CN114031890A - 一种耐高温酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐高温酚醛树脂及其制备方法,属于酚醛树脂技术领域。该种酚醛树脂由改性酚醛树脂和改性橡胶共混制成,在发生烧蚀时,表层的树脂和橡胶先熔化,然后和其中的石墨纤维及二氧化硅形成一层烧蚀粘着层附着在树脂块表面,而石墨纤维和二氧化硅具有良好的耐热性能,在表面形成防护层,阻碍向内部传热,具有良好的耐热性,改性橡胶提高树脂的韧性,纳米二氧化硅的加入一方面强化橡胶,使得橡胶的加入对酚醛树脂的强度影响较小,另一方面协同石墨纤维形成防护层,特别在瞬时高温时,二氧化硅软化具有良好的附着效果,冷却后在表面形成玻璃态光滑平面,可以反射热辐射,加强耐热性。
Description
技术领域
本发明属于酚醛树脂技术领域,具体地,涉及一种耐高温酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂以其卓越的黏附性能、优良的耐热性能、独特的抗烧蚀性、良好的阻燃性、良好稳定性等综合力学性能,可作为涂料、胶粘剂、复合材料树脂基体、电子封装材料、浇注料、电子及电子工程阻燃元件材料、覆铜板材料等,在化工、电子电力、机械、航天航空、涂料、粘接等领域得到广泛应用,是世界范围内的重要的精细高分子材料之一。
在对酚醛树脂耐热性能研究中发现,酚醛树耐热失效的主要原因为酚醛树脂表面烧蚀后易脱落,表层脱落后高温可继续烧蚀内部,从而导致酚醛树脂的耐热性难以提升,此外,酚醛树脂在固化后交联密度高,所以存在内应力大、质脆的特点,而且耐疲劳性、耐冲击性、耐开裂性较差等缺点,在很大程度上限制了它在某些高技术领域的应用,特别是制约了酚醛树脂不能很好地用于结构材料等类型的复合材料。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题,本发明的目的在于提供一种耐高温酚醛树脂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
一种耐高温酚醛树脂,由改性酚醛树脂和改性橡胶共混制成;
改性酚醛树脂,由以下步骤制备:
步骤A1:取石墨纤维加入干式研磨机中,控制球料比为1.5:0.6反复研磨至过325目筛网,制得石墨纤维粉;
步骤A2:取浓硫酸加入反应器中,在搅拌状态下加入石墨纤维粉,在室温下搅拌反应2-3h,之后缓慢向反应器中加入高锰酸钾溶液,同时控制温度为45-50℃继续搅拌反应0.5-1h,最后将反应液抽滤,滤渣反复清洗至洗涤液的pH值不低于5,对滤渣在不超过70℃的环境下烘干至恒重,制得改性石墨纤维粉;
步骤A3:取改性石墨纤维粉加入丙酮中,之后将改性石墨纤维粉超声分散于丙酮中,再取酚醛树脂基底加入搅拌器中,在搅拌状态下将混合改性石墨纤维粉的丙酮滴加到酚醛树脂基底中,搅拌混合得到改性酚醛树脂。
进一步地,步骤A2中,石墨纤维粉、浓硫酸、高锰酸钾溶液的用量比为10-15g:8mL:17mL,其中高锰酸钾溶液的质量分数为6%,浓硫酸的质量分数为98%。
进一步地,步骤A3中,改性石墨纤维粉、丙酮、酚醛树脂基底的用量比为5-8g:30mL:1.7-2.5L。
改性橡胶,由以下步骤制备:
步骤B1:取纳米二氧化硅加入乙醇溶液中,升温至40-50℃搅拌反应1-2h,之后超声分散,形成均匀的纳米二氧化硅分散液;
步骤B2:向纳米二氧化硅分散液中加入4-氨基苯乙烯和氨水进行回流反应5-8h,之后离心取浓缩液在50℃下干燥至恒重,得到改性纳米二氧化硅;
步骤B3:取丁苯橡胶粉加入密炼机中在155-165℃下密炼20-30min,取改性纳米二氧化硅超声分散于石蜡油中,之后加入密炼机中,在60-80r/min搅拌自然降温至120-130℃,得到改性橡胶。
进一步地,步骤B1中,乙醇溶液的质量分数为40%,纳米二氧化硅和乙醇溶液的用量比为20-30g:50mL。
进一步地,步骤B2中,纳米二氧化硅分散液、4-氨基苯乙烯、氨水的用量比为25-28mL:0.3-0.4mL:2-3mL。
进一步地,步骤B3中,丁苯橡胶粉、改性纳米二氧化硅、石蜡油的用量比为1kg:5.5-6.7g:9-13mL。
一种耐高温酚醛树脂的制备方法,包括如下步骤:
步骤S1:取改性酚醛树脂加入高速剪切机中,升温至90-110℃,控制转速为转速500-600r/min,将改性橡胶挤入改性酚醛树脂中,完全挤入后,升温至137-145℃,向高速剪切机中加入片碱,继续搅拌10-20min,得到预制混合料;
步骤S2:将预制混合料抽真空至不超过5kPa,保压30-50min,之后自然冷却凝固,得到耐高温酚醛树脂。
进一步地,改性酚醛树脂、改性橡胶、片碱的用量比为82-88kg:9-13kg:0.8-1.1kg。
本发明的有益效果:
1.本发明提供的耐高温酚醛树脂由改性酚醛树脂和改性橡胶共混制成,在发生烧蚀时,表层的树脂和橡胶先熔化,然后和其中的石墨纤维及二氧化硅形成一层烧蚀粘着层附着在树脂块表面,而石墨纤维和二氧化硅具有良好的耐热性能,在表面形成防护层,阻碍向内部传热,具有良好的耐热性。
2.本发明在酚醛树脂中加入改性橡胶提高树脂的韧性,改善热固性酚醛树脂脆性大缺陷,纳米二氧化硅经过4-氨基苯乙烯处理,其与纳米二氧化硅表面的羟基接枝反应,提高纳米二氧化硅与橡胶的相容性,纳米二氧化硅的加入一方面强化橡胶,使得橡胶的加入对酚醛树脂的强度影响较小,另一方面协同石墨纤维形成防护层,特别在瞬时高温时,二氧化硅软化具有良好的附着效果,冷却后在表面形成玻璃态光滑平面,可以反射热辐射,加强耐热性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例中,酚醛树脂基底为甲阶酚醛树脂,由新乡市炬能耐材有限公司提供。
实施例1
本实施例制备一种改性酚醛树脂,具体实施过程如下:
步骤A1:取100g石墨纤维加入干式研磨机中,控制球料比为1.5:0.6反复研磨至过325目筛网,制得石墨纤维粉;
步骤A2:取80mL质量分数为98%的浓硫酸加入反应器中,在120r/min搅拌状态下加入石墨纤维粉,在室温下搅拌反应2h,之后缓慢向反应器中加入170mL入高锰酸钾溶液,同时控制温度为45℃继续搅拌反应0.5h,最后将反应液抽滤,滤渣反复清洗至洗涤液的pH值接近5,对滤渣在70℃的环境下烘干至恒重,制得改性石墨纤维粉;
步骤A3:取50g改性石墨纤维粉加入丙酮中,之后将改性石墨纤维粉超声分散于300mL丙酮中,再取17L酚醛树脂基底加入搅拌器中,在搅拌状态下将混合改性石墨纤维粉的丙酮滴加到酚醛树脂基底中,300r/min下搅拌混合20min得到改性酚醛树脂。
实施例2
本实施例制备一种改性酚醛树脂,具体实施过程如下:
步骤A1:取150g石墨纤维加入干式研磨机中,控制球料比为1.5:0.6反复研磨至过325目筛网,制得石墨纤维粉;
步骤A2:取80mL质量分数为98%的浓硫酸加入反应器中,在120r/min搅拌状态下加入石墨纤维粉,在室温下搅拌反应3h,之后缓慢向反应器中加入170mL入高锰酸钾溶液,同时控制温度为50℃继续搅拌反应1h,最后将反应液抽滤,滤渣反复清洗至洗涤液的pH值接近5,对滤渣在70℃的环境下烘干至恒重,制得改性石墨纤维粉;
步骤A3:取80g改性石墨纤维粉加入丙酮中,之后将改性石墨纤维粉超声分散于300mL丙酮中,再取25L酚醛树脂基底加入搅拌器中,在搅拌状态下将混合改性石墨纤维粉的丙酮滴加到酚醛树脂基底中,300r/min下搅拌混合20min得到改性酚醛树脂。
实施例3
本实施例制备一种改性橡胶,具体实施过程如下:
步骤B1:取200g纳米二氧化硅加入500mL质量分数为40%乙醇溶液中,升温至40℃搅拌反应2h,之后超声分散10min,形成均匀的纳米二氧化硅分散液;
步骤B2:取500mL纳米二氧化硅分散液,加入6mL 4-氨基苯乙烯和40mL氨水进行回流反应5h,之后离心取浓缩液在50℃下干燥至恒重,得到改性纳米二氧化硅;
步骤B3:取1kg丁苯橡胶粉加入密炼机中在155℃下密炼30min,取5.5g改性纳米二氧化硅超声分散于9mL石蜡油中,之后加入密炼机中,在60r/min搅拌自然降温至130℃,得到改性橡胶。
实施例4
本实施例制备一种改性橡胶,具体实施过程如下:
步骤B1:取300g纳米二氧化硅加入500mL质量分数为40%乙醇溶液中,升温至50℃搅拌反应1h,之后超声分散10min,形成均匀的纳米二氧化硅分散液;
步骤B2:取560mL纳米二氧化硅分散液,加入8mL4-氨基苯乙烯和60mL氨水进行回流反应8h,之后离心取浓缩液在50℃下干燥至恒重,得到改性纳米二氧化硅;
步骤B3:取1kg丁苯橡胶粉加入密炼机中在155-165℃下密炼20min,取6.7g改性纳米二氧化硅超声分散于13mL石蜡油中,之后加入密炼机中,在80r/min搅拌自然降温至120℃,得到改性橡胶。
实施例5
本实施例制备一种耐高温酚醛树脂,具体实施过程如下:
步骤S1:取820g实施例1制得的改性酚醛树脂加入高速剪切机中,升温至90℃,控制转速为转速500r/min,取90g实施例3制得的改性橡胶挤入改性酚醛树脂中,完全挤入后,升温至137℃,向高速剪切机中加入8g片碱,继续搅拌20min,得到预制混合料;
步骤S2:将预制混合料抽真空至5kPa,保压30min,之后自然冷却凝固,得到耐高温酚醛树脂。
实施例6
本实施例制备一种耐高温酚醛树脂,具体实施过程如下:
步骤S1:取850g实施例2制得的改性酚醛树脂加入高速剪切机中,升温至110℃,控制转速为转速600r/min,取110g实施例4制得的改性橡胶挤入改性酚醛树脂中,完全挤入后,升温至145℃,向高速剪切机中加入10g片碱,继续搅拌10min,得到预制混合料;
步骤S2:将预制混合料抽真空至5kPa,保压50min,之后自然冷却凝固,得到耐高温酚醛树脂。
实施例7
本实施例制备一种耐高温酚醛树脂,具体实施过程如下:
步骤S1:取880g实施例1制得的改性酚醛树脂加入高速剪切机中,升温至100℃,控制转速为转速600r/min,取120g实施例4制得的改性橡胶挤入改性酚醛树脂中,完全挤入后,升温至140℃,向高速剪切机中加入10g片碱,继续搅拌15min,得到预制混合料;
步骤S2:将预制混合料抽真空至5kPa,保压40min,之后自然冷却凝固,得到耐高温酚醛树脂。
实施例8
本实施例制备一种耐高温酚醛树脂,具体实施过程如下:
步骤S1:取860g实施例2制得的改性酚醛树脂加入高速剪切机中,升温至100℃,控制转速为转速600r/min,取130g实施例3制得的改性橡胶挤入改性酚醛树脂中,完全挤入后,升温至140℃,向高速剪切机中加入11g片碱,继续搅拌15min,得到预制混合料;
步骤S2:将预制混合料抽真空至5kPa,保压40min,之后自然冷却凝固,得到耐高温酚醛树脂。
将实施例5-8制成厚度为5mm,截面为10mm*10mm的试块,并进行如下实验测试:
热重分析:测算失重转变温度,具体数据如表1;
瞬时高温烧蚀率:将试块放入900℃马弗炉中保温20s,取出试块测算失重率,具体数据如表1;
拉伸强度;参照GB/T 2567-2008制备试样并进行拉伸强度和断裂伸长率测试,具体数据如表1;
表1
由表1可知,实施例5-8制得的耐高温酚醛树脂,其失重转变温度为445-457℃,在445℃以下保持良好的耐热性,在900℃高温下保持20s,烧蚀率为4.86-5.13%,具有良好的耐瞬时高温性能,且拉伸强度为42.5-47.3MPa,断裂伸长率为1.95-2.36%,抗拉强度及韧性有明显提升。
在说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明,所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代,只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围,均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种耐高温酚醛树脂,其特征在于,由改性酚醛树脂和改性橡胶共混制成;
所述改性酚醛树脂由以下步骤制备:
步骤A1:取石墨纤维球磨至过325目筛网,制得石墨纤维粉;
步骤A2:取石墨纤维粉在搅拌状态下加入浓硫酸中,室温下搅拌反应2-3h,之后缓慢加入高锰酸钾溶液,同时控制温度为45-50℃搅拌反应0.5-1h,最后抽滤并将滤渣洗涤至洗涤液的pH值不低于5,在不超过70℃的环境下烘干至恒重,制得改性石墨纤维粉;
步骤A3:取改性石墨纤维粉超声分散于丙酮中,之后加入装有酚醛树脂基底的搅拌器中,搅拌混合得到改性酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温酚醛树脂,其特征在于,步骤A2中,石墨纤维粉、浓硫酸、高锰酸钾溶液的用量比为10-15g:8mL:17mL,其中高锰酸钾溶液的质量分数为6%。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温酚醛树脂,其特征在于,步骤A3中,改性石墨纤维粉、丙酮、酚醛树脂基底的用量比为5-8g:30mL:1.7-2.5L。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温酚醛树脂,其特征在于,所述改性橡胶由以下步骤制备:
步骤B1:取纳米二氧化硅加入乙醇溶液中,在40-50℃搅拌反应1-2h,之后超声分散,形成纳米二氧化硅分散液;
步骤B2:向纳米二氧化硅分散液中加入4-氨基苯乙烯和氨水进行回流反应5-8h,之后离心取浓缩液在50℃下干燥至恒重,得到改性纳米二氧化硅;
步骤B3:取丁苯橡胶粉在155-165℃下密炼20-30min,取改性纳米二氧化硅超声分散于石蜡油中,之后加入密炼机中,在60-80r/min搅拌自然降温至120-130℃,得到改性橡胶。
5.根据权利要求4所述的一种耐高温酚醛树脂,其特征在于,步骤B1中,乙醇溶液的质量分数为40%,纳米二氧化硅和乙醇溶液的用量比为20-30g:50mL。
6.根据权利要求4所述的一种耐高温酚醛树脂,其特征在于,步骤B2中,纳米二氧化硅分散液、4-氨基苯乙烯、氨水的用量比为25-28mL:0.3-0.4mL:2-3mL。
7.根据权利要求4所述的一种耐高温酚醛树脂,其特征在于,步骤B3中,丁苯橡胶粉、改性纳米二氧化硅、石蜡油的用量比为1kg:5.5-6.7g:9-13mL。
8.一种耐高温酚醛树脂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤S1:取改性酚醛树脂加入高速剪切机中,升温至90-110℃,将改性橡胶挤入改性酚醛树脂中剪切混合,之后升温至137-145℃,向高速剪切机中加入片碱搅拌,得到预制混合料;
步骤S2:将预制混合料抽真空至不超过5kPa,保压30-50min,之后自然冷却凝固,得到耐高温酚醛树脂。
9.根据权利要求8所述的一种耐高温酚醛树脂的制备方法,其特征在于,改性酚醛树脂、改性橡胶、片碱的用量比为82-88kg:9-13kg:0.8-1.1kg。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2038348A (en) * | 1978-12-12 | 1980-07-23 | Desai Polymer Dev | Phenolic materials |
CN102504610A (zh) * | 2011-09-22 | 2012-06-20 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种提高纳米SiO2在酚醛树脂溶液中分散性的方法 |
CN103087464A (zh) * | 2013-02-01 | 2013-05-08 | 哈尔滨工业大学 | 一种热防护烧蚀材料的制备方法 |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2038348A (en) * | 1978-12-12 | 1980-07-23 | Desai Polymer Dev | Phenolic materials |
CN102504610A (zh) * | 2011-09-22 | 2012-06-20 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种提高纳米SiO2在酚醛树脂溶液中分散性的方法 |
CN103087464A (zh) * | 2013-02-01 | 2013-05-08 | 哈尔滨工业大学 | 一种热防护烧蚀材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
曾汉民 等: "《碳纤维/树脂复合材料的界面效应》", 《复合材料研究》(第一届全国复合材料学术会议论文选编), vol. 3, pages 104 - 105 * |
田建团 等: "《纳米材料改进酚醛树脂烧蚀性能的研究进展》", 《材料导报》, vol. 20, pages 226 - 228 * |
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