隔热性物质。所述隔热性物质可以只使用一种,也可以组合使用两种以上。所述隔热性物质可以包含酞菁化合物、萘酞菁化合物以及蒽酞菁化合物中的至少1种成分X,或者,可以包含隔热粒子。在该情况下,所述隔热性物质也可以包含所述成分X和所述隔热粒子这两者。
所述成分X无特别限定。作为成分X,可以使用以往公知的酞菁化合物、萘酞菁化合物以及蒽酞菁化合物。
作为所述成分X,可以举出酞菁、酞菁的衍生物、萘酞菁、萘酞菁的衍生物、蒽酞菁以及蒽酞菁的衍生物等。所述酞菁化合物以及所述酞菁的衍生物分别优选具有酞菁骨架。所述萘酞菁化合物以及所述萘酞菁的衍生物分别优选具有萘酞菁骨架。所述蒽酞菁化合物以及所述蒽酞菁的衍生物分别优选具有蒽酞菁骨架。
所述成分X可以含有钒原子或铜原子。所述成分X可以含有钒原子,也可以含有铜原子。所述成分X可以是含有钒原子或铜原子的酞菁和含有钒原子或铜原子的酞菁的衍生物中的至少1种。
所述中间膜可以包含隔热粒子。所述第一层可以包含隔热粒子。所述第二层可以包含隔热粒子。所述第3层可以包含所述隔热粒子。所述隔热粒子为隔热性物质。通过使用隔热粒子,能够有效地隔断红外线(热射线)。所述隔热粒子可以只使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为所述隔热粒子,可以使用金属氧化物粒子。作为所述隔热粒子,可以使用由金属的氧化物形成的粒子(金属氧化物粒子)。
波长比可见光长的波长780nm以上的红外线与紫外线相比,能量较小。然而,红外线的热作用大,红外线被物质吸收时会作为热量而放出。因此,红外线一般被称为热射线。通过使用所述隔热粒子,能够有效地隔断红外线(热射线)。需要说明的是,隔热粒子是指,能够吸收红外线的粒子。
作为所述隔热粒子的具体例,可以举出铝掺杂氧化锡粒子、铟掺杂氧化锡粒子、锑掺杂氧化锡粒子(ATO粒子)、镓掺杂氧化锌粒子(GZO粒子)、铟掺杂氧化锌粒子(IZO粒子)、铝掺杂氧化锌粒子(AZO粒子)、铌掺杂氧化钛粒子、钠掺杂氧化钨粒子、铯掺杂氧化钨粒子、铊掺杂氧化钨粒子、铷掺杂氧化钨粒子、锡掺杂氧化铟粒子(ITO粒子)、锡掺杂氧化锌粒子、硅掺杂氧化锌粒子等金属氧化物粒子、或六硼化镧(LaB6)粒子等。也可以使用它们以外的隔热粒子。
(金属盐)
所述中间膜可以包含碱金属盐及碱土金属盐中的至少1种金属盐(以下,有时记载为金属盐M)。需要说明的是,碱土金属是指,Be、Mg、Ca、Sr、Ba、以及Ra这6种金属。所述第一层可以包含所述金属盐M。所述第一层可以通过在上述聚合性组合物中含有金属盐M而含有上述金属盐M。所述第二层可以包含所述金属盐M。所述第3层可以包含所述金属盐M。通过使用所述金属盐M,变得易于对中间膜和玻璃板等夹层玻璃部件的粘接性或中间膜中的各层间的粘接性进行控制。所述金属盐M可以只使用一种,也可以组合使用两种以上。
所述金属盐M也可以包含选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr以及Ba中的至少1种金属。
此外,作为所述金属盐M,可以使用碳原子数为2~16的有机酸的碱金属盐以及碳原子数为2~16的有机酸的碱土金属盐。所述金属盐M也可以包含碳原子数为2~16的羧酸镁盐或碳原子数为2~16的羧酸钾盐。
作为所述碳原子数为2~16的羧酸镁盐及所述碳原子数为2~16的羧酸钾盐,可以举出乙酸镁、乙酸钾、丙酸镁、丙酸钾、2-乙基丁酸镁、2-乙基丁酸钾、2-乙基己酸镁以及2-乙基己酸钾等。
(紫外线屏蔽剂)
所述中间膜可以包含紫外线屏蔽剂。所述第一层可以包含紫外线屏蔽剂。上述第一层可以通过在上述聚合性组合物中含有紫外线屏蔽剂而含有上述紫外线屏蔽剂。所述第二层可以包含紫外线屏蔽剂。所述第3层可以包含紫外线屏蔽剂。通过使用紫外线屏蔽剂,即使长时间使用中间膜及夹层玻璃,可见光线透射率也更不易降低。所述紫外线屏蔽剂可以只使用一种,也可以组合使用两种以上。
所述紫外线屏蔽剂中包含紫外线吸收剂。所述紫外线屏蔽剂优选为紫外线吸收剂。
作为所述紫外线屏蔽剂,例如,可以举出包含金属原子的紫外线屏蔽剂、包含金属氧化物的紫外线屏蔽剂、具有苯并三唑结构的紫外线屏蔽剂(苯并三唑化合物)、具有二苯甲酮结构的紫外线屏蔽剂(二苯甲酮化合物)、具有三嗪结构的紫外线屏蔽剂(三嗪化合物)、具有丙二酸酯结构的紫外线屏蔽剂(丙二酸酯化合物)、具有草酸苯胺结构的紫外线屏蔽剂(草酸苯胺化合物)以及具有苯甲酸酯结构的紫外线屏蔽剂(苯甲酸酯化合物)等。
作为所述包含金属原子的紫外线屏蔽剂,例如,可以举出铂粒子、以二氧化硅包覆铂粒子的表面的粒子、钯粒子以及以二氧化硅包覆钯粒子的表面的粒子等。紫外线屏蔽剂优选不是隔热粒子。
作为所述包含金属氧化物的紫外线屏蔽剂,例如,可以举出氧化锌、氧化钛以及氧化铈等。并且,就所述包含金属氧化物的紫外线屏蔽剂而言,其表面也可以被包覆。作为所述包含金属氧化物的紫外线屏蔽剂的表面的包覆材料,可以举出绝缘性金属氧化物、水解性有机硅化合物以及聚硅氧烷化合物等。
作为所述绝缘性金属氧化物,可以举出二氧化硅、氧化铝以及氧化锆等。所述绝缘性金属氧化物例如具有5.0eV以上的带隙能量。
作为上述具有苯并三唑结构的紫外线屏蔽剂(紫外线吸收剂),例如可以列举2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑(BASF公司制造的“TinuvinP”)、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔丁基苯基)苯并三唑(BASF公司制造的“Tinuvin320”)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5-甲基苯基)苯并三唑(BASF公司制造的“Tinuvin326”)、2-(2’-羟基-3’,5’-二-戊烷基苯基)苯并三唑(BASF公司制造的“Tinuvin328”)、2-[4-(2-羟基-3-十二烷氧基-丙基)氧代-2-羟基苯基]-4,6-[双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪(BASF公司制造的“Tinuvin400”)、以及2,4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3-5-三嗪(BASF公司制造的“Tinuvin460”)等的具有苯并三唑结构的紫外线吸收剂。
作为上述具有苯并三唑结构的紫外线屏蔽剂(紫外线吸收剂),可以举出2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑(BASF公司制造的“TinuvinP”)、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔丁基苯基)苯并三唑(BASF公司制造的“Tinuvin320”)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(BASF公司制造的“Tinuvin326”)、以及2-(2’-羟基-3’,5’-二-戊基苯基)苯并三唑(BASF公司制造的“Tinuvin328”)等。
作为上述具有二苯甲酮结构的紫外线屏蔽剂(紫外线吸收剂),例如,可以举出2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(Octabenzone)(BASF公司制造的“Chimassorb81”)等。作为上述具有三嗪结构的紫外线屏蔽剂(紫外线吸收剂),例如,可以举出ADEKA公司制造的“LA-F70”以及2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚(BASF公司制造的“Tinuvin1577FF”)等
作为上述具有丙二酸酯结构的紫外线屏蔽剂(紫外线吸收剂),可以举出2-(对甲氧基亚苄基)丙二酸二甲酯、四乙基-2,2-(1,4-亚苯基二亚甲基)双丙二酸酯、2-(对甲氧基亚苄基)-双(1,2,2,6,6-五甲基4-哌啶基)丙二酸酯等。。
作为上述具有丙二酸酯结构的紫外线屏蔽剂(紫外线吸收剂)的市售品,可以举出Hostavin B-CAP、Hostavin PR-25、Hostavin PR-31(都为Clariant公司制造)。
作为所述具有草酸苯胺结构的紫外线屏蔽剂,可以举出在N-(2-乙基苯基)-N’-(2-乙氧基-5-叔丁基苯基)草酸二酰胺、N-(2-乙基苯基)-N’-(2-乙氧基-苯基)草酸二酰胺、2-乙基-2’-乙氧基-草酸苯胺(Clariant公司制造的“SanduvorVSU”)等在氮原子上具有取代的芳基等的草酸二酰胺类。
作为所述具有苯甲酸酯结构的紫外线屏蔽剂,例如,可以举出2,4-二-叔丁基苯基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯(BASF公司制造的“Tinuvin120”)等。
(抗氧化剂)
所述中间膜也可以包含抗氧化剂。所述第一层可以包含抗氧化剂。上述第一层可以通过在上述聚合性组合物中含有抗氧化剂而含有上述抗氧化剂。所述第二层可以包含抗氧化剂。所述第3层可以包含抗氧化剂。所述抗氧化剂可以只使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为所述抗氧化剂,可以举出酚类抗氧化剂、硫类抗氧化剂以及磷类抗氧化剂等。所述酚类抗氧化剂为具有酚骨架的抗氧化剂。所述硫类抗氧化剂为含有硫黄原子的抗氧化剂。所述磷类抗氧化剂为含有磷原子的抗氧化剂。
作为所述酚类抗氧化剂,可以举出:2,6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)、丁基羟基苯甲醚(BHA)、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、硬脂基-β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基双-(4-甲基-6-丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基-双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三-(2-甲基-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、四[亚甲基-3-(3’,5’-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯酚)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、双(3,3’-叔丁基苯酚)丁酸乙二醇酯以及双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯丙酸)乙烯双(氧乙烯)等。可适宜地使用这些抗氧化剂中的1种或2种以上。
作为所述磷类抗氧化剂,可以举出十三烷基亚磷酸酯、三(十三烷基)亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(癸基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯、以及2,2’-亚甲基双(4,6-二-叔丁基-1-苯基氧基)(2-乙基己基氧基)磷等。可适宜地使用这些抗氧化剂中的1种或2种以上。
作为所述抗氧化剂的市售品,例如,可以举出BASF公司制造的“IRGANOX 245”、BASF公司制造的“IRGAFOS 168”、BASF公司制造的“IRGAFOS 38”、住友化学工业公司制造的“SUMILIZER BHT”、堺化学工业公司制造的“H-BHT”、以及BASF公司制造的“IRGANOX 1010”等。
(其他成分)
所述中间膜、所述聚合性组合物、所述第一层、所述第二层以及所述第3层分别可以根据需要而包含偶联剂、分散剂、表面活性剂、阻燃剂、抗静电剂、金属盐以外的粘接力调整剂、耐湿剂、荧光增白剂以及红外线吸收剂等添加剂。这些添加剂可以只使用一种,也可以组合使用两种以上。
(夹层玻璃用中间膜的其他详细内容)
所述中间膜的厚度无特别限定。从实用方面的观点、以及充分提高夹层玻璃的耐贯穿性及弯曲刚度的观点出发,中间膜的厚度优选为0.1mm以上,更优选为0.25mm以上,优选为3mm以下,更优选为1.5mm以下。中间膜的厚度如果在所述下限以上,则夹层玻璃的耐贯穿性以及弯曲刚度进一步提高。中间膜的厚度如果在所述上限以下,则中间膜的透明性更为良好。
将中间膜的厚度设为T。所述第一层的厚度优选为0.005T以上,更优选为0.01T以上,进一步优选为0.02T以上,优选为0.17T以下,更优选为0.15T以下,更优选为0.13T以下,更优选为0.1T以下,进一步优选为0.08T以下。所述厚度如果在所述下限以上以及所述上限以下,则在较宽的温度范围内隔音性进一步提高。
上述第二层及上述第三层的各厚度优选为0.01T以上,更优选为0.02T以上,且优选为0.17T以下,更优选为0.15T以下,更优选为0.13T以下,更优选为0.1T以下,进一步优选为0.08T以下。若上述第二层及上述第三层的厚度为上述下限以上及上述上限以下,则能够在更宽的温度范围内更进一步提高隔音性。
所述中间膜可以是厚度均匀的中间膜,也可以是厚度变化的中间膜。所述中间膜的截面形状可以是矩形,也可以是楔形。
中间膜可以被卷起来而作为中间膜的卷体。卷体可以具备卷芯、和被卷在该卷芯外周的中间膜。
所述中间膜的一端和另一端之间的距离优选为3m以下,更优选为2m以下,特别优选为1.5m以下,优选为0.5m以上,更优选为0.8m以上,特别优选为1m以上。
本发明涉及的中间膜通过挤出成型制备。上述中间膜的制造方法优选具备以下工序。通过照射活性能量射线使含有(甲基)丙烯酸类单体和光聚合引发剂的聚合性组合物固化并获得含有热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物的固化物的工序。在制造仅具有第一层的单层中间膜时,使用挤出机挤出含有上述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物的第一层的工序。在制造具有第一、第二、第三层的多层中间膜时,通过使用挤出机共挤出含有上述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物的用于形成第一层的组合物以及用于形成第二层和第三层的各树脂组合物而叠层各层的工序。
从中间膜的制造效率优异的观点出发,优选所述第二层和所述第3层中包含相同的聚乙烯醇缩醛树脂。从中间膜的制造效率优异的观点出发,更优选所述第二层和所述第3层中包含相同的聚乙烯醇缩醛树脂及相同的增塑剂。从中间膜的制造效率优异的观点出发,进一步优选所述第二层和所述第3层由相同的树脂组合物形成。
所述中间膜优选两侧表面中的至少一个表面具有凹凸形状。所述中间膜更优选两侧表面具有凹凸形状。作为形成所述凹凸形状的方法,无特别限定,例如,可以举出唇形压花法、压花辊法、压延辊法、以及异形挤出法等。从能够定量地形成具有特定的凹凸图案的多个凹凸形状的压花的观点出发,优选压花辊法。
(夹层玻璃)
本发明涉及的夹层玻璃具备:第1夹层玻璃部件、第2夹层玻璃部件、所述夹层玻璃用中间膜。在本发明涉及的夹层玻璃中,在所述第1夹层玻璃部件和所述第2夹层玻璃部件之间,配置有所述夹层玻璃用中间膜。
图3是示意性地表示使用了图1所示的夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃的一个例子的截面图。
图3所示的夹层玻璃31具备第1夹层玻璃部件21、第2夹层玻璃部件22、中间膜11。中间膜11配置并夹入在第1夹层玻璃部件21和第2夹层玻璃部件22之间。
中间膜11的第1表面11a上叠层有第1夹层玻璃部件21。中间膜11的与第1表面11a相反的第2表面11b上叠层有第2夹层玻璃部件22。第二层2的外侧的表面2a上叠层有第1夹层玻璃部件21。第3层3的外侧的表面3a上叠层有第2夹层玻璃部件22。
图4是示意性地表示使用了图2所示的夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃的一个例子的截面图。
图4所示的夹层玻璃31A具备第1夹层玻璃部件21、第2夹层玻璃部件22、中间膜11A。中间膜11A配置并夹入在第1夹层玻璃部件21和第2夹层玻璃部件22之间。
中间膜11A的第1表面11a上叠层有第1夹层玻璃部件21。中间膜11A的与第1表面11a相反的第2表面11b上叠层有第2夹层玻璃部件22。
所述第1夹层玻璃部件优选为第1玻璃板。所述第2夹层玻璃部件优选为第2玻璃板。
作为所述第1、第2夹层玻璃部件,可以举出玻璃板以及PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜等。所述夹层玻璃中,不仅包含2片玻璃板之间夹入有中间膜的夹层玻璃,也包含在玻璃板和PET膜等之间夹入有中间膜的夹层玻璃。所述夹层玻璃是具备玻璃板的叠层体,优选至少使用有1片玻璃板。所述第1夹层玻璃部件以及所述第2夹层玻璃部件分别为玻璃板或PET膜,并且,所述夹层玻璃优选具备玻璃板作为所述第1夹层玻璃部件及所述第2夹层玻璃部件中的至少一方。特别优选所述第1、第2夹层玻璃部件这两者都为玻璃板。
作为所述玻璃板,可以举出无机玻璃以及有机玻璃。作为所述无机玻璃,可以举出浮法平板玻璃、热射线吸收板玻璃、热射线反射板玻璃、抛光板玻璃、型板玻璃、夹丝玻璃以及绿色玻璃等。所述有机玻璃是代替无机玻璃的合成树脂玻璃。作为所述有机玻璃,可以举出聚碳酸酯板以及聚(甲基)丙烯酸类树脂板等。作为所述聚(甲基)丙烯酸类树脂板,可以举出聚甲基(甲基)丙烯酸酯板等。
所述第1夹层玻璃部件以及所述第2夹层玻璃部件的各厚度优选为1mm以上,优选为5mm以下,更优选为3mm以下。此外,在所述夹层玻璃部件为玻璃板的情况下,该玻璃板的厚度优选为0.5mm以上,更优选为0.7mm以上,优选为5mm以下,更优选为3mm以下。在所述夹层玻璃部件为PET膜的情况下,该PET膜的厚度优选为0.03mm以上,优选为0.5mm以下。
所述夹层玻璃的制造方法无特别限定。例如,将中间膜夹在所述第1夹层玻璃部件和所述第2夹层玻璃部件之间,使其通过压辊、或放入橡胶袋进行减压抽吸,对所述第1夹层玻璃部件、所述第2夹层玻璃部件、中间膜之间残留的空气进行脱气。然后,在约70℃~110℃下进行预粘接以得到叠层体。接下来,将叠层体放入高压釜或进行加压,以约120℃~150℃以及1MPa~1.5MPa的压力进行压接。如此,可以得到夹层玻璃。也可以在所述夹层玻璃的制造过程中,对中间膜中的各层进行叠层。
所述中间膜及所述夹层玻璃可以在车辆、铁道车辆、飞机、船舶及建筑物等中使用。所述中间膜及所述夹层玻璃也可以用于上述用途之外的用途。所述中间膜以及所述夹层玻璃优选为车辆用或建筑物用的中间膜以及夹层玻璃,更优选为车辆用的中间膜以及夹层玻璃。所述中间膜以及所述夹层玻璃可用于车辆的挡风玻璃、侧玻璃、后玻璃或顶玻璃等。所述中间膜以及所述夹层玻璃适宜用于车辆。所述中间膜适宜用于获得车辆的夹层玻璃。
实施例
以下将举出实施例及比较例对本发明进行更为详细的说明。但本发明不限于这些实施例。
在使用的聚乙烯醇缩醛树脂中,缩醛化使用了碳原子数为4的正丁醛。对于聚乙烯醇缩醛树脂,其缩醛化度(缩丁醛化度)、乙酰化度以及羟基的含有率是通过依照JIS K6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”的方法而测定。需要说明的是,在通过ASTM D1396-92而测定的情况下,也显示出了与依照JIS K6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”的方法相同的数值。
准备了以下的材料。
((甲基)丙烯酸类单体)
MEDOL10:(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)(甲基)丙烯酸甲酯(大阪有机化学工业株式会社制造)
IBOA:丙烯酸异冰片酯(日本触媒株式会社制造)
CTFA(#200):环状三羟甲基丙烷缩甲醛(大阪有机化学工业株式会社制造、Viscoat#200)
丙烯酸4-羟基丁酯
丙烯酸(日本触媒株式会社制造)
二甲基丙烯酰胺(KJ Chemical公司制造)
丙烯酸丁酯(日本触媒株式会社制造)
丙烯酸2-乙基己酯(日本触媒株式会社制造)
(光聚合引发剂)
IRGACURE 184(Irg.124:2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、BASF公司制造、波长为300nm以上范围的最大吸收波长λ1:326nm)
(其他树脂)
聚乙烯醇缩醛树脂(聚合度为1700、乙酰化度为12摩尔%、羟基含有率为23摩尔%)
(紫外线吸收剂)
Tinuvin326(2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、BASF公司制造、在将紫外线吸收剂在280nm以上的波长中的最大吸光度设为A时,为A/4且大于λ1的波长λ2:384nm)
Tinuvin400(2-[4-(2-羟基-3-十二烷氧基-丙基)氧代-2-羟基苯基]-4,6-[双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、BASF公司制造、在将紫外线吸收剂在280nm以上的波长中的最大吸光度设为A时,为A/4且大于λ1的波长λ2:354nm)
Tinuvin460(2,4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3-5-三嗪、BASF公司制造、在将紫外线吸收剂在280nm以上的波长中的最大吸光度设为A时,为A/4且大于λ1的波长λ2:371nm)
HOSTAVIN PR-25((对甲氧基亚苄基)二甲基丙二酸酯、Clariant Chemicals公司制造、在将紫外线吸收剂在280nm以上的波长中的最大吸光度设为A时,为A/4且大于λ1的波长λ2:339nm)
二苯甲酮(富士FILM和光纯药株式会社制造、在将紫外线吸收剂在280nm以上的波长中的最大吸光度设为A时,为A/4且大于λ1的波长λ2:无)
按照以下步骤计算出上述光聚合引发剂的上述最大吸收波长λ1以及上述紫外线吸收剂的上述波长λ2
将光聚合引发剂溶解到丙烯腈中使其在所得到的溶液中为1.5重量%。将紫外线吸收剂溶解到丙烯腈中使其在所得到的溶液中为0.05重量%。将所得的溶液填充到光路长度为10mm的石英池中,使用分光光度仪(日立制作所株式会社制造“U-4100”),测定其在200nm~600nm的区域内的吸光光谱。从所得的吸光光谱中读取了光聚合引发剂在300nm以上的波长中的最大吸收波长λ1、以及紫外线吸收剂在280nm以上的波长中的最大吸光度A及为A/4且大于λ1的波长λ2
(增塑剂)
三甘醇二-2-乙基己酸酯(3GO)
(苯乙烯化合物)
SX-100(苯乙烯低聚物、Yasuhara Chemical株式会社制造“YS树脂SX100”、增粘剂以及光吸收剂)
(阻聚剂)
对苯二酚(和光纯药株式会社制造)
准备了以下设备作为照射活性能量射线的灯。
化学灯(最大波长λUV为350nm、东芝株式会社制造“FL20S·BL20W”)
365nm LED(最大波长λUV为365nm)
380nm LED(最大波长λUV为380nm)
(实施例1)
<制备用于形成第一层的组合物>
制备聚合性组合物:
将表1所示配比成分按照表1所示的配比量进行混合,制备了聚合性组合物。
制备固化物:
将所得的聚合性组合物夹入两片经过单面脱模处理的PET片材(Nippers公司制造、厚度为50μm)中,以使其厚度为100μm的方式形成了聚合性组合物层。需要说明的是,在两片PET片材的周围配置了间隔件。使用高压汞UV灯,以2000mJ/cm2的照射能量向聚合性组合物层照射紫外线,由此,使聚合性组合物反应并固化。随后,剥离两片经过单面脱模处理的PET片材。如此,获得了固化物(固化物层)。
粉碎所得的固化物层而获得了用于形成第一层的组合物。
<用于形成第二层及第3层的组合物的制作>
配比以下的成分,用混合辊充分地混炼,由此得到了用于形成第二层及第3层的组合物。
聚乙烯醇缩醛树脂(PVB)100重量份
三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)30重量份
在得到的第2、第3层中为70ppm的量的金属盐M(Mg混合物)
在得到的第2、第3层中为0.2重量%的量的紫外线屏蔽剂(Tinuvin326)
在得到的第2、第3层中为0.2重量%的量的抗氧化剂(BHT)
<制备中间膜>
使用共挤出机,将用于形成第一层的组合物和用于形成第二层及第3层的组合物共挤出,由此制作了具有第二层(厚度350μm)/第一层(厚度100μm)/第3层(厚度350μm)的叠层结构的多层中间膜(厚度为800μm)。
<制备夹层玻璃(起泡试验用)>
将所得的多层中间膜剪切为纵向30cm×横向15cm的大小,在温度为23℃的环境下保存10小时。需要说明的是,在所得的多层中间膜的两个面上形成有凹凸,该凹凸的十点平均粗糙度为30μm。在被剪切的多层中间膜中,在多层中间膜的从端部起在纵向上分别朝向内侧为8cm的位置与多层中间膜的从端部起在横向上分别朝向内侧为5cm的位置的四个交点处形成直径为6mm的通孔,获得了具有通孔的多层中间膜。
在两块透明的浮法玻璃(纵向30cm×横向15cm×厚2.5mm)之间夹入具有通孔的多层中间膜,从而获得了叠层体。叠层体的外周边缘通过热熔合而从端部起密封宽2cm的部分,由此密封了残留在凹凸内的空气以及残留在通孔内的空气。在135℃、压力为1.2MPa的条件下压接该叠层体20分钟,由此,使残留的空气溶入多层中间膜中,获得了用于起泡试验的夹层玻璃。
(实施例2~31、33~38以及比较例1~9)
<制备用于形成第一层的组合物>
制备聚合性组合物:
除了将聚合性组合物的配比成分和配比量按照表1~6所示进行更改以外,与实施例1相同地获得了聚合性组合物。
制备固化物:
除了将聚合性组合物的厚度、以及用于照射活性能量射线的灯的种类按照表1~5所示进行更改以外,与实施例1相同地制备了固化物(固化物层)。
<制备中间膜>
与实施例1相同地制备了具有第二层(厚度为350μm)/第一层(厚度为100μm)/第三层(厚度为350μm)的叠层结构的多层中间膜(厚度为800μm)。
<制备夹层玻璃(起泡试验用)>
与实施例1相同地制备了夹层玻璃。
(实施例32)
<制备用于形成第一层的组合物>
制备聚合性组合物:
除了将聚合性组合物的配比成分和配比量按照表4所示进行更改以外,与实施例1相同地获得了聚合性组合物。
制备固化物:
将所得的聚合性组合物夹入两片经过单面脱模处理的PET片材(Nippers公司制造、厚度为50μm)中,以使其厚度为100μm的方式形成了聚合性组合物层。需要说明的是,在两片PET片材的周围配置了间隔件。在钠玻璃上使用高压汞UV灯,以2000mJ/cm2的照射能量向聚合性组合物层照射紫外线,由此,使聚合性组合物反应并固化。随后,剥离两片经过单面脱模处理的PET片材。如此,获得了固化物(固化物层)。
<制备中间膜>
与实施例1相同地制备了具有第二层(厚度为350μm)/第一层(厚度为100μm)/第三层(厚度为350μm)的叠层结构的多层中间膜(厚度为800μm)。
<制备夹层玻璃(起泡试验用)>
与实施例1相同地制备了夹层玻璃。
(评价)
(1)热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量和分子量分布比
对于实施例1~32以及比较例1~9,使所得的固化物溶解到四氢呋喃(THF)中,调制0.2重量%的溶液,使用0.2μm的过滤器过滤该溶液。使用该溶液并根据上述的测定条件,测定了通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的以聚苯乙烯换算的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量和数均分子量。需要说明的是,使用了四氢呋喃(THF)作为洗脱液。此外,从所得的重均分子量和数均分子量计算出了热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物的分子量分布比(重均分子量/数均分子量)。
对于实施例33~38,将所得的固化物溶解在二甲基甲酰胺(DMF)与四氢呋喃(THF)按照4:1(重量比)混合的混合液中,调制0.2重量%的溶液,使用0.2μm的过滤器过滤该溶液。使用该溶液并根据上述的测定条件,测定了通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的以聚苯乙烯换算的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量和数均分子量。需要说明的是,使用了在二甲基甲酰胺(DMF)与四氢呋喃(THF)按照4:1(重量比)混合的混合液中溶解有10mM溴化锂的溶液作为洗脱液。此外,从所得的重均分子量和数均分子量计算出了热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物的分子量分布比(重均分子量/数均分子量)。
(2)热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物的凝胶分数
将0.15g热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物浸渍到30g四氢呋喃中,在23℃下震荡浸渍36小时。随后,使用200网孔的过滤器取出热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物之后,在110℃下加热并干燥1小时。接下来,测定热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物的重量。通过下述式(X)计算出凝胶分数。
凝胶分数(重量%)=W2/W1×100……式(X)
W1:将热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物浸渍在23℃的四氢呋喃之前的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物的重量
W2:将热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物浸渍在23℃的四氢呋喃中后取出并干燥后的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物的重量
(3)(甲基)丙烯酸类单体的含量
取样7mg所得的固化物或7mg所得的第一层至铂盘中。使用TG/DTA,以5℃/min的速度从40℃升温至170℃,随后在170℃下保持20分钟,接下来以5℃/min的速度升温至1000℃并进行了测定。将所得结果中从开始至46分钟后的结果作为重量减少部分,求出了固化物100重量%中的(甲基)丙烯酸类单体的含量以及第一层100重量%中的(甲基)丙烯酸类单体的含量。
(4)固化物层的tanδ峰值温度
使用在各实施例和各比较例中所使用的用于照射活性能量射线的灯,以2000mJ/cm2的照射能量向所得的聚合性组合物照射光并使其固化,获得了厚度为0.8μm的固化物(固化物层)。将所得的固化物层在室温为23±2℃、湿度为25±5%的环境下保存12小时后,立刻使用动态粘弹性测定装置(IT测量控制株式会社制造的“DVA-200”),测定粘弹性,求出了固化物层的tanδ峰值温度。在剪切模式下,并在以3℃/分钟的升温速度从-50℃升温至200℃的条件、以及频率为1Hz且扭曲度为1%的条件下进行测定。
(5)固化时聚合性组合物层表面的最大温度
将所得的聚合性组合物加入两片经过单面脱模处理的PET片材(Nippers公司制造、厚度为50μm)中,以使其厚度为3mm的方式形成了聚合性组合物层。需要说明的是,在两片PET片材的周围配置了间隔件。使用在各实施例和各比较例中所使用的用于照射活性能量射线的灯,以350mJ/cm2的照射能量向此聚合性组合物层照射光并使其固化。使用放射温度计(Custom株式会社制造“IR-303”)测定了固化时上述聚合性组合物层表面的最大温度。
(6)挤出时的流动稳定性(熔融粘度)
将注射直径为1mm且管长为30mm的模头插入模具中。向设定为200℃的模具中投入40g所得的固化物后,调整活塞速度以达到给定的剪切速度,进行挤出成型。使用东洋精机制作所制造的“Capillograph 1B“,测定了挤出时的各速度下载重恒定时的熔融粘度(A)。将所得的熔融粘度(A)、剪切应力曲线外推到式:η=η0γn-10:剪切速度为1时的粘度、n:幂律指数(power law index)),将剪切速度为1时的粘度设为熔融粘度(B)。按照下述判定基准判定了挤出时的流动稳定性。
[挤出时的流动稳定性(熔融粘度)的判定基准]
○○:熔融粘度(B)为7000Pa··s以下
○:熔融粘度(B)大于7000Pa··s且在15000以下
△:熔融粘度(B)大于15000Pa··s且在40000以下
×:熔融粘度(B)大于40000Pa··s
××:无法测定熔融粘度(A)(无流动性或载重无法恒定)
(7)夹层玻璃中的起泡状态
将10块夹层玻璃放置在50℃的烘箱内100小时。在放置后的夹层玻璃中,通过在俯视下目视观察有无起泡。根据观察结果,按照以下判定基准判定了起泡的状态。
[夹层玻璃中的起泡状态的判定基准]
○:观察到起泡的夹层玻璃数量为10块中0块
△:观察到起泡的夹层玻璃数量为10块中1块以上且9块以下
△△:观察到起泡的夹层玻璃数量为10块中10块(其中,10块中的起泡最大直径不足100μm)
×:观察到起泡的夹层玻璃数量为10块中10块(其中,10块中的起泡最大直径为100μm以上)
(8)固化物的褶皱
准备了两片经过内表面脱模处理的PET膜。在其中一片PET膜上以纵向500mm×横向300mm×厚3mm涂布所得的聚合性组合物,随后层叠另一片PET膜获得了叠层体(1)(PET膜/聚合性组合物/PET膜)。在镜面钠玻璃上,使用化学灯以2000mJ/cm2的照射能量照射光使聚合性组合物固化,获得了叠层体(2)(PET膜/固化物/PET膜)。计算出叠层体(1)与叠层体(2)的厚度变化量的绝对值,另外,观察了叠层体(2)中固化物与PET膜之间有无出现剥离。
[固化物的褶皱的判定基准]
○○:厚度变化量的绝对值在5%以内,且固化物与PET膜之间未剥离
○:厚度变化量的绝对值大于5%但在15%以内,且固化物与PET膜之间未剥离
△:厚度变化量的绝对值大于15%但在30%以内,且在PET膜的端部上固化物与PET膜出现20mm以内的剥离
△△:厚度变化量的绝对值大于30%,且在PET膜的端部上固化物与PET膜出现大于20mm且为100mm以下的剥离
×:厚度变化量的绝对值大于30%,且在PET膜的端部上固化物与PET膜出现大于100mm的剥离
(9)聚合性组合物的固化性能
准备了两片经过内表面脱模处理的PET膜。在其中一片PET膜上以纵向200mm×横向200mm×厚3mm涂布所得的聚合性组合物,随后层叠另一片PET膜获得了叠层体(1)(PET膜/聚合性组合物/PET膜)。在镜面钠玻璃上,使用化学灯以2000mJ/cm2的照射能量照射光使聚合性组合物固化,获得了叠层体(2)(PET膜/固化物/PET膜)。在叠层体(2)中,剥离其中一片PET膜。观察在剥离了的PET膜的距聚合性组合物的涂布面为3mm以上内侧的区域内是否附着有固化物。
[聚合性组合物的固化性能的判定基准]
○:固化物以小于3mm的大小附着在PET膜上。或固化物未附着在PET膜上
×:固化物以3mm以上的大小附着在PET膜上
[表1]
/>
/>
[表4]
[表5]
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
需要说明的是,在实施例1~38中,由于在制造中间膜时,挤出时的流动稳定性高,因此所得的中间膜的形状稳定性优异。而在比较例1~9中,由于在制造中间膜时,挤出时的流动稳定性低,因此所得中间膜的形状出现参差不均的情况。
图示符号说明
1 第一层
1a 第一表面
1b 第二表面
2 第二层
2a 外侧的表面
3 第三层
3a 外侧的表面
11 中间膜
11A 中间膜(第一层)
11a 第一表面
11b 第二表面
21 第一夹层玻璃部件
22 第二夹层玻璃部件
31,31A 夹层玻璃

Claims (47)

1.一种夹层玻璃用中间膜,其是具有一层或二层以上结构的夹层玻璃用中间膜,
所述夹层玻璃用中间膜具备含有热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物的第一层,
所述第一层中所含的所述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物是凝胶分数为5重量%以下的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物。
2.如权利要求1所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述第一层中所含的所述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物是重均分子量与数均分子量的分子量分布比为10以下的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物。
3.如权利要求2所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述第一层中所含的所述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物是重均分子量与数均分子量的分子量分布比为1以上且6以下的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物。
4.如权利要求1所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述第一层中所含的所述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物是重均分子量为50万以上且190万以下的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物。
5.如权利要求1所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述第一层中所含的所述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物是重均分子量为70万以上且140万以下的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物。
6.如权利要求1所述的夹层玻璃用中间膜,其中,
所述第一层100重量%中,所述第一层中包含的所述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物的含量为60重量%以上。
7.如权利要求1所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述第一层含有增塑剂。
8.如权利要求7所述的夹层玻璃用中间膜,其中,
相对于所述第一层中包含的所述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份,所述第一层中包含的所述增塑剂的含量为0.5重量份以上120重量份以下。
9.如权利要求1所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述第一层含有增粘剂。
10.如权利要求1所述的夹层玻璃用中间膜,其具有二层以上的结构,
所述夹层玻璃用中间膜具有叠层在所述第一层的第一表面上的第二层。
11.如权利要求10所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述第二层含有热塑性树脂。
12.如权利要求11所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述第二层中所含的所述热塑性树脂为聚乙烯醇缩醛树脂。
13.如权利要求10所述的夹层玻璃用中间膜,其具有三层以上的结构,
所述夹层玻璃用中间膜具有叠层在所述第一层的与所述第一表面相反侧的第二表面上的第三层。
14.如权利要求13所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述第三层含有热塑性树脂。
15.如权利要求14所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述第三层中所含的所述热塑性树脂为聚乙烯醇缩醛树脂。
16.如权利要求13所述的夹层玻璃用中间膜,其中,
所述第二层以及所述第三层分别包含热塑性树脂,
所述第一层、所述第二层以及所述第三层分别包含增塑剂,
所述第一层中包含的所述增塑剂相对于所述第一层中包含的所述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份的含量与所述第二层中包含的所述增塑剂相对于所述第二层中包含的所述热塑性树脂100重量份的含量的差的绝对值,以及所述第一层中包含的所述增塑剂相对于所述第一层中包含的所述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份的含量与所述第三层中包含的所述增塑剂相对于所述第三层中包含的所述热塑性树脂100重量份的含量的差的绝对值分别为10重量份以上80重量份以下。
17.一种夹层玻璃用中间膜,其是具有一层或二层以上结构的夹层玻璃用中间膜,
所述夹层玻璃用中间膜具备含有热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物的第一层,
所述夹层玻璃用中间膜满足下述第一构成以及下述第二构成中的至少之一,
第一构成:所述第一层中所含的所述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物是重均分子量与数均分子量的分子量分布比为1以上且6以下的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物;
第二构成:所述第一层中所含的所述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物是凝胶分数为5重量%以下的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物,
所述第一层中所含的所述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物是通过照射活性能量射线使含有(甲基)丙烯酸类单体和光聚合引发剂的聚合性组合物发生固化而成的固化物中所含的聚合物,
所述聚合性组合物含有紫外线吸收剂,在将所述光聚合引发剂在300nm以上的波长中的最大吸收波长设为λ1nm、将所述紫外线吸收剂在280nm以上的波长中的最大吸光度设为A、将所述紫外线吸收剂的吸光度为A/4的波长中大于λ1的波长设为λ2nm时,所述光聚合引发剂与所述紫外线吸收剂的组合是使λ2与λ1之差为40nm以下的组合。
18.一种夹层玻璃用中间膜,其是具有一层或二层以上结构的夹层玻璃用中间膜,
所述夹层玻璃用中间膜具备含有热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物的第一层,
所述夹层玻璃用中间膜满足下述第一构成以及下述第二构成中的至少之一,
第一构成:所述第一层中所含的所述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物是重均分子量与数均分子量的分子量分布比为1以上且6以下的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物;
第二构成:所述第一层中所含的所述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物是凝胶分数为5重量%以下的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物,
所述第一层中所含的所述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物是通过照射活性能量射线使含有(甲基)丙烯酸类单体和光聚合引发剂的聚合性组合物发生固化而成的固化物中所含的聚合物,
所述聚合性组合物含有与紫外线吸收剂不同的光吸收剂,
在将所述光聚合引发剂在300nm以上的波长中的最大吸收波长设为λ1nm、将所述与紫外线吸收剂不同的光吸收剂在280nm以上的波长中的最大吸光度设为B、将所述与紫外线吸收剂不同的光吸收剂的吸光度为B/4的波长中大于λ1的波长设为λ3nm时,所述光聚合引发剂和所述与紫外线吸收剂不同的光吸收剂的组合是使λ3与λ1之差为60nm以下的组合。
19.一种夹层玻璃用中间膜,其是具有一层或二层以上结构的夹层玻璃用中间膜,
所述夹层玻璃用中间膜具备含有热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物的第一层,
所述夹层玻璃用中间膜满足下述第一构成以及下述第二构成中的至少之一,
第一构成:所述第一层中所含的所述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物是重均分子量与数均分子量的分子量分布比为1以上且6以下的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物;
第二构成:所述第一层中所含的所述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物是凝胶分数为5重量%以下的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物,
所述第一层中所含的所述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物是通过照射活性能量射线使含有(甲基)丙烯酸类单体和光聚合引发剂的聚合性组合物发生固化而成的固化物中所含的聚合物,
在将所述光聚合引发剂在300nm以上波长中的最大吸收波长设为λ1nm时,所述活性能量射线的最大波长为(λ1+20)nm以上且(λ1+50)nm以下。
20.如权利要求19所述的夹层玻璃用中间膜,其中,
所述聚合性组合物含有紫外线吸收剂,
在将所述光聚合引发剂在300nm以上的波长中的最大吸收波长设为λ1nm、将所述紫外线吸收剂在280nm以上的波长中的最大吸光度设为A、将所述紫外线吸收剂的吸光度为A/4的波长中大于λ1的波长设为λ2nm时,所述光聚合引发剂与所述紫外线吸收剂的组合是使λ2与λ1之差为40nm以下的组合,
所述聚合性组合物含有与紫外线吸收剂不同的光吸收剂,
在将所述光聚合引发剂在300nm以上的波长中的最大吸收波长设为λ1nm、将所述与紫外线吸收剂不同的光吸收剂在280nm以上的波长中的最大吸光度设为B、将所述与紫外线吸收剂不同的光吸收剂的吸光度为B/4的波长中大于λ1的波长设为λ3nm时,所述光聚合引发剂和所述与紫外线吸收剂不同的光吸收剂的组合是使λ3与λ1之差为60nm以下的组合。
21.如权利要求17~20中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述第一层中所含的所述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物是重均分子量与数均分子量的分子量分布比为1以上且6以下的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物。
22.如权利要求17~20中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述第一层中所含的所述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物是凝胶分率为5重量%以下的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物。
23.如权利要求17~20中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述第一层中所含的所述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物是重均分子量与数均分子量的分子量分布比为1以上且6以下、且凝胶分数为10重量%以下的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物。
24.如权利要求17~20中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述第一层中所含的所述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物是重均分子量与数均分子量的分子量分布比为10以下且凝胶分数为5重量%以下的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物。
25.如权利要求17~20中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述第一层中所含的所述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物是重均分子量为50万以上且190万以下的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物。
26.如权利要求17~20中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述第一层中所含的所述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物是重均分子量为70万以上且140万以下的热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物。
27.如权利要求17~20中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,
所述(甲基)丙烯酸类单体包含脂环式(甲基)丙烯酸酯、具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯、具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯、侧链的碳原子数为6以下的非环式(甲基)丙烯酸酯、或具有酰胺基的N取代丙烯酰胺。
28.如权利要求17~20中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,
所述(甲基)丙烯酸类单体包含具有环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯。
29.如权利要求17~20中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,
所述(甲基)丙烯酸类单体包含(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯或环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯。
30.如权利要求17~20中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,在所述第一层100重量%中,(甲基)丙烯酸类单体的含量为3重量%以下。
31.如权利要求17~20中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,在通过照射活性能量射线使所述聚合性组合物固化而获得厚度为0.8mm的固化物层并在频率1Hz以及剪切模式的条件下测定所述固化物层的动态粘弹性时,tanδ的峰值温度为-10℃以上且100℃以下。
32.如权利要求18或19所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述聚合性组合物含有紫外线吸收剂。
33.如权利要求17~20中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,
所述(甲基)丙烯酸类单体含有多官能(甲基)丙烯酸类单体,
在所述第一层100重量%中,所述多官能(甲基)丙烯酸类单体的含量小于0.05重量%。
34.如权利要求17~20中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,在通过照射350mJ/cm2的活性能量射线使将所述聚合性组合物涂布为3mm厚而获得的聚合性组合物层固化时,固化时的所述聚合性组合物层的表面的最大温度为125℃以下。
35.如权利要求17~20中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述聚合性组合物含有阻聚剂。
36.如权利要求17~20中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,
所述第一层100重量%中,所述第一层中包含的所述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物的含量为60重量%以上。
37.如权利要求17~20中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述第一层含有增塑剂。
38.如权利要求37所述的夹层玻璃用中间膜,其中,
相对于所述第一层中包含的所述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份,所述第一层中包含的所述增塑剂的含量为0.5重量份以上120重量份以下。
39.如权利要求17~20中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述第一层含有增粘剂。
40.如权利要求17~20中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其具有二层以上的结构,
所述夹层玻璃用中间膜具有叠层在所述第一层的第一表面上的第二层。
41.如权利要求40所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述第二层含有热塑性树脂。
42.如权利要求41所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述第二层中所含的所述热塑性树脂为聚乙烯醇缩醛树脂。
43.如权利要求40所述的夹层玻璃用中间膜,其具有三层以上的结构,
所述夹层玻璃用中间膜具有叠层在所述第一层的与所述第一表面相反侧的第二表面上的第三层。
44.如权利要求43所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述第三层含有热塑性树脂。
45.如权利要求44所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述第三层中所含的所述热塑性树脂为聚乙烯醇缩醛树脂。
46.如权利要求43所述的夹层玻璃用中间膜,其中,
所述第二层以及所述第三层分别包含热塑性树脂,
所述第一层、所述第二层以及所述第三层分别包含增塑剂,
所述第一层中包含的所述增塑剂相对于所述第一层中包含的所述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份的含量与所述第二层中包含的所述增塑剂相对于所述第二层中包含的所述热塑性树脂100重量份的含量的差的绝对值,以及所述第一层中包含的所述增塑剂相对于所述第一层中包含的所述热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份的含量与所述第三层中包含的所述增塑剂相对于所述第三层中包含的所述热塑性树脂100重量份的含量的差的绝对值分别为10重量份以上80重量份以下。
47.一种夹层玻璃,其具备:
第一夹层玻璃部件、
第二夹层玻璃部件、以及
权利要求1~46中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,
在所述第一夹层玻璃部件与所述第二夹层玻璃部件之间配置有所述夹层玻璃用中间膜。
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