CN114057780A - 吡唑硼Ce(III)配合物及其作为电致发光材料的应用 - Google Patents
吡唑硼Ce(III)配合物及其作为电致发光材料的应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种电致发光材料，所述电致发光材料包括如下结构式所示的配合物：
其中，R1、R2、R3、R4为有机取代基团，各自独立地选自氢、烷基、卤素取代的烷基、芳基、取代芳基、苯基、取代苯基、卤素、拟卤素。
Description
技术领域
本发明属于电致发光材料领域。具体涉及一类Ce(III)配合物及其作为电致发光材料的应用。
背景技术
我国是稀土大国，稀土配合物作为发光材料的研究和应用具有很大的发展潜力。稀土配合物的发光机理主要可分为三类：(1)f-f跃迁发光，如Eu(III)(4f6)、 Tb(III)(4f8)和Dy3+(4f9)等配合物，由于发光来自中心金属离子的f-f宇称禁阻跃迁，因此这些配合物的发射与通常化合物的发射相比具有光谱半峰宽窄、激发态寿命长、光谱受配体影响小等特点，此类稀土配合物被研究得最为广泛；(2) d-f跃迁发光，如Ce(III)(4f1)、Eu(II)(4f7)和Yb2+(4f14)等配合物，由于发光来自中心离子的d-f宇称允许跃迁，而d轨道能级受配位环境影响较大，因此配合物发射具有光谱较宽、激发态寿命短、发光颜色可调等特点；(3)基于配体的发光，如Ln(III)(4f0)、Gd(III)(4f7)和Lu(III)(4f14)等配合物。
1990年，J.Kido等人首次将Tb(III)配合物作为发光材料应用于有机发光二极管(OLED)。目前，基于Tb(III)配合物的OLED器件的最大外量子效率(EQE) 和亮度分别为14.8％和2784cd·m-2，基于Eu(III)配合物的OLED器件的最大EQE 和亮度分别为7.8％和2910cd·m-2，这也代表了基于稀土配合物发光OLED的最高水平。但相较而言，自2012年热活化延迟荧光(TADF)发光材料被报道后，三年内其OLED器件的最大EQE和亮度分别突破了19％和10000cd·m-2。稀土配合物的OLED研究较早，但发展相对滞后的主要原因可归为以f-f跃迁机理为主的稀土配合物的热稳定性较差且激发态寿命较长，所以其OLED研究仍然是基础科研的一大挑战。
发明内容
近些年，发明人所在团队发现基于d-f跃迁发光的稀土配合物，如Ce(III)配合物在OLED的应用具有非常大的潜力，其显著优势表现在：(1)激发态寿命短，如Ce(III)配合物具有纳秒寿命，远短于磷光金属配合物和TADF发光材料； (2)理论激子利用效率高达100％，因为开壳层电子的5d-4f跃迁宇称允许； (3)发射光颜色可调，因为调控配体场强度可以改变5d轨道的裂分，进而影响 d-f跃迁能量。但是，Ce(III)配合物发光易发生猝灭导致文献报道的发光配合物极其稀少，且水、氧稳定性一般较差，限制了其在OLED领域的探究和应用。迄今为止，文献中仅有两例基于Ce(III)配合物OLED研究，且器件的最大EQE 低于1％。因此，研究Ce(III)配合物结构对光致发光/电致发光的影响规律是发展高性能Ce(III)配合物发光OLED的基础。
本发明的实施例提供一种电致发光材料，所述电致发光材料包括如下结构式所示的配合物：
其中，R1、R2、R3、R4为有机取代基团，各自独立地选自氢、烷基、卤素取代的烷基、芳基、取代芳基、苯基、取代苯基、卤素、拟卤素；
优选的，R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢、C1-C18的烷基、苯基或取代苯基、芳基或取代芳基、卤素；
进一步优选的，R1选自氢、-CH3；
进一步优选的，R2选自氢、C1-C18的烷基、卤素、拟卤素；
进一步优选的，R3选自氢、-CH3；
进一步优选的，R4选自氢、C1-C18的烷基、芳基、取代芳基。
根据本发明的一种实施方式，例如，所述电致发光材料包括Ce(Tp)3、 Ce(Tp4Me)3、Ce(Tp4Br)3、Ce(PzTp)3、Ce(iPrTp)3、Ce(nBuTp)3和Ce(PhTp)3中的至少一种；
优选的，所述电致发光材料包括Ce(Tp4Me)3。
本发明的实施例还提供一种电致发光器件，所述电致发光器件包括阴极、阳极，以及位于所述阴极和所述阳极之间的发光层，其中所述发光层包括如上所述的电致发光材料。
根据本发明的一种实施方式，例如，所述发光层是客体材料和主体材料的混合，其中，所述客体材料包括如上所述的电致发光材料，所述主体材料是三重态能级大于或等于2.6eV的材料，包括TSPO1和/或CzSi，掺杂浓度为1wt％-20wt％，优选5wt％-12wt％，优选7wt％-10wt％，最优选10wt％，所述掺杂浓度为所述客体材料的质量占所述客体材料与所述主体材料总质量的百分比。
根据本发明的一种实施方式，例如，所述电致发光器件还进一步包括位于所述阴极和所述发光层之间的电子传输层，所述电子传输层为三重态能级大于或等于2.3eV的电子传输材料；
优选的，所述电子传输层包括DPEPO，TPBi，TmPyPB，TSPO1和/或Bphen；优选的，所述电子传输层包括TSPO1和/或Bphen。
根据本发明的一种实施方式，例如，所述电致发光器件还进一步包括位于所述阳极和所述发光层之间的空穴传输层；优选的，所述空穴传输层为三重态能级大于或等于2.3eV的空穴传输材料；
优选的，所述空穴传输层包括NPB，TCTA，TAPC，mCPCN，CzSi和/或mCP；
优选的，所述空穴传输层包括CzSi和/或mCP。
根据本发明的一种实施方式，例如，所述电致发光器件还进一步包括位于所述阴极和所述发光层之间的电子传输层以及位于所述阳极和所述发光层之间的空穴传输层；
优选的，所述空穴传输层包括CzSi和/或mCP，所述电子传输层包括TSPO1 和/或Bphen；
优选的，所述电致发光器件还进一步包括位于所述阴极和所述电子传输层之间的电子注入层；进一步优选的，所述电子注入层材料包括LiF。
根据本发明的一种实施方式，例如，所述发光层的厚度为1-50nm，优选10- 40nm，优选15-30nm，优选20-25nm，最优选20nm。
根据本发明的一种实施方式，例如，所述电致发光器件进一步包括位于所述发光层和所述电子传输层之间的空穴阻挡层；优选的，所述空穴阻挡层的材料为 TSPO1；
优选的，所述电致发光器件进一步包括位于所述阳极和所述空穴传输层之间的第二空穴传输层；优选的，所述第二空穴传输层的材料为MoO3与CzSi的混合物，其中MoO3占20wt％。
根据本发明的一种实施方式，例如，所述电致发光器件的结构为：ITO/MoO3(2nm)/CzSi:MoO3(30nm)/CzSi(10nm)/CzSi:TSPO1:Ce(Tp4Me)3(0.45:0.45:0.1,20 nm)/TSPO1(10nm)/Bphen(30nm)/LiF/Al；
或者，所述电致发光器件的结构为：ITO/MoO3(2nm)/CzSi:MoO3(30 nm)/CzSi(10nm)/CzSi:TSPO1:Ce(Tp4Me)3(0.45:0.45:0.1,20nm)/TSPO1(40 nm)/LiF/Al。
附图说明
图1是本发明实施例中制备得到的Ce(Tp)3、Ce(Tp4Me)3、Ce(Tp4Br)3、Ce(PzTp)3、 Ce(iPrTp)3、Ce(nBuTp)3和Ce(PhTp)3的结构示意图，其中，Ce(PhTp)3的结构展示了八配位和九配位两种配位方式。
图2是本发明实施例中制备得到的
系列配合物的发射光谱。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的混配型Ce(III)配合物及其作为电致发光材料的应用做更进一步的说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
缩写对应的化合物全称：
mCP 1,3-双(9H-咔唑-9-基)苯
TmPyPB 1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯
NPB N，N'-双(1-萘基)-N，N'-联苯-(1,1'-联苯基)-4,4'-二胺
TPBi 1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯
TAPC 4,4′-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]
TCTA 三(4-(9咔唑基)苯基)胺
TSPO1 二苯基[4-(三苯基甲硅烷基)苯基]氧化膦
DPEPO 二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚
CzSi 9-(4-叔丁基苯基)-3,6-双(三苯基硅基)-9H-咔唑
mCPCN 9-(3-(9氢-咔唑基-9-基)苯基)-9氢-咔唑-3-甲腈
Bphen 4,7-二苯基-1,10-菲罗啉
BCPO 双-4(N-咔唑基苯基)苯基氧化膦
本发明的发明人设计并且制备了七个新的基于三吡唑硼配体的Ce(III)配合物
分别为Ce(Tp)3、Ce(Tp4Me)3、Ce(Tp4Br)3、Ce(PzTp)3、Ce(iPrTp)3、Ce(nBuTp)3和Ce(PhTp)3。其中，Ce(iPrTp)3为八配位结构，Ce(Tp)3、Ce(Tp4Me)3、 Ce(Tp4Br)3、Ce(PzTp)3、Ce(nBuTp)3为九配位结构，Ce(PhTp)3为八或九配位结构，结构如下。这些配合物均为高光致发光量子产率(PLQY，63-100％)、短荧光寿命(30～50ns)的蓝光发射(410-450nm)材料。此外，本发明的实施例制备了基于此类Ce(III)配合物的OLED器件，其中最优器件的EQE达到8.3％，远超过文献报道值，表明这类材料在OLED中具有巨大的应用潜力。
实施例1配合物Ce(Tp)3、Ce(Tp4Me)3、Ce(Tp4Br)3和Ce(PzTp)3的制备与表征
将吡唑或取代吡唑与硼氢化钾混合反应，根据加热过程中生成的氢气量控制吡唑硼酸盐的取代数，得到三(取代)吡唑硼酸钾盐和四(取代)吡唑硼酸钾盐。用甲苯洗涤三(取代)吡唑硼酸钾盐、过滤和干燥得到粗产物后升华得到纯品。四(取代)吡唑硼酸钾盐用甲醇/乙醚重结晶得到纯品。纯品通过核磁氢谱和质谱鉴定。将吡唑硼酸盐与三氟甲磺酸铈以3:1在甲醇溶液中反应搅拌过夜，抽干溶剂后升华得到Ce(III)配合物。纯品通过元素分析和单晶X-射线衍射鉴定 (SCXRD，表1)。晶体结构数据表明这些配合物均是三帽三棱柱配位构型的九配位，且Ce(Tp)3、Ce(Tp4Me)3和Ce(Tp4Br)3配合物分子本身存在C3轴，而在B 上进行取代后C3轴的对称性受到了破坏，即配合物Ce(PzTp)3不再具有C3轴。
惰性气氛中，Ce(Tp)3、Ce(Tp4Me)3、Ce(Tp4Br)3和Ce(PzTp)3的固体粉末的最大发射波长分别位于424nm、416nm、432nm和445nm(表2)，激发态寿命分别为40ns、37ns、35ns和46ns。除Ce(Tp4Br)3(96％)外，Ce(Tp)3、Ce(Tp4Me)3和Ce(PzTp)3的光致发光量子产率(PLQY)均高达100％。
实施例2配合物Ce(iPrTp)3、Ce(nBuTp)3和Ce(PhTp)3的制备与表征
将取代硼酸或取代硼酸甲酯与吡唑钠、吡唑混合反应，根据加热过程中生成的水或甲醇的量控制硼原子上吡唑的取代数。反应结束后升华除去吡唑，然后用正己烷洗涤得到三(取代)吡唑硼酸钠盐的纯品。纯品通过核磁氢谱和质谱鉴定。将得到的配体与三氟甲磺酸铈以3:1在四氢呋喃或二氯甲烷溶液中反应搅拌过夜，所得Ce(III)配合物粗品先用二氯甲烷/正己烷重结晶，然后用升华进一步提纯。纯品通过MALDI-TOF、元素分析。Ce(PhTp)3晶体较难培养得到，所以除 Ce(PhTp)3外，所有配合物均通过单晶X-射线衍射鉴定(表1)。晶体结构数据表明，Ce(nBuTp)3是三帽三棱柱配位构型的九配位，而Ce(iPrTp)3由于大空阻的异丙基在硼上的取代使得配体的锥角过大，无法满足九配位，变成一个吡唑指向外侧的二帽三棱柱配位构型的八配位，而覆盖体积比(％Vbur)也相较小于其他配合物，表明配体对于中心金属的包裹紧密程度有所下降。
表1
系列配合物晶体学数据
表2
系列配合物的主要光物理性质参数
惰性气氛中，Ce(iPrTp)3、Ce(nBuTp)3和Ce(PhTp)3的固体粉末的最大发射波长分别位于448nm、441nm和448nm(表2)，峰形呈现出典型的d-f跃迁的双峰发射，荧光寿命分别为49ns、46ns和44ns。除Ce(PhTp)3(63％)外，Ce(iPrTp)3和Ce(nBuTp)3的PLQY均高达100％。配合物Ce(PhTp)3的较低PLQY可能归因于其中心Ce3+被配体包裹的不够紧密，使得发射受到外界较多因素的猝灭。亦可结合Ce(iPrTp)3的情况合理推测Ce(PhTp)3的晶体结构可能是九配位，但更有可能出现和Ce(iPrTp)3一样的八配位的情况，从而导致Ce3+未能被有效包裹。
实施例3电致发光器件
为了评估上述实施例中制备的Ce(III)配合物在OLED中的应用，本实施例将Ce(Tp)3、Ce(Tp4Me)3、Ce(Tp4Br)3和Ce(PzTp)3分别作为发光材料进行了OLED 器件的设计、制备和性能测试。
将Ce(Tp)3用于器件D1:ITO/MoO3(2nm)/CzSi:MoO3(30nm)/CzSi(10 nm)/CzSi:TSPO1:Ce(Tp)3(0.45:0.45:0.1,20nm)/TSPO1(10nm)/Bphen(30 nm)/LiF/Al时，器件展示出蓝光发射，最大EQE和亮度分别为2.6％和48cd·m-2。当将Ce(Tp4Br)3用作相同结构器件D2:ITO/MoO3(2nm)/CzSi:MoO3(30 nm)/CzSi(10nm)/CzSi:TSPO1:Ce(Tp4Br)3(0.45:0.45:0.1,20nm)/TSPO1(40 nm)/LiF/Al时，器件最大EQE和亮度分别为0.14％和1.3cd·m-2。器件D1和D2 的主要性能参数见表3。
表3器件D1～D2的主要性能参数
对于配合物Ce(Tp4Me)3，由于其发光为能量较高的蓝光发射，首先选择了五种具有较高三重态能级(三重态能级ET≥2.6eV)的主体材料与其进行共掺杂 (配合物掺杂浓度为10wt％)制备薄膜，并测试了薄膜的PLQY，结果如表4 所示(其中CzSi:TSPO1的重量比例为1:1)。
表4 Ce(Tp4Me)3在不同主体材料中的PLQY数据
由于Ce(Tp4Me)3掺杂在CzSi:TSPO1主体材料中的PLQY最高(72％)，因此以CzSi:TSPO1为主体材料，首先制备了器件D3～D6，结构如下：
D3:ITO/MoO3(2nm)/mCP:MoO3(30nm)/mCP(10nm)/CzSi:TSPO1: Ce(Tp4Me)3(0.45:0.45:0.1,20nm)/TSPO1(10nm)/Bphen(30nm)/LiF/Al
D4:ITO/MoO3(2nm)/mCP:MoO3(30nm)/mCP(10nm)/CzSi:TSPO1: Ce(Tp4Me)3(0.45:0.45:0.1,20nm)/TSPO1(40nm)/LiF/Al
D5:ITO/MoO3(2nm)/CzSi:MoO3(30nm)/CzSi(10nm)/CzSi:TSPO1: Ce(Tp4Me)3(0.45:0.45:0.1,20nm)/TSPO1(10nm)/Bphen(30nm)/LiF/Al
D6:ITO/MoO3(2nm)/CzSi:MoO3(30nm)/CzSi(10nm)/CzSi:TSPO1: Ce(Tp4Me)3(0.45:0.45:0.1,20nm)/TSPO1(40nm)/LiF/Al
器件D3～D6的主要性能参数见表5。
表5器件D3～D6的主要性能参数
由表5可见，器件D5的综合性能最佳，最大EQE和亮度分别为8.3％和76 cd·m-2，器件性能也相较基于CeTp3的器件D1有所提升。然而，器件的电流密度较低，且最大亮度也较低，可能是由于主体材料中TSPO1的载流子传输能力较差。因此，后续尝试单独使用CzSi作为主体材料，并使用传输能力更强的空穴传输材料TAPC制备了器件D7～D10，结构如下：
D7:ITO/MoO3(2nm)/CzSi:MoO3(30nm)/CzSi(10nm)/CzSi:Ce(Tp4Me)3(10 wt％,20nm)/TSPO1(10nm)/Bphen(30nm)/LiF/Al
D8:ITO/MoO3(2nm)/TAPC(40nm)/CzSi:Ce(Tp4Me)3(10wt％,20nm)/TSPO1 (10nm)/Bphen(30nm)/LiF/Al
D9:ITO/MoO3(2nm)/CzSi:MoO3(30nm)/CzSi(10nm)/CzSi:TSPO1: Ce(Tp4Me)3(0.45:0.45:0.1,20nm)/TSPO1(40nm)/LiF/Al
D10:ITO/MoO3(2nm)/TAPC(10nm)/CzSi:TSPO1:Ce(Tp4Me)3(0.45:0.45:0.1,20nm)/TSPO1(40nm)/LiF/Al
器件D7～D10的主要性能参数见表6。
表6器件D7～D10的主要性能参数
然而，器件D7～D10的性能参数仍然不是特别好。此外，也尝试了基于 Ce(Tp4Me)3的非掺杂器件，通过改变发光层厚度，得到了器件D11～D14，结构如下：
D11:ITO/MoO3(2nm)/CzSi:MoO3(30nm)/CzSi(10nm)/Ce(Tp4Me)3(5 nm)/TSPO1(10nm)/Bphen(30nm)/LiF/Al
D12:ITO/MoO3(2nm)/CzSi:MoO3(30nm)/CzSi(10nm)/Ce(Tp4Me)3(10 nm)/TSPO1(10nm)/Bphen(30nm)/LiF/Al
D13:ITO/MoO3(2nm)/CzSi:MoO3(30nm)/CzSi(10nm)/Ce(Tp4Me)3(15 nm)/TSPO1(10nm)/Bphen(30nm)/LiF/Al
D14:ITO/MoO3(2nm)/CzSi:MoO3(30nm)/CzSi(10nm)/Ce(Tp4Me)3(20 nm)/TSPO1(10nm)/Bphen(30nm)/LiF/Al
器件D11～D14的主要性能参数表7。由表可以看出，当以纯Ce(Tp4Me)3为发光层时，器件也能表现出高达3.4％的最大EQE。
表7器件D11～D14的主要性能参数
对于配合物Ce(PzTp)3在OLED中的应用研究，首先选择了五种具有较高三重态能级的主体材料与其进行共掺杂(配合物掺杂浓度为10wt％)制备薄膜，并测试了薄膜的PLQY，数据如表8所示(其中CzSi:TSPO1的重量比例为1:1)。
表8配合物Ce(PzTp)3在不同主体材料中的PLQY数据
由于Ce(PzTp)3掺杂在CzSi中的PLQY最高，为87％，因此首先使用了CzSi 作为主体材料，并尝试改变空穴和电子传输层材料，制备了OLED器件D15～D26，结构如下：
D15:ITO/MoO3(2nm)/mCP:MoO3(30nm)/mCP(10nm)/CzSi:Ce(PzTp)3(10％, 20nm)/TSPO1(10nm)/Bphen(30nm)/LiF/Al
D16:ITO/MoO3(2nm)/CzSi:MoO3(30nm)/CzSi(10nm)/CzSi:Ce(PzTp)3(10％,20nm)/TSPO1(10nm)/Bphen(30nm)/LiF/Al
D17:ITO/MoO3(2nm)/mCP:MoO3(30nm)/mCP(10nm)/CzSi:Ce(PzTp)3(10％, 20nm)/Bphen(30nm)/LiF/Al
D18:ITO/MoO3(2nm)/mCP:MoO3(30nm)/mCP(10nm)/CzSi:Ce(PzTp)3(10％, 20nm)/Bphen(30nm)/LiF/Al
D19:ITO/MoO3(2nm)/TCTA(40nm)/CzSi:Ce(PzTp)3(10％,20nm)/TmPyPB (40nm)/LiF/Al
D20:ITO/MoO3(2nm)/TAPC(10nm)/CzSi:Ce(PzTp)3(10％,20nm)/TmPyPB (40nm)/LiF/Al
D21:ITO/MoO3(2nm)/TCTA(40nm)/CzSi:Ce(PzTp)3(10％,20nm)/TSPO1(10 nm)/TmPyPB(30nm)/LiF/Al
D22:ITO/MoO3(2nm)/TAPC(10nm)/CzSi:Ce(PzTp)3(10％,20nm)/TSPO1(10 nm)/TmPyPB(30nm)/LiF/Al
D23:ITO/MoO3(2nm)/NPB(30nm)/TCTA(10nm)/CzSi:Ce(PzTp)3(10％,20 nm)/TSPO1(10nm)/TPBi(30nm)/LiF/Al
D24:ITO/MoO3(2nm)/NPB(40nm)/CzSi:Ce(PzTp)3(10％,20nm)/TSPO1(10 nm)/TPBi(30nm)/LiF/Al
D25:ITO/MoO3(2nm)/TCTA(40nm)/CzSi:Ce(PzTp)3(10％,20nm)/TSPO1(10 nm)/TPBi(30nm)/LiF/Al
D26:ITO/MoO3(2nm)/p-CzSi(30nm)/CzSi(10nm)/CzSi:Ce(PzTp)3(10％,20 nm)/TSPO1(10nm)/TPBi(30nm)/LiF/Al
器件D15～D26的主要性能参数见表9。由表可见，器件D16的综合性能最佳，最大EQE和亮度分别为1.9％和78cd·m-2。
表9器件D15～D26的主要性能参数
除此之外，考虑到Ce(PzTp)3掺杂在DPEPO中的PLQY较高(48％)，也尝试用DPEPO作为主体材料，并改变空穴和电子传输层材料，制备了OLED器件D27～D28，结构如下：
D27:ITO/MoO3(2nm)/p-mCP(30nm)/mCP(10nm)/DPEPO:Ce(PzTp)3(10％, 20nm)/DPEPO(10nm)/Bphen(30nm)/LiF/Al
D28:ITO/MoO3(2nm)/TCTA(40nm)/DPEPO:Ce(PzTp)3(10％,20nm)/DPEPO (10nm)/Bphen(30nm)/LiF/Al
器件D27～D28的主要性能参数见表10。
表10器件D27～D28的主要性能参数
通过对比上述28个器件可以发现，四个发光材料Ce(Tp)3、Ce(Tp4Me)3、 Ce(Tp4Br)3和Ce(PzTp)3应用于OLEDs时性能表现最优异的是Ce(Tp4Me)3，器件最大EQE达到8.3％。这一优异的结果与其掺杂薄膜较高的PLQY(72％)密切相关。在器件结构选择上，主体材料、与发光层相临的空穴传输材料和电子传输材料具有较高的三重态能级也是实现激子限域，提高器件效率的关键因素。此外，器件结构中的掺杂浓度、各功能层厚度、各层材料种类的选择都会影响器件的性能。以上实施例表明了本发明的发明人合成的Ce(III)配合物在OLED的潜力。为了提高器件性能，后续可对掺杂浓度、其他各功能层的材料种类、各层厚度等继续进行调整优化。
综上所述，本发明实施例用三吡唑硼配体合成了七个新的Ce(III)配合物 Ce(Tp)3、Ce(Tp4Me)3、Ce(Tp4Br)3、Ce(PzTp)3、Ce(iPrTp)3、Ce(nBuTp)3和Ce(PhTp)3。这些配合物均为高量子产率(63-100％)、短荧光寿命(30～50ns)的蓝光发射 (410-450nm)，其光致发光性能预示了它们具有较好的电致发光应用前景。此外，本发明实施例还研究了Ce(Tp)3、Ce(Tp4Me)3、Ce(Tp4Br)3和Ce(PzTp)3作为 OLED中的发光材料，并制作了相应的器件。基于三吡唑硼配体的Ce(III)配合物在电致发光领域有很大的应用前景。结合较短的激发态寿命和可调节的发射颜色，Ce(III)配合物有望成为一类新型的OLED发光材料。
以上，对本发明的实施方式进行了详细说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电致发光材料，其特征在于，所述电致发光材料包括如下结构式所示的配合物：
其中，R1、R2、R3、R4为有机取代基团，各自独立地选自氢、烷基、卤素取代的烷基、芳基、取代芳基、苯基、取代苯基、卤素、拟卤素；
优选的，R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢、C1-C18的烷基、苯基或取代苯基、芳基或取代芳基、卤素；
进一步优选的，R1选自氢、-CH3；
进一步优选的，R2选自氢、C1-C18的烷基、卤素、拟卤素；
进一步优选的，R3选自氢、-CH3；
进一步优选的，R4选自氢、C1-C18的烷基、芳基、取代芳基。
2.根据权利要求1所述的电致发光材料，其特征在于，所述电致发光材料包括Ce(Tp)3、Ce(Tp4Me)3、Ce(Tp4Br)3、Ce(PzTp)3、Ce(iPrTp)3、Ce(nBuTp)3和Ce(PhTp)3中的至少一种；
优选的，所述电致发光材料包括Ce(Tp4Me)3。
3.一种电致发光器件，其特征在于，所述电致发光器件包括阴极、阳极，以及位于所述阴极和所述阳极之间的发光层，其中所述发光层包括如权利要求1或2所述的电致发光材料。
4.根据权利要求3所述的电致发光器件，其特征在于，所述发光层是客体材料和主体材料的混合，其中，所述客体材料包括如权利要求1或2所述的电致发光材料，所述主体材料是三重态能级大于或等于2.6eV的材料，包括TSPO1和/或CzSi，掺杂浓度为1wt％-20wt％，优选5wt％-12wt％，优选7wt％-10wt％，最优选10wt％，所述掺杂浓度为所述客体材料的质量占所述客体材料与所述主体材料总质量的百分比。
5.根据权利要求3或4所述的电致发光器件，其特征在于，所述电致发光器件还进一步包括位于所述阴极和所述发光层之间的电子传输层，所述电子传输层为三重态能级大于或等于2.3eV的电子传输材料；
优选的，所述电子传输层包括DPEPO，TPBi，TmPyPB，TSPO1和/或Bphen；优选的，所述电子传输层包括TSPO1和/或Bphen。
6.根据权利要求3或4所述的电致发光器件，其特征在于，所述电致发光器件还进一步包括位于所述阳极和所述发光层之间的空穴传输层；优选的，所述空穴传输层为三重态能级大于或等于2.3eV的空穴传输材料；
优选的，所述空穴传输层包括NPB，TCTA，TAPC，mCPCN，CzSi和/或mCP；
优选的，所述空穴传输层包括CzSi和/或mCP。
7.根据权利要求5或6所述的电致发光器件，其特征在于，所述电致发光器件还进一步包括位于所述阴极和所述发光层之间的电子传输层以及位于所述阳极和所述发光层之间的空穴传输层；
优选的，所述空穴传输层包括CzSi和/或mCP，所述电子传输层包括TSPO1和/或Bphen；
优选的，所述电致发光器件还进一步包括位于所述阴极和所述电子传输层之间的电子注入层；进一步优选的，所述电子注入层材料包括LiF。
8.根据权利要求3-7任一项所述的电致发光器件，其特征在于，所述发光层的厚度为1-50nm，优选10-40nm，优选15-30nm，优选20-25nm，最优选20nm。
9.根据权利要求5所述的电致发光器件，其特征在于，所述电致发光器件进一步包括位于所述发光层和所述电子传输层之间的空穴阻挡层；优选的，所述空穴阻挡层的材料为TSPO1；
优选的，所述电致发光器件进一步包括位于所述阳极和所述空穴传输层之间的第二空穴传输层；优选的，所述第二空穴传输层的材料为MoO3与CzSi的混合物，其中MoO3占20wt％。
10.根据权利要求3所述的电致发光器件，其特征在于，所述电致发光器件的结构为：ITO/MoO3(2nm)/CzSi:MoO3(30nm)/CzSi(10nm)/CzSi:TSPO1:Ce(Tp4Me)3(0.45:0.45:0.1,20nm)/TSPO1(10nm)/Bphen(30nm)/LiF/Al；
或者，所述电致发光器件的结构为：ITO/MoO3(2nm)/CzSi:MoO3(30nm)/CzSi(10nm)/CzSi:TSPO1:Ce(Tp4Me)3(0.45:0.45:0.1,20nm)/TSPO1(40nm)/LiF/Al。
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