CN114015228A - 抗光、热黄变聚酰胺母粒及纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗光、热黄变聚酰胺母粒及纤维，通过物理屏蔽与化学反应的协同作用，提供抗光、热黄变的聚酰胺母粒，以及具有优异抗光、热黄变性能的聚酰胺纤维。本发明的母粒分为A型与B型，分别用于纤维的皮层与芯层，能够提高紫外线屏蔽剂、抗氧剂等抗光、热黄变添加剂的利用效率。通过添加剂与纺丝工艺的优化配合，本发明制备的聚酰胺纤维具有优异且持久的抗光、抗黄变效果。本发明抗光、热黄变聚酰胺母粒及纤维的制备方法简单，易于规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子纤维技术领域，涉及抗光、热黄变聚酰胺母粒及纤维
背景技术
聚酰胺是分子中含有重复酰胺基团-[CONH]-结构的高分子化合物的总称，通常由二元酸和二元胺缩聚制得。根据分子结构不同，聚酰胺可分为聚酰胺6，聚酰胺66等。通过熔融纺丝的方法可以将聚酰胺制成纤维，聚酰胺纤维具有优异的耐磨性与良好的力学性能，在民用、产业领域具有广泛的用途。
纺织品黄变是指白色或浅色纺织品在加工与使用过程泛黄的现象,包括热黄变、光黄变、酚黄变等。聚酰胺材料在熔融加工时发生热氧降解，光照条件下发生光氧降解，导致分子链断裂，产生的羰基在空气中形成显色的酮、醛类物质。聚酰胺纤维光黄变、热黄使纤维颜色泛黄，力学性能下降，是需要解决的问题。
目前，抗光、热黄变聚酰胺纤维的信息较少，只有少量耐紫外线与耐热氧降解的报道。中国专利201310391488.0(具有抗紫外线功能的锦纶纤维的制备方法)将聚酰胺与二氧化钛、二氧化硅等紫外线屏蔽剂混合，制备具有抗紫外线功能的聚酰胺纤维。赵万金等研究发现含受阻胺类抗氧剂N,N′二(2-萘基)对苯二胺(DNP)质量分数为0.6％的聚酰胺工业丝，120℃热氧老化72h后断裂强度下降不明显(受阻胺抗氧剂对PA6工业丝热氧老化性能的影响[J].合成纤维工业,2011,034(001):1-4.)。张经瀚等制备含受阻胺类抗氧剂二(2，2，6，6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺(SEED)质量分数为1％～2％的聚酰胺6纤维，纤维的热氧稳定性也得到明显提升(SEED改性PA6的合成及结构性能研究[J].合成纤维工业,2014,37(3):6-9.)。加入紫外线屏蔽剂、抗氧剂能够提高聚酰胺纤维的光、热稳定性，但是其对抗黄变影响的公开报道较少。
分析背景技术资料与申请人实际研究发现，抗光、热黄变聚酰胺纤维及其制备技术还存在一些问题。包括：1)紫外线屏蔽剂、紫外线吸收剂等添加剂简单混入聚酰胺基体中，未根据作用机理对其分散进行调控；3)抗氧剂、紫外线吸收剂等功能助剂存在迁移流失现象，影响长效抗光、热黄变效果。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中抗光、热黄变聚酰胺纤维的抗光、热黄变效果差的缺陷，提供通过物理屏蔽与化学反应的协同作用，提供抗光、热黄变的聚酰胺母粒，以及具有优异抗光、热黄变性能的聚酰胺纤维。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一种抗光、热黄变聚酰胺母粒，包括母粒A与母粒B；
母粒A组分包括聚酰胺、紫外光屏蔽剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂和润滑剂；
各组分按照重量份数计为：
聚酰胺：55～60份，
紫外光屏蔽剂：20～25份，
抗氧剂：5～10份，
紫外线吸收剂：2～3份，
光稳定剂：2～3份，
润滑剂：1～3份。
母粒B组分包括聚酰胺、紫外线吸收剂、抗氧剂、光稳定剂；
各组分按照重量份数计为：
聚酰胺：55～60份，
抗氧剂：10～15份，
紫外线吸收剂：5～8份，
光稳定剂：3～5份；
所述聚酰胺，具体是指聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺56的一种。品种为美达锦纶股份有限公司，牌号为M2400,熔指为26g/10min(ASTM D-1238)，相对粘度为2.45(GB T1632-93)。
所述紫外光屏蔽剂：具体是指气相法疏水型二氧化硅。型号为：(具体牌号为赢创二氧化硅AEROSIL R 812S、赢创二氧化硅AEROSIL R 8200、德国瓦克疏水型气相法二氧化硅H15、德国瓦克疏水型气相法二氧化硅H18、德国瓦克疏水型气相法二氧化硅H20或德国瓦克疏水型气相法二氧化硅H30)。
所述的抗氧剂，具体是指受阻酚抗氧剂与亚磷酸酯类辅助抗氧剂的复合物。牌号为BASF Irganox B215、BASF Irganox B225或BASF Irganox B900。
所述紫外线吸收剂：具体是指二苯基乙二酰胺，牌号为科莱恩Sanduvor VSU。
所述光稳定剂，具体是指受阻胺类光稳定剂。牌号为科莱恩Hostavin N30耐水解受阻胺塑料光稳定剂。
所述润滑剂为EVA蜡或EBS的一种。具体牌号为巴斯夫EVA3蜡、青岛伊士特EBS蜡。
所述母粒A按照如下方法制备：
(1)将聚酰胺在120～130℃下干燥4～6小时，含水率控制在0.03％以下；
(2)将聚酰胺、紫外光屏蔽剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂加入高速混合机搅拌混合，混合时间为5～15分钟。
(3)将步骤(2)的混合物加入双螺杆挤出机中，通过螺杆挤出机提供的强剪切作用，制备母粒A，螺杆温度为200～260℃，螺杆转速为480～600转/分钟。
按上述方法制成的母粒A，过滤性能小于0.4Mpa/g。
所述母粒B按照如下方法制备：
(1)将聚酰胺在120～130℃下干燥4～6小时，含水率控制在0.03％以下。
(2)将聚酰胺、紫外线吸收剂、抗氧剂加入高速混合机搅拌混合，混合时间为3～5分钟。
(3)将步骤(2)的混合物加入双螺杆挤出机中，通过螺杆挤出机提供的强剪切作用，制备母粒B。螺杆温度为200～260℃，螺杆转速为500～650转/分钟；
按上述方法制成的母粒B，过滤性能小于0.3Mpa/g。
本发明还提供一种使用上述母粒A与母粒B制成的抗光、热黄变聚酰胺纤维。采用皮芯纺丝方法，皮层组分与芯层组分分别挤出，经过吹风冷却、上油、牵伸、卷绕、热定型，制成抗光、热黄变聚酰胺纤维。
所述的皮层组分，由聚酰胺与母粒A组成，聚酰胺与母粒A的质量份数比例为90～98:10～2。
所述的芯层组分，由聚酰胺与母粒B组成，聚酰胺与母粒B的质量份数比例为90～98:10～2。
所述皮层组分与芯层组分的质量份数比例为1～3:9～7。
本发明的机理如下：本发明母粒中的添加剂包括聚酰胺、紫外光屏蔽剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂。紫外光屏蔽剂能够吸收或(和)反射紫外线，具有耐迁移、耐挥发和耐热性优异的优势。但是无机粉体与聚酰胺分散困难，需要添加润滑剂，通过螺杆的强剪切作用才能使紫外线屏蔽剂在聚酰胺中分散均匀。抗氧剂的作用是抑制聚酰胺在紫外、热作用下的氧化。紫外光吸收剂的作用是抑制聚酰胺降解过程中早期的引发阶段，因为紫外线吸收剂比聚合物中各种发色团有更强的紫外线吸收能力，吸收紫外线后，能够把光能转换为热能等。紫外线吸收剂的缺点是需要有一定的光程才能起保护作用，对于纤维或薄膜制品的效果较差。光稳定剂是受阻胺光稳定剂HALS，是一种自由基捕获剂和氢过氧化物分解剂。能够阻止和减缓已被引发的光氧化降解继续进行。除了紫外光屏蔽剂外，抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂会发生迁移行为，影响纤维长效的抗光、热黄变性能。
本发明母粒A的成分是聚酰胺、紫外光屏蔽剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂，用于纤维的皮层。由于光照射在纤维外层，处于纤维外层的紫外线屏蔽剂能够散射光，减弱紫外光引起的光降解。母粒A中的抗氧剂、光稳定剂使纤维具有较好的抗光、抗热氧降解作用，减少光、热黄变。紫外线吸收剂需要一定的光程才能发挥作用，而纤维皮层较薄。因此母粒A中不添加紫外线吸收剂，能够节约紫外线吸收剂的用量。
母粒B的成分是聚酰胺、紫外线吸收剂、抗氧剂、光稳定剂。母粒B用于纤维的芯层。光穿透纤维皮层才能进入芯层，进入芯层的光较少。因此，母粒B中不加紫外线屏蔽剂。
根据菲克第一定律，在单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质流量(称为扩散通量，Diffusion flux，用J表示)与该截面处的浓度梯度(Concentrationgradient)成正比，也就是说，浓度梯度越大，扩散通量越大。如公式1所示：
式中，D称为扩散系数(m2/S)，C为扩散物质(组元)的体积浓度(原子数/m3或kg/m3)，dC/dx为浓度梯度，“-”号表示扩散方向为浓度梯度的反方向，即扩散组元由高浓度区向低浓度区扩散。扩散通量J的单位是kg/m2·s。
紫外线吸收剂、抗氧剂、光稳定剂会出现迁移现象而流出纤维表面。根据菲克第一定律，以纤维表面为界面，通过纤维表面的添加剂扩散物质流量由纤维表面添加剂的浓度梯度决定。在其他条件一定的情况下，由纤维表面的扩散物质体积浓度C决定。即C值越高，则扩散越快。
当纤维中添加剂的总量一定时，假定添加剂在纤维内部平均分散。则可以用如下公式2表示，
P1＝k1C1 (2)
式中，P1表示纤维中添加剂的总量，k为体积(m3)，C为体积浓度(原子数/m3或kg/m3)。
本发明中，将母粒A和母粒B分别加入纤维的皮层和芯层纺丝后，通过组分配比使纤维芯层中紫外线吸收剂、抗氧剂、光稳定剂的含量高于皮层中的含量。则公式2改成如下公式3
P2＝k2C2+k3C3
式中，P2表示纤维中添加剂的总量，k2为芯层体积(m3)，C2为芯层添加剂体积浓度(原子数/m3或kg/m3)。，k3为皮层体积(m3)，C3为皮层添加剂体积浓度。
当P1＝P2，即纤维中添加剂的总量一定，k1＝k2+k3时。对公式(2)和公式(3)进行换算，可以得到公式(4)
由于k2/k3数值为正，则C3－C1＞0时，C1－C2＞0，推出，C3>C1且C1>C2，即C3>C1>C2。或者C3－C1＜0时，C1－C2＜0，推出C3＜C1且C1＜C2，即C3＜C1＜C2。
本发明的情况是C3＜C1＜C2，，通过本发明的设置，皮层中的抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂扩散慢于含添加剂总量相等，但均匀分散的纤维，能够提供更好的抗光、热黄变耐久性。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的抗光、热黄变聚酰胺母粒分为A型与B型，分别用于纤维的皮层与芯层，能够提高紫外线屏蔽剂、抗氧剂等抗光、热黄变添加剂的利用效率。
(2)通过添加剂与纺丝工艺的优化配合，本发明制备的聚酰胺纤维具有优异且持久的抗光、抗黄变效果。
(3)本发明抗光、热黄变聚酰胺母粒及纤维的制备方法简单，易于规模化生产。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例
本发明抗光、热黄变聚酰胺母粒及纤维的制备方法，具体制备方法如下：
(1)原料的准备
(2)母粒A制备(用于纤维皮层)
母粒A组分包括聚酰胺、紫外光屏蔽剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂。
按重量份数计称取原料：聚酰胺，紫外光屏蔽剂，抗氧剂，紫外线吸收剂，光稳定剂，润滑剂。
①将聚酰胺在120～130℃下干燥4～6小时，含水率控制在0.03％以下；
②将聚酰胺、紫外光屏蔽剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂加入高速混合机搅拌混合，混合时间为5～15分钟；
③将步骤②的混合物加入双螺杆挤出机中，通过螺杆挤出机提供的强剪切作用，制备母粒A。螺杆温度为200～260℃，螺杆转速为480～600转/分钟。
按上述方法制成的母粒A，过滤性能小于0.4Mpa/g。
(3)母粒B制备(用于纤维芯层)
母粒B组分包括聚酰胺、紫外线吸收剂、抗氧剂、光稳定剂。
按重量份数计称取原料：
①将聚酰胺在120～130℃下干燥4～6小时，含水率控制在0.03％以下。
②将聚酰胺、紫外线吸收剂、抗氧剂加入高速混合机搅拌混合，混合时间为3～5分钟。
③将步骤②的混合物加入双螺杆挤出机中，通过螺杆挤出机提供的强剪切作用，制备母粒B。螺杆温度为200～260℃，螺杆转速为500～650转/分钟。
按上述方法制成的母粒B，过滤性能小于0.3Mpa/g。
(4)纤维的制备
将聚酰胺与母粒A按照质量份数比例为90～98:10～2混合，作为纤维的皮层成分。将聚酰胺与母粒B按照质量份数比例为90～98:10～2混合，作为纤维的芯层成分。皮层成分与芯层成分的质量份数比例为1～3:9～7。
将皮层成分与芯层成分通过双组分纺丝机纺丝，具体的工艺流程为：熔融挤出、上油、牵伸、卷绕、热定型，制成抗光、热黄变聚酰胺纤维。
实施例1-6各成分的牌号选取
实施例1-6各组分重量份数
抗光黄变测试方法：按照《GB/T 30669-2014纺织品色牢度试验耐光黄变色牢度》，将耐光、热黄变聚酰胺纤维制备的袜子，在UV-A340灯或UV-A340组合灯，灯管波长320～340nm下照射6小时。根据采用根据ASTM E313标准，使用柯尼卡美能达CM3600d分光测色计，D65光源，10°视角下，测试材料的黄度指数。测得材料黄度指数YI范围为3～9。
抗热黄变测试方法：将聚酰胺纤维织成袜子，在195℃下放置2分钟。根据ASTM E313标准，使用柯尼卡美能达CM3600d分光测色计，D65光源，10°视角下，测试材料的黄度指数。黄度指数范围为4～13。
耐久性能测试，按照《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序GB/T 8629-2017》水洗50次后，进行测试。
制品测试结果如下表所示：
实施例1-6的性能测试
对比例1
抗光、热黄变聚酰胺母粒及纤维，基本同实施例1，不同之处在于纤维由母粒A与聚酰胺组成，抗光、热黄变聚酰胺纤维的纤度为3.33dtex，断裂强度为4.5cN/dtex，断裂伸长率为34％，抗光黄变指数为9，抗热黄变指数为11，水洗50次后，抗光黄变指数为15，抗热黄变指数为19。
原因在于：
对比例1只添加母粒A，母粒A含紫外光屏蔽剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂。母粒A中抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂的含量都低于母粒B的含量。虽然母粒A中含有紫外光屏蔽剂，母粒B不含紫外光屏蔽剂。但是，紫外光屏蔽剂只在纤维表面起作用，在纤维内部无法发挥作用。因此，对比例1中有效的抗光、热黄变物质少于实施例1的量。抗光热黄变性能变差。
对比例2
抗光、热黄变聚酰胺母粒及纤维，基本同实施例1，不同之处在于纤维由母粒B与聚酰胺组成，抗光、热黄变聚酰胺纤维的纤度为3.33dtex，断裂强度为4.1cN/dtex，断裂伸长率为33，抗光黄变指数为6，抗热黄变指数为7，水洗50次后，抗光黄变指数为13，抗热黄变指数为16。
由于对比例2只添加母粒B，母粒B中抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂的含量都高于母粒A的含量。因此，制成纤维的抗光、热黄变性能与实施例1相似。但是，抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂都存在迁移现象。水洗50次后，抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂迁移出纤维，而母粒B不含紫外光屏蔽剂。因此，水洗50次后，纤维的抗光、热黄变性能变差。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.抗光、热黄变聚酰胺母粒，其特征在于，包括母粒A与母粒B；
母粒A包括以下重量份数的各组分：
聚酰胺：55～60份，
紫外光屏蔽剂：20～25份，
抗氧剂：5～10份，
紫外线吸收剂：2～3份，
光稳定剂：2～3份，
润滑剂：1～3份；
母粒B包括以下重量份数的各组分：
各组分按照重量份数计为：
聚酰胺：55～60份，
抗氧剂：10～15份，
紫外线吸收剂：5～8份，
光稳定剂：3～5份。
2.如权利要求1所述的抗光、热黄变聚酰胺母粒，其特征在于，所述聚酰胺为指聚酰胺6、聚酰胺66或聚酰胺56的一种；
所述紫外光屏蔽剂：具体是指气相法疏水型二氧化硅。
3.如权利要求1所述的抗光、热黄变聚酰胺母粒，其特征在于，所述的抗氧剂指受阻酚抗氧剂与亚磷酸酯类辅助抗氧剂的复合物。
4.如权利要求1所述的抗光、热黄变聚酰胺母粒，其特征在于，所述紫外线吸收剂为指二苯基乙二酰胺，所述光稳定为受阻胺类光稳定剂；所述润滑剂为EVA蜡或EBS的一种。
5.权利要求1-4任一项所述的抗光、热黄变聚酰胺母粒制备的纤维，其特征在于，该纤维的制备方法包括如下步骤：
S1、母粒A制备：
(1)将聚酰胺在120～130℃下干燥4～6小时，含水率控制在0.03％以下；
(2)将聚酰胺、紫外光屏蔽剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂加入高速混合机搅拌混合，混合时间为5～15分钟；
(3)将步骤(2)的混合物加入双螺杆挤出机中，通过螺杆挤出机提供的强剪切作用，制备母粒A，螺杆温度为200～260℃，螺杆转速为480～600转/分钟；
S2、母粒制备：
(1)将聚酰胺在120～130℃下干燥4～6小时，含水率控制在0.03％以下；
(2)将聚酰胺、紫外线吸收剂、抗氧剂加入高速混合机搅拌混合，混合时间为3～5分钟；
(3)将步骤(2)的混合物加入双螺杆挤出机中，通过螺杆挤出机提供的强剪切作用，制备母粒B，螺杆温度为200～260℃，螺杆转速为500～650转/分钟；
S3、采用皮芯纺丝方法，皮层组分与芯层组分分别挤出，经过吹风冷却、上油、牵伸、卷绕、热定型，制成抗光、热黄变聚酰胺纤维；
所述的皮层组分，由聚酰胺与母粒A组成，聚酰胺与母粒A的质量份数比例为90～98:10～2；
所述的芯层组分，由聚酰胺与母粒B组成，聚酰胺与母粒B的质量份数比例为90～98:10～2；
所述皮层组分与芯层组分的质量份数比例为1～3:9～7。
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