CN114026194A - 粘着剂组合物及粘着性加工品 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种粘着性组合物，其能够得到具有充分的粘着性、且透明性高的薄膜状粘着层。用于实现上述目的的本发明涉及一种粘着性组合物，其含有47～99质量份的满足(A‑1)及(A‑2)的(甲基)丙烯酸系树脂(A)、0.5～50质量份的满足全部(B‑1)～(B‑5)的(共)聚合物(B)、0.5～3质量份的交联剂(C)。(A‑1)含有源自具有C1～12的烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元及含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元；(A‑2)Tg为‑80℃～0℃；(B‑1)含有20摩尔％以上的源自异丙烯基甲苯的结构单元；(B‑2)软化点为90℃～130℃；(B‑3)Tg为40℃～80℃；(B‑4)分子量为400以下的化合物的含有率为10质量％以下；(B‑5)Mn为750～1000，Mz为1200～2000，Mw/Mn为1.5以下。

Description

粘着剂组合物及粘着性加工品
技术领域
本发明涉及一种粘着剂组合物及粘着性加工品。
背景技术
粘着剂(也称为压敏粘接剂)由于能简便地使用，且具有对塑料、纸类、金属、玻璃等各种对象物的粘接性，因此用作胶带、标签、片及双面胶带等粘着性加工品中的粘着层。作为用作上述粘着剂的组合物(粘着剂组合物)，一般使用将丙烯酸系树脂或苯乙烯树脂(苯乙烯系嵌段共聚物等)设为基体聚合物的组合物。
尤其是，已知将丙烯酸系树脂设为基体聚合物的粘着剂组合物的透明性优异，且对纸类、金属、玻璃等具有极性的被粘接物的粘着性优异。
另一方面，伴随电子设备等的薄型化，对于贴合内部构件的双面胶带也不断要求薄膜化。因此，对粘着剂组合物期望在制成更薄的粘着层时，也具有更充分的粘着性及密合性。
对于上述要求提出了，将松香系树脂、萜烯系树脂、以及石油系树脂等增粘树脂添加到丙烯酸粘着剂组合物来进一步提高粘着剂组合物的粘着性的方法。例如，专利文献1中记载了，通过将松香系树脂等与(甲基)丙烯酸系聚合物的相容性低的增粘树脂添加到丙烯酸粘着剂组合物，能够使常温及高温下的粘接力均得以发挥。专利文献1中记载了以粘着剂组合物的膜化时的雾度值成为15～95％的方式添加上述增粘树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献：日本特开昭64-16882号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1中记载了通过添加上述松香系树脂等增粘树脂，能够进一步提高粘着剂组合物的粘着性。然而，如专利文献1中也记载的那样，若添加上述增粘树脂，则粘着剂组合物的透明性会降低。
本发明是鉴于上述情形而完成的，其目的在于提供一种能够得到具有充分的粘着性且透明性高的薄膜状粘着层的粘着性组合物、以及将该粘着性组合物加工而成的粘着性加工品。
用于解决课题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现通过以下的构成能够解决上述课题。即本发明涉及以下的[1]～[6]。
[1]一种粘着剂组合物，其含有47质量份以上且99质量份以下的(甲基)丙烯酸系树脂(A)、0.5质量份以上且50质量份以下的不同于(甲基)丙烯酸系树脂(A)的(共)聚合物(B)、以及0.5质量份以上且3质量份以下的交联剂(C)(其中，将(甲基)丙烯酸系树脂(A)、(共)聚合物(B)及交联剂(C)的含量合计设为100质量份。)，
所述(甲基)丙烯酸系树脂(A)满足下述(A-1)及(A-2)，且
所述(共)聚合物(B)满足全部下述(B-1)～(B-5)。
(A-1)含有源自具有碳原子数为1以上且12以下的烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元、以及源自含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
(A-2)利用差示扫描量热仪(DSC)测得的玻璃化转变温度(Tg)处于-80℃以上且0℃以下的范围。
(B-1)相对于其结构单元的总量，含有20摩尔％以上的源自异丙烯基甲苯的结构单元。
(B-2)依照JIS K2207测得的软化点处于90℃以上且130℃以下的范围。
(B-3)利用差示扫描量热仪(DSC)测得的玻璃化转变温度(Tg)处于40℃以上且80℃以下的范围。
(B-4)利用凝胶渗透层析法(GPC)测得的聚苯乙烯换算的分子量为400以下的化合物的含有率为10质量％以下。
(B-5)利用凝胶渗透层析法(GPC)测得的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)处于750以上且1000以下的范围，z均分子量(Mz)处于1200以上且2000以下的范围，且作为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比的分散度(Mw/Mn)为1.5以下。
[2]如[1]所述的粘着性组合物，其中所述(共)聚合物(B)满足下述(B-6)。
(B-6)相对于其结构单元的总量，含有1摩尔％以上且80摩尔％以下的源自选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚、乙烯基甲苯及碳原子数4或5的不饱和脂肪族烃化合物所组成的组中的单体的结构单元。
[3]一种粘着性加工品，其为将[1]或[2]所述的粘着性组合物加工而成的胶带、标签、片或双面胶带。
[4]如[3]所述的粘着性加工品，其具有厚度为5μm以上且50μm以下的粘着层。
[5]如[3]或[4]所述的粘着性加工品，其依照JIS K7361测得的全光线透射率为87％以上。
[6]如[3]～[5]中任一项所述的粘着性加工品，其将SUS用于被粘接物并通过180°剥离试验测得的粘着力为9N/25mm以上。
发明的效果
根据本发明，可提供一种能够得到具有充分的粘着性且透明性高的薄膜状粘着层的粘着性组合物、以及将该粘着性组合物加工而成的粘着性加工品。
附图说明
[图1]图1为示出实施例1及比较例1～比较例3的全光线透射率与粘着层的膜厚为10μm时的粘着力的关系的图表。
具体实施方式
本发明的一个实施方式涉及含有(甲基)丙烯酸系树脂(A)、(共)聚合物(B)、以及交联剂(C)的粘着性组合物。需说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”，(甲基)丙烯酸酯是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”，(共)聚合物是指“均聚物或共聚物”。
[(甲基)丙烯酸系树脂(A)]
(甲基)丙烯酸系树脂(A)为丙烯酸系单体或甲基丙烯酸系单体的(共)聚合物。
(甲基)丙烯酸系树脂(A)满足以下的要件(A-1)及(A-2)。
(A-1)含有源自具有碳原子数为1以上且12以下的烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元、以及源自含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
(A-2)利用差示扫描量热仪(DSC)测得的玻璃化转变温度(Tg)处于-80℃以上且0℃以下的范围。
(关于要件(A-1))
要件(A-1)为用于提高本实施方式涉及的粘着性组合物的粘着性的要件。
具体而言，若(甲基)丙烯酸系树脂(A)含有源自具有碳原子数为1以上且12以下的烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，则(甲基)丙烯酸系树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)变高，粘着性组合物的粘着性进一步提高。
从上述观点出发，上述具有碳原子数为1以上且12以下的烷基的(甲基)丙烯酸酯优选为具有碳原子数为1以上且10以下的烷基的(甲基)丙烯酸酯，更优选为具有碳原子数为2以上且8以下的烷基的(甲基)丙烯酸酯。需说明的是，上述烷基可为直链状，也可具有支链。
上述具有碳原子数为1以上且12以下的烷基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯及(甲基)丙烯酸月桂酯等。
(甲基)丙烯酸系树脂(A)中，相对于其结构单元的总量，上述源自具有碳原子数为1以上且12以下的烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量优选为50摩尔％以上且99摩尔％以下，更优选为55摩尔％以上且95摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以上且90摩尔％以下。
另外，若(甲基)丙烯酸系树脂(A)含有源自含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，则由交联剂(C)产生的交联点增加，因此粘着性组合物的交联密度会提高，从而容易进行高分子量化。这样的粘着性组合物即使被压接，也不易追随被粘接物表面，不易产生压接时的粘着性降低。
上述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯及N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。它们中，从上述观点出发，上述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯优选为(甲基)丙烯酸羟基乙酯。
(甲基)丙烯酸系树脂(A)中，相对于其结构单元的总量，上述源自含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量优选为0.1摩尔％以上且5摩尔％以下，更优选为0.2摩尔％以上且3摩尔％以下，进一步优选为0.3摩尔％以上且2摩尔％以下。
需说明的是，(甲基)丙烯酸系树脂(A)也可为具有如下结构单元的共聚物，该结构单元源自不同于上述具有碳原子数为1以上且12以下的烷基的(甲基)丙烯酸酯或含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的、具有可形成交联的官能团的单体(或寡聚物)。上述具有可形成交联的官能团的单体的例子包含(甲基)丙烯酸、及(甲基)丙烯酰胺等。
另外，(甲基)丙烯酸系树脂(A)视需要也可设为具有源自上述以外的乙烯基系单体的结构单元的共聚物。这种乙烯基系单体的例子包括苯乙烯、以及乙酸乙烯酯等。
(关于要件(A-2))
要件(A-2)为用于使本实施方式涉及的粘着性组合物的粘着性在更宽的温度范围适当发挥的要件。
具体而言，若(甲基)丙烯酸系树脂(A)为利用差示扫描量热仪(DSC)测得的玻璃化转变温度(Tg)处于-80℃以上且0℃以下的范围的共聚物，则能够使制成薄膜状粘着层的粘着性组合物在宽的温度范围显现出粘着性。从上述观点出发，(甲基)丙烯酸系树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选处于-70℃以上且-5℃以下的范围，更优选处于-60℃以上且-10℃以下的范围。
(甲基)丙烯酸系树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)能够通过改变进行聚合的单体、其比率而调整至上述范围。
本发明中，(甲基)丙烯酸系树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)能够根据通过以下的FOX的式子求出的理论计算值而算出。
1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+…+Wn/Tgn
(式中，Tg为丙烯酸系树脂(A)的玻璃化转变温度(K)，W1、W2、…、Wn为各单体的重量分率，Tg1、Tg2、…、Tgn为各单体的均聚物的玻璃化转变温度)
上述计算中使用的均聚物的玻璃化转变温度能够使用文献中记载的值。
(合成方法)
(甲基)丙烯酸系树脂(A)能够使用成为上述各结构单元的材料的单体(或寡聚物)，并通过公知的聚合方法合成。上述聚合方法只要是包括本体聚合法、溶液聚合法及悬浮聚合法等的自由基聚合法，则无特别限定。它们中，由于容易控制(甲基)丙烯酸系树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)和其他特性，且容易合成具有期望的特性的(甲基)丙烯酸系树脂(A)，因此优选为溶液聚合法。
聚合时也可使用聚合引发剂。上述聚合引发剂的例子包括二枯基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、α,α’-偶氮双异丁腈、过氧化乙酰酯、过氧化新戊酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化新戊酸叔己酯、2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、过氧化月桂酰、过氧化新己酸叔丁酯、过氧化二叔丁酯、偶氮二环己基甲腈、α,α-偶氮二异酪酸二甲酯、琥珀酸过氧化物、过氧化二异丙苯及二氯过氧化苯甲酰等。
上述溶液聚合中使用的溶剂的例子包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、二甲苯、环己烷及甲基乙基酮等。
[(共)聚合物(B)]
(共)聚合物(B)为不同于(甲基)丙烯酸系树脂(A)的(共)聚合物，且为满足全部下述(B-1)～(B-5)的(共)聚合物。
(B-1)相对于其结构单元的总量，含有20摩尔％以上的源自异丙烯基甲苯的结构单元。
(B-2)依照JIS K2207测得的软化点处于90℃以上且130℃以下的范围。
(B-3)利用差示扫描量热仪(DSC)测得的玻璃化转变温度(Tg)处于40℃以上且80℃以下的范围。
(B-4)利用凝胶渗透层析法(GPC)测得的聚苯乙烯换算的分子量为400以下的化合物的含有率为10质量％以下。
(B-5)利用凝胶渗透层析法(GPC)测得的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)处于750以上且1000以下的范围，z均分子量(Mz)处于1200以上且2000以下的范围，且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比即分散度(Mw/Mn)为1.5以下。
(关于要件(B-1))
要件(B-1)为用于不使本实施方式涉及的粘着性组合物的透明性降低而提高粘着性的要件。
尽管该理由并不确定，但认为其原因在于若(共)聚合物(B)相对于其结构单元的总量，含有20摩尔％以上的源自异丙烯基甲苯(包括邻异丙烯基甲苯、间异丙烯基甲苯、对异丙烯基甲苯的同位素)的结构单元，则(甲基)丙烯酸系树脂(A)与(共)聚合物(B)容易相容，(共)聚合物(B)容易微分散于(甲基)丙烯酸系树脂(A)中。包含源自异丙烯基甲苯的结构单元的(共)聚合物(B)的溶解度参数(SP值)成为8.7～8.9，与(甲基)丙烯酸系树脂的SP值(8.6～9.1)的SP值差变小，因此可推定容易与(甲基)丙烯酸系树脂(A)相容。
(共)聚合物(B)中，相对于其结构单元的总量，源自异丙烯基甲苯的结构单元的含量优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为85摩尔％以上。上述源自异丙烯基甲苯的结构单元的含量的上限无特别限定，能够设为100摩尔％以下，优选为98摩尔％以下，更优选为96摩尔％以下，更优选为未满95摩尔％。
(关于要件(B-2))
要件(B-2)为用于使本实施方式涉及的粘着性组合物的粘度成为对基材的涂布性优异的程度的要件。
具体而言，若(共)聚合物(B)的利用差示扫描量热仪(DSC)测得的软化点处于90℃以上且130℃以下的范围，则尤其是包含溶剂的粘着性组合物会具有适度的粘度，因此能够更容易进行粘着性组合物对基材的涂布。从上述观点出发，(共)聚合物(B)的软化点优选处于95℃以上且125℃以下的范围，更优选处于100℃以上且120℃以下的范围，进一步优选处于105℃以上且115℃以下的范围。
上述(共)聚合物(B)的软化点能够通过调整进行共聚的单体种类、分子量、分子量分布来调整至上述范围。
(关于要件(B-3))
要件(B-3)为用于一边提高本实施方式涉及的粘着性组合物的耐热性，一边将透明性及粘着性这两者调整到适当范围的要件。
具体而言，若(共)聚合物(B)的依照JIS K2207测得的玻璃化转变温度(Tg)为40℃以上，则粘着性组合物的耐热性进一步提高。另外，若(共)聚合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)为80℃以下，则粘着性组合物的透明性及粘着性这两者容易成为适当的范围。从上述观点出发，(共)聚合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)优选处于45℃以上且78℃以下的范围，更优选处于50℃以上且75℃以下的范围，进一步优选处于55℃以上且70℃以下的范围。
上述(共)聚合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)能够通过调整进行共聚的单体种类、分子量、分子量分布来调整至上述范围。
本发明中，(共)聚合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)能够根据通过上述FOX的式子求出的理论计算值而算出。
(关于要件(B-4))
要件(B-4)为用于进一步提高本实施方式涉及的粘着性组合物的粘着性及耐热性的要件。
具体而言，若(共)聚合物(B)的利用凝胶渗透层析法(GPC)测得的聚苯乙烯换算的分子量为400以下的化合物的含有率为10质量％以下，则极低分子量成分的含有率变低，因此能够在维持粘着性组合物的粘着性的情况下，进一步提高耐热性。从上述观点出发，(共)聚合物(B)的上述分子量为400以下的化合物的含有率优选为8质量％以下，更优选为6质量％以下。上述分子量为400以下的化合物的含有率的下限无特别限定，能够设为0质量％(测定极限)以上。
分子量为400以下的化合物的含有率能够通过以下方式测定：在通过将四氢呋喃设为溶剂的GPC法(凝胶渗透层析法)，并利用聚苯乙烯换算测得的积分分子量分布曲线中，通过积分算出分子量为400以下的曲线和基线之间的区域的面积。
上述(共)聚合物(B)的分子量为400以下的化合物的含有率能够通过在加热温度250℃以下对(共)聚合物(B)进行减压蒸馏来调整至上述范围。
(关于要件(B-5))
要件(B-5)为用于不使本实施方式涉及的粘着性组合物的透明性降低而提高粘着性的要件。
具体而言，(共)聚合物(B)的利用凝胶渗透层析法(GPC)测得的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)处于750以上且1000以下的范围，z均分子量(Mz)处于1200以上且2000以下的范围，且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比即分散度(Mw/Mn)为1.5以下。满足要件(B-5)的(共)聚合物(B)的分子量相对小，因而可推定会提高粘着性组合物对基材的润湿性，从而提高粘着性组合物的粘着性。另外，满足要件(B-5)的(共)聚合物(B)的分子量的偏差小，因此可推定容易与(甲基)丙烯酸系树脂(A)相容，并能够得到透明性更高的粘着性组合物。
从上述观点出发，(共)聚合物(B)的上述数均分子量(Mn)优选为770以上且980以下，更优选为790以上且950以下，进一步优选为800以上且900以下。
另外，从上述观点出发，(共)聚合物(B)的上述z均分子量(Mz)优选为1300以上且1900以下，更优选为1400以上且1800以下。
另外，从上述观点出发，(共)聚合物(B)的上述重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比即分散度(Mw/Mn)优选为1.45以下，更优选为1.4以下。上述Mw/Mn的下限值无特别限定，能够设为1以上。
上述(共)聚合物(B)的数均分子量(Mn)、z均分子量(Mz)、以及重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比即分散度(Mw/Mn)能够通过进行共聚的单体种类、进行减压蒸馏来调整至上述范围。
(关于其他要件)
(共)聚合物(B)优选为进一步满足下述(B-6)的(共)聚合物。
(B-6)含有1摩尔％以上且80摩尔％以下的源自选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚、乙烯基甲苯及碳原子数4或5的不饱和脂肪族烃化合物所组成的组中的单体的结构单元。
源自这些单体的结构单元提高(共)聚合物(B)对于(甲基)丙烯酸系树脂(A)的相容性，由此能够一边维持粘着性组合物的透明性，一边使得(共)聚合物(B)的分子量分布(Mw/Mn)容易调整到上述范围。
上述碳原子数4或5的不饱和脂肪族烃化合物的例子包括：包含在石油精制、分解时副产生的碳原子数4或5的不饱和脂肪族烃化合物作为主成分的C4馏分及C5馏分等。
上述C4馏分及C5馏分是常压下的沸点范围通常为-15℃～+45℃的馏分。上述C4馏分及C5馏分包含1-丁烯、异丁烯、2-丁烯、1,3-丁二烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-戊烯、异戊二烯、1,3-戊二烯及环戊二烯等聚合性单体。
上述C4馏分及C5馏分可直接使用包含在制油所等中的原油等常压蒸馏(直镏)时副产生的包含气体馏分的轻质油馏分、石油的裂解或重整处理工序中副产生的同样的轻质油馏分、以及在石油化学工厂中的溶剂石脑油分解等中所得的包含气体的轻质油馏分等的石油馏分，或也可施加蒸馏、萃取、其他处理而制成所期望的馏分来使用。
从上述观点出发，(共)聚合物(B)中，相对于其结构单元的总量，源自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚、乙烯基甲苯或碳原子数4或5的不饱和脂肪族烃化合物的结构单元的含量优选为2摩尔％以上且60摩尔％以下，更优选为4摩尔％以上且40摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以上且20摩尔％以下。
(关于其他单体)
(共)聚合物(B)也可视需要设为具有源自上述异丙烯基甲苯等以外的其他单体的结构单元的共聚物。通过设为含有源自上述其他单体的结构单元的共聚物，从而容易调整(共)聚合物(B)的软化点及玻璃化转变温度(Tg)等。
上述其他单体的例子包括乙烯基芳香族化合物、以及碳原子数4或5以外的不饱和脂肪族烃化合物等。
上述乙烯基芳香族化合物的例子包括：包含在芳香环上具有取代基的经取代的苯乙烯、以及在芳香环上具有取代基的经取代的α-甲基苯乙烯等的苯乙烯系单体。上述芳香环所具有的取代基的例子包括碳原子数1以上且20以下的烷基、碳原子数1以上且20以下的烷氧基、碳原子数6以上且20以下的芳基、以及卤素原子等。上述乙烯基芳香族化合物可在芳香环上具有1个上述取代基，也可在芳香环上具有2个以上的上述取代基。
上述经取代的苯乙烯的具体例包括：甲基苯乙烯(将α-甲基苯乙烯除外)、乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、以及3,4-二氯苯乙烯等。
(合成方法)
(共)聚合物(B)能够使用异丙烯基甲苯与可任意共聚合的其他单体，并通过公知的聚合方法来合成。上述聚合优选为阳离子聚合，更优选为在弗里德尔-克拉夫茨催化剂的存在下进行。
上述弗里德尔-克拉夫茨催化剂只要为包含氯化铝、溴化铝、二氯单乙基铝、四氯化钛、四氯化锡、三氟化硼、以及三氟化硼的醚络合物或酚络合物等各种络合物等的公知的弗里德尔-克拉夫茨催化剂，则无特别限定。它们中，优选为三氟化硼的酚络合物。相对于原料单体的合计100质量份，上述弗里德尔-克拉夫茨催化剂的使用量能够设为0.05质量份以上且5质量份以下，优选为0.1质量份以上且2质量份以下。
从去除聚合反应时产生的反应热、抑制反应液粘度、调整分子量等观点出发，聚合反应优选以原料单体的浓度成为10～60质量％左右的方式使用溶剂来进行。上述溶剂的例子包括：包含戊烷、己烷、庚烷及辛烷等的脂肪族烃；包含环戊烷、环己烷及甲基环己烷等的脂环族烃；以及包含甲苯、二甲苯、乙基苯及均三甲苯等的芳香族烃等。这些溶剂可单独使用一种，也可组合多种来使用。
上述聚合能够在反应器内，在上述催化剂的存在下，且在上述溶剂中使原料单体进行聚合反应来进行。上述聚合能够以1步进行，优选分成多步来进行。此时的聚合温度根据原料组成、目标分子量区域等而不同，优选为-50℃～+50℃。另外，此时的反应时间优选为10分钟～10小时。聚合结束后，使用碱性水溶液、或包含甲醇等醇等的碱性化合物分解催化剂，之后进行水洗，通过汽提(stripping)、蒸馏而去除未反应的原料及溶剂等，从而能够得到目标(共)聚合物(B)。
上述未反应的原料及溶剂等的去除例如能够通过包括常压蒸馏、减压蒸馏、水蒸气蒸馏等的利用每个物质的蒸气压差来进行浓缩的操作；以及包括常压柱色谱及快速柱色谱等利用对于硅胶等填充剂的亲和性、分子尺寸的差来进行浓缩的方法来进行。它们中，从热分解抑制、浓缩效率的观点出发，优选为减压蒸馏。上述减压的范围无特别限定。另一方面，从抑制(共)聚合物(B)的热分解的观点出发，加热温度优选为250℃以下，更优选为230℃以下，进一步优选为210℃以下。
[交联剂(C)]
交联剂(C)使(甲基)丙烯酸系树脂(A)交联，进一步提高本实施方式涉及的粘着性组合物的粘着性。
交联剂(C)的例子包括：包含山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、以及间苯二酚二缩水甘油醚等的环氧系化合物；包含四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯3加成物、以及聚异氰酸酯等的异氰酸酯系化合物；包含三羟甲基丙烷-三(β-氮丙啶基丙酸酯)、四羟甲基甲烷-三(β-氮丙啶基丙酸酯)、N,N'-二苯基甲烷-4,4'-双(1-氮丙啶甲酰胺)、N,N'-六亚甲基-1,6-双(1-氮丙啶甲酰胺)、N,N'-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷-三[β-(2-甲基氮丙啶基)丙酸酯]等的氮丙啶系化合物；以及包含六甲氧基羟甲基三聚氰胺等的三聚氰胺系化合物等。交联剂(C)可单独使用一种，也可组合多种来使用。
交联剂(C)优选配合为交联剂(C)中的能与(甲基)丙烯酸系树脂(A)结合的官能团数(当交联剂(C)包含嵌段异氰酸酯时，包括因嵌段剂的解离而生成的官能团数。)不超过(甲基)丙烯酸系树脂(A)所具有的官能团数的程度，但在因交联反应产生新的官能团时、交联反应的进行缓慢时等，也可以配合更多量。
[含量比]
在将(甲基)丙烯酸系树脂(A)、(共)聚合物(B)及交联剂(C)的含量的合计设为100质量份时，本实施方式涉及的粘着性组合物含有47质量份以上且99质量份以下的(甲基)丙烯酸系树脂(A)、0.5质量份以上且50质量份以下的(共)聚合物(B)、以及0.5质量份以上且3质量份以下的交联剂(C)。
若上述(甲基)丙烯酸系树脂(A)的含量为47质量份以上，则更多量的(甲基)丙烯酸系树脂(A)会包含于粘着性组合物中，粘着性组合物的交联密度变得更高而进一步进行高分子量化，因此不易产生因粘着性组合物在压接时追随被粘接物的表面而造成的粘着性降低。若上述(甲基)丙烯酸系树脂(A)的含量为99质量份以下，则更多量的(共)聚合物(B)及交联剂(C)会包含于粘着性组合物中，因此能够更加提高粘着性组合物的粘着性。从上述观点出发，上述(甲基)丙烯酸系树脂(A)的含量优选为57.2质量份以上且94质量份以下，更优选为62.5质量份以上且88.5质量份以下。
若上述(共)聚合物(B)的含量为0.5质量份以上，则能够更加提高粘着性组合物的粘着性。若上述(共)聚合物(B)的含量为50质量份以下，则能够更加提高粘着性组合物的透明性。从上述观点出发，上述(共)聚合物(B)的含量优选为5质量份以上且40质量份以下，更优选为10质量份以上且35质量份以下。
若上述交联剂(C)的含量为0.5质量份以上，则粘着性组合物容易凝聚，而不易产生粘着性组合物在压接后残留于被粘接物的表面、即所谓的残胶。若上述交联剂(C)的含量为3质量份以下，则更多量的(甲基)丙烯酸系树脂(A)会含有于粘着性组合物中，粘着性组合物的交联密度变得更高，进而进行高分子量化，因此不易产生粘着性组合物在压接时追随被粘接物的表面所造成的粘着性降低。从上述观点出发，上述交联剂(C)的含量优选为1质量份以上且2.8质量份以下，更优选为1.5质量份以上且2.5质量份以下。
需说明的是，本实施方式涉及的粘着性组合物优选为实质上不含松香树脂或萜烯树脂。松香树脂或萜烯树脂会使粘着性组合物着色或变色。需说明的是，为了抑制上述着色等，有时会将使松香树脂或萜烯树脂氢化而成的氢化树脂等用于粘着性组合物，但它们容易使粘着性的保持力降低。进而，松香树脂或萜烯树脂具有酸值，因此若使包含它们的粘着性组合物附着于金属，则有可能会使该金属腐蚀。
需说明的是，“实质上不含”是指相对于粘着性组合物的总质量，松香树脂或萜烯树脂的含量为0.1质量％以下。
[制造方法]
本实施方式涉及的粘着性组合物能够将上述(甲基)丙烯酸系树脂(A)、(共)聚合物(B)及交联剂(C)按照与上述含量对应的配合量，连同任意使用的溶剂一起混合来制备。
上述溶剂的例子包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、以及甲基乙基酮等。
[用途]
本实施方式涉及的粘着性组合物能够以胶带、标签、片及双面胶带等粘着性加工品的形式用于要求粘着性的各种用途。
具体而言，上述粘着性加工品具有基材层与粘着层，上述粘着层包含本实施方式涉及的粘着性组合物。
上述粘着层的厚度无特别限定，但从对上述粘着性加工品赋予期望的粘着性、且降低对粘着性加工品的生产率的影响的观点出发，优选为5μm以上且50μm以下，更优选为5μm以上且40μm以下，进一步优选为10μm以上且30μm以下。
上述基材无特别限定，但在将上述粘着性加工品用于要求透明性的用途时，优选为透明的树脂膜。
上述粘着性加工品具有由上述粘着性组合物形成的粘着层，因此能够具有高透明性。例如，当将基材设为透明的PET膜时，上述粘着性加工品能够制成依照JIS K7361测得的全光线透射率为87％以上的粘着性加工品。
上述粘着性加工品具有由上述粘着性组合物形成的粘着层，因此能够具有高粘着性。例如，上述粘着性加工品能够制成将SUS用于被粘接物并通过180°剥离试验测得的粘着力为9N/25mm以上的粘着性加工品。
上述粘着性加工品能够通过对基材的表面涂布上述粘着性组合物，使经涂布的上述粘着性组合物干燥并使各成分交联来制作。
上述涂布方法无特别限定，只要利用辊涂法、反向辊涂法、凹版辊法、棒涂法、缺角轮涂布法及模涂法等公知的方法涂布即可。上述干燥条件也无特别限定，优选在80℃～200℃干燥10秒～10分钟，更优选在80℃～170℃干燥15秒～5分钟。
[实施例]
以下，使用实施例及比较例说明本发明，但本发明并不受以下实施例的任何限定。
[物性的测定]
＜结构单元的含有率＞
(共)聚合物(B1)～(共)聚合物(B3)的结构单元的含有比例(摩尔％)是通过对在以下的条件下测得的13C-NMR光谱进行解析而求出。
装置：布鲁克·道尔顿(Bruker Daltonics)公司制造的AVANCEIII cryo-500型核磁共振装置
测定核：13C(125MHz)
测定模式：单脉冲质子宽带去偶谱
脉冲宽度：45°(5.00μ秒)
点数：64K
测定范围：250ppm(-55～195ppm)
重复时间：5.5秒
累计次数：128次
测定溶剂：邻二氯苯/苯-d6(4/1(体积比))
试样浓度：60mg/0.6mL
测定温度：120℃
窗函数：exponential(指数)(BF:1.0Hz)
化学位移基准：δδ信号29.73ppm
＜软化点＞
(共)聚合物(B1)～(共)聚合物(B3)的软化点是依照JIS K2207，通过环球法来测定。
＜玻璃化转变温度(Tg)＞
(甲基)丙烯酸系树脂(A)及(共)聚合物(B1)～(共)聚合物(B3)的玻璃化转变温度(Tg)是依照JIS K7121解析DSC曲线而求出，所述DSC曲线是将这些树脂封入简易密闭盘，在氮气气流下以10℃/分钟的速度从-100℃升温到200℃时的DSC曲线。
＜数均分子量(Mn)、z均分子量(Mz)、重均分子量(Mw/Mn)、以及分子量为400以下的化合物的含有率＞
(甲基)丙烯酸系树脂(A)及(共)聚合物(B1)～(共)聚合物(B3)的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、z均分子量(Mz)及分子量分布(Mw/Mn)根据GPC测定来求出。测定在以下的条件下进行。而且，根据使用市售的单分散标准聚苯乙烯而得的校准线，求出数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、z均分子量(Mz)，并算出Mw/Mn。另外，分子量为400以下的化合物的含有率是对所得的分子量分布进行积分而算出。
装置：GPC HLC-8320(东曹股份有限公司制造)
溶剂：四氢呋喃
柱：TSKgel G7000×1、TSKgel G4000×2、TSKgel G2000×1(均为东曹公司制造)
流速：1.0mL/分钟
试样：20mg/mL四氢呋喃溶液
温度：40℃
[(甲基)丙烯酸系树脂(A)的合成]
使用以下的单体，合成(甲基)丙烯酸系树脂(A)。
丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)
丙烯酸乙酯(EA)
乙酸乙烯酯(VA)
丙烯酸(AA)
丙烯酸羟基乙酯(HEA)
((甲基)丙烯酸系树脂(A1)的合成)
向设置有搅拌机的可调节温度的反应器中装入作为聚合溶剂的350质量份的乙酸乙酯及40质量份的甲苯，进行氮气置换并升温。在升温到75℃后，向反应器中连续地添加将316质量份的2EHA、43质量份的EA、50质量份的VA、9质量份的AA、2质量份的HEA、以及作为聚合引发剂的2质量份的过氧化苯甲酰混合而得的溶液，使其反应5小时。5小时后，使用120质量份的甲苯进行稀释，得到固体成分45％的包含(甲基)丙烯酸系树脂(A1)的乙酸乙酯/甲苯溶液。
测定使溶剂从所得的溶液挥发而得的(甲基)丙烯酸系树脂(A1)的玻璃化转变温度(Tg)，结果为-60℃。
[(共)聚合物(B)的合成]
((共)聚合物(B1)、(共)聚合物(B4)及(共)聚合物(B6)的合成)
向具备搅拌翼的实容量1270mL的高压釜的第1段，连续地供给通过异丙烯基甲苯、溶剂石脑油的热分解而得的C5馏分及经脱水精制的甲苯的混合物(单体的合计/甲苯＝1/1(容量比))、以及用经脱水精制的甲苯稀释到10倍的三氟化硼酚盐络合物(酚1.7倍当量)，在5℃下使其聚合反应。异丙烯基甲苯与C5馏分的质量比(异丙烯基甲苯/C5馏分)设为90/10，单体及甲苯的混合物的供给量设为1.0升/小时，经稀释的催化剂的供给量设为105毫升/小时。
将该反应混合物移送到第2段的高压釜，在5℃下使其继续聚合反应。然后，在第1段与第2段的高压釜中的合计滞留时间成为2小时的时刻，连续地将反应混合物从高压釜排出，在达到滞留时间的3倍的时刻，采集1升的反应混合物并结束聚合反应。聚合结束后，将1N的NaOH水溶液添加到所采集的反应混合物，并使催化剂残渣脱灰。进而，使用大量的水清洗所得的反应混合物5次，之后使用蒸发器将溶剂及未反应单体减压蒸馏去除，得到作为异丙烯基甲苯与C5馏分的共聚物的(共)聚合物(B4)。(共)聚合物(B4)的源自异丙烯基甲苯的结构单元的含量为93摩尔％，软化点为100℃，玻璃化转变温度(Tg)为50℃，数均分子量(Mn)为700，z均分子量(Mz)为1500，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比即分散度(Mw/Mn)为1.43，分子量为400以下的化合物的含有率为13％。
将上述(共)聚合物(B4)放入安装于薄膜蒸馏装置(DN60型、旭制作所股份有限公司制造)的上部的玻璃制容器中，之后加热到200℃。之后，以2毫升/分钟进行通液，以旋转数180rpm、真空度0.02Pa进行浓缩，用安装于下部的玻璃制茄子瓶来回收作为异丙烯基甲苯与C5馏分的共聚物的(共)聚合物(B1)。(共)聚合物(B1)的源自异丙烯基甲苯的结构单元的含量为93摩尔％，软化点为110℃，玻璃化转变温度(Tg)为65℃，数均分子量(Mn)为850，z均分子量(Mz)为1600，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比即分散度(Mw/Mn)为1.35，分子量为400以下的化合物的含有率为3％。
另外，作为薄膜蒸馏装置的后工序，通过所安装的凝缩器，使低沸点成分凝聚，来回收作为异丙烯基甲苯与C5馏分的共聚物的(共)聚合物(B6)。(共)聚合物(B6)的源自异丙烯基甲苯的结构单元的含量为93摩尔％，软化点没有测定到，玻璃化转变温度(Tg)为-5℃，数均分子量(Mn)为380，z均分子量(Mz)为400，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比即分散度(Mw/Mn)为1.03，分子量为400以下的化合物的含有率为62％。
((共)聚合物(B2)的合成)
除了将高压釜的第1段及第2段中的聚合温度设为20℃，将经稀释的催化剂的供给量设为50毫升/小时以外，以与(共)聚合物(B4)的合成相同的方法，得到作为异丙烯基甲苯与C5馏分的共聚物的(共)聚合物(B2)。(共)聚合物(B2)的源自异丙烯基甲苯的结构单元的含量为97摩尔％，软化点为102℃，玻璃化转变温度(Tg)为65℃，数均分子量(Mn)为850，z均分子量(Mz)为1650，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比即分散度(Mw/Mn)为1.41，分子量为400以下的化合物的含有率为6％。
((共)聚合物(B3)的合成)
除了不供给通过溶剂石脑油的热分解而得的C5馏分，并将高压釜的第1段及第2段中的聚合温度设为25℃，将经稀释的催化剂的供给量设为30毫升/小时以外，以与(共)聚合物(B4)的合成相同的方法，得到作为异丙烯基甲苯的均聚物的(共)聚合物(B3)。(共)聚合物(B3)的源自异丙烯基甲苯的结构单元的含量为100摩尔％，软化点为102℃，玻璃化转变温度(Tg)为60℃，数均分子量(Mn)为770，z均分子量(Mz)为1400，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比即分散度(Mw/Mn)为1.31，分子量为400以下的化合物的含有率为7％。
((共)聚合物(B5)的合成)
除了将经稀释的催化剂的供给量设为90毫升/小时以外，以与(共)聚合物(B4)的合成相同的方法，得到作为异丙烯基甲苯与C5馏分的共聚物的(共)聚合物(B5)。(共)聚合物(B5)的源自异丙烯基甲苯的结构单元的含量为93摩尔％，软化点为110℃，玻璃化转变温度(Tg)为70℃，数均分子量(Mn)为900，z均分子量(Mz)为2400，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比即分散度(Mw/Mn)为1.67，分子量为400以下的化合物的含有率为8％。
((共)聚合物(B7)的合成)
除了以质量比(α-甲基苯乙烯/苯乙烯)成为60/40的量供给α-甲基苯乙烯及苯乙烯，来代替异丙烯基甲苯及通过溶剂石脑油的热分解而得的C5馏分，并将高压釜的第1段及第2段中的聚合温度设为7℃，将经稀释的催化剂的供给量设为120毫升/小时以外，以与(共)聚合物(B4)的合成相同的方法，得到作为异丙烯基甲苯的均聚物的(共)聚合物(B7)。(共)聚合物(B7)的源自α-甲基苯乙烯的结构单元的含量为55摩尔％，软化点为97℃，玻璃化转变温度(Tg)为55℃，数均分子量(Mn)为840，z均分子量(Mz)为3000，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比即分散度(Mw/Mn)为1.98，分子量为400以下的化合物的含有率为14％。
将(共)聚合物(B1)～(共)聚合物(B7)的组成、软化点、玻璃化转变温度(Tg)、数均分子量(Mn)、z均分子量(Mz)、重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比即分散度(Mw/Mn)、以及分子量为400以下的化合物的含有率示于表1。需说明的是，表1中，“IPT”表示异丙烯基甲苯。
[表1]
Figure BDA0003430893330000191
[交联剂(C)]
作为交联剂(C1)，使用三井化学股份有限公司制造的Takenate D-101E(异氰酸酯系化合物、“Takenate”为该公司的注册商标)。
[粘着性加工品的制作及评价]
以溶液中含有的(甲基)丙烯酸系树脂(A1)、(共)聚合物(B1)～(共)聚合物(B3)的任一者及交联剂(C)的比率成为表2中记载的质量比的方式，在室温下混合上述包含(甲基)丙烯酸系树脂(A1)的乙酸乙酯/甲苯溶液、(共)聚合物(B1)～(共)聚合物(B7)的任一者、以及交联剂(C)，从而得到粘着性组合物的乙酸乙酯/甲苯溶液。
以干燥后的膜厚成为10～50μm的方式将所得的粘着性组合物的乙酸乙酯/甲苯溶液涂布于剥离纸，并在100℃下干燥10分钟，之后使PET膜25μm压接到涂布面，而制作粘着片。在50℃放置3天，使粘着性组合物充分交联。
＜全光线透射率的测定＞
剥掉粘着层的膜厚为50μm的上述粘着片的上述剥离纸而使粘着层露出，使厚度为25μm的PET膜压接到露出的上述粘着层，从而得到试验片。试验片的构成为PET膜/粘着层/PET膜＝25/50/25μm。之后，依照JIS K7361测定上述试验片的全光线透射率。
＜粘着力的测定＞
将粘着层的膜厚为15μm或30μm的上述粘着片切断为宽度25mm、长度150mm，而制成试验片。剥掉上述试验片的上述剥离纸而使粘着层露出，在23℃的环境下，使露出的上述粘着层接触不锈钢板(SUS)，使2kg质量的橡胶辊往返2次而压接上述试验片。放置20分钟后，依照JIS Z0237，以300mm/分钟的速度测定180°剥离强度。
将构成所制作的粘着性加工品的粘着性组合物的配方、以及粘着性加工品的全光线透射率及粘着力示于表2及表3。
[表2]
Figure BDA0003430893330000201
[表3]
Figure BDA0003430893330000211
将实施例1～实施例5及比较例1～比较例9的全光线透射率与粘着层的膜厚为15μm时的粘着力的关系示于图1。
从表2、表3及图1可明确，与不含含有源自异丙烯基甲苯的结构单元的(共)聚合物的粘着性组合物相比，包含上述(共)聚合物的粘着性组合物的粘着力更高。另外，与含有不满足要件(B-1)～(B-5)的任一者的(共)聚合物的粘着性组合物相比，含有满足全部要件(B-1)～(B-5)的(共)聚合物的粘着性组合物的粘着力及透明性这两者变高。
本申请为主张基于2019年6月25日申请的日本申请号2019-117570号的优先权的申请，将该申请的权利要求、说明书及附图中记载的内容援用到本申请中。
产业上的可利用性
根据本发明，提供一种透明性及粘着性均高的粘着性组合物。本发明能够在特别要求粘着性组合物的透明性的各种用途上适当实施。

Claims (6)

1.一种粘着剂组合物，其含有47质量份以上且99质量份以下的(甲基)丙烯酸系树脂A、0.5质量份以上且50质量份以下的不同于(甲基)丙烯酸系树脂A的(共)聚合物B、以及0.5质量份以上且3质量份以下的交联剂C，其中，将(甲基)丙烯酸系树脂A、(共)聚合物B及交联剂C的含量合计设为100质量份，
所述(甲基)丙烯酸系树脂A满足下述(A-1)及(A-2)，且
所述(共)聚合物B满足全部下述(B-1)～(B-5)：
(A-1)含有源自具有碳原子数为1以上且12以下的烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元、以及源自含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元；
(A-2)利用差示扫描量热仪DSC测得的玻璃化转变温度Tg处于-80℃以上且0℃以下的范围；
(B-1)相对于其结构单元的总量，含有20摩尔％以上的源自异丙烯基甲苯的结构单元；
(B-2)依照JIS K2207测得的软化点处于90℃以上且130℃以下的范围；
(B-3)利用差示扫描量热仪DSC测得的玻璃化转变温度Tg处于40℃以上且80℃以下的范围；
(B-4)利用凝胶渗透层析法GPC测得的聚苯乙烯换算的分子量为400以下的化合物的含有率为10质量％以下；
(B-5)利用凝胶渗透层析法GPC测得的聚苯乙烯换算的数均分子量Mn处于750以上且1000以下的范围，z均分子量Mz处于1200以上且2000以下的范围，且作为重均分子量Mw与数均分子量Mn之比的分散度即Mw/Mn为1.5以下。
2.如权利要求1所述的粘着性组合物，其中所述(共)聚合物B满足下述(B-6)，
(B-6)相对于其结构单元的总量，含有1摩尔％以上且80摩尔％以下的源自选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚、乙烯基甲苯及碳原子数4或5的不饱和脂肪族烃化合物所组成的组中的单体的结构单元。
3.一种粘着性加工品，其为将权利要求1或2所述的粘着性组合物加工而成的胶带、标签、片或双面胶带。
4.如权利要求3所述的粘着性加工品，其具有厚度为5μm以上且50μm以下的粘着层。
5.如权利要求3或4所述的粘着性加工品，其依照JIS K7361测得的全光线透射率为87％以上。
6.如权利要求3～5中任一项所述的粘着性加工品，其将SUS用于被粘接物并通过180°剥离试验测得的粘着力为9N/25mm以上。
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