CN114011461A - 一种基于低共熔溶剂的异相催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基于低共熔溶剂的异相催化剂，所述异相催化剂包括亲水相和憎水相，其中亲水相是由甜菜碱和异丁醇组成的低共熔溶剂并负载金属氯化物改性，憎水相是由松油醇与长链脂肪酸组成的低共熔溶剂。所述异相催化剂用于合成铃兰吡喃，以异戊醛和异戊烯醇为原料。本发明中基于低共熔溶剂的异相催化剂不但具有很高的催化活性，而且有利于抑制副产物的生成并能实现产物铃兰吡喃的富集分离，该生产工艺收率高，产品气味佳、环境友好、催化剂体系可循环使用，适用于工业化规模生产。

Description

一种基于低共熔溶剂的异相催化剂及其应用
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种基于低共熔溶剂的异相催化剂的制备和在铃兰吡喃合成中的应用。
背景技术
铃兰吡喃(Florol)，又叫铃兰醚，化学名是2-(2-甲基丙基)-4-羟基-4-甲基四氢吡喃，具有乳香香气的铃兰花香，花香味天然、清新、柔和，很好融合和增强了玫瑰和铃兰的花香特征，且留香时间长，广泛用于织物护理、家居用品、个人护理品中。铃兰吡喃可为各种配方带来一种优雅、透发的花香，而不改变配方自身的香气特征，由于化学性质非常稳定，所以在香精配方中用量可达30％或者更高。专利JP2007154069中公开了一种制备吡喃醇的方法，异戊烯醇与相应的醛在酸性催化剂的水溶液中进行反应，催化剂首选离子交换树脂。专利EP1493737报道了一种以甲基磺酸水溶液催化异戊醛和异戊烯醇合成铃兰吡喃的方法，以异戊烯醇计算收率54.13％，且有较多的脱水副产物。
近年来，廉价、绿色且易于制备的低共熔溶剂(DES)以其优异的性能正在各领域展示出广阔的应用前景。DES是通过氢键受体和氢键供体的配对，实现组分熔点显著下降而制得的绿色溶剂，又称深共晶溶剂。与离子液体(IL)依靠离子键结合不同，DES稳定性相对较弱，但制备简单、原料易得、成本低廉。DES已在有机催化转化、绿色溶剂、生物质脱木质素、萃取分离、燃料油脱氮脱硫、电镀、纳米材料制备、生物平台化合物转化等领域展示了诱人的前景。
基于以上所述，目前铃兰吡喃合成工艺中催化剂大多采用硫酸、对甲苯磺酸、或酸性阳离子交换树脂等，均存在严重的铃兰吡喃脱水副产物问题。
发明内容
针对现有铃兰吡喃合成技术中存在的副产物生成严重等问题，本发明提供一种基于低共熔溶剂的异相催化剂制备铃兰吡喃的方法。通过由亲水相催化剂和憎水相催化剂组成的异相低共熔溶剂催化剂体系，实现了异戊醛和异戊烯醇一锅法催化合成铃兰吡喃的目的，简化了反应分离的复杂步骤，提高了异戊醛的转化率和铃兰吡喃的选择性，减少了副产生成，得到具有高品质香气的产品。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案具体包括如下内容：
首先，本发明提供一种基于低共熔溶剂的异相催化剂，包括亲水相和憎水相，其中亲水相是由甜菜碱和异丁醇组成的低共熔溶剂并负载金属氯化物改性，憎水相是由松油醇与长链脂肪酸组成的低共熔溶剂。
本发明所述的一种基于低共熔溶剂的异相催化剂的制备方法包括以下步骤：
称取一定摩尔比例的甜菜碱和异丁醇，经真空干燥后在70～90℃下共热搅拌，期间加入一定量的金属氯化物，反应至溶液澄清透明得到亲水相低共熔溶剂，干燥后备用；
称取一定摩尔比例的松油醇和长链脂肪酸，经真空干燥后在65～100℃下共热搅拌，反应至溶液澄清透明得到憎水相低共熔溶剂，干燥后备用；
将制得的两种低共熔溶剂混合即得异相催化剂。
优选的，所述亲水相低共熔溶剂中，甜菜碱和异丁醇的摩尔比例为1:1～3；共热搅拌时间优选为8～12h；
优选的，所述金属氯化物为ZnCl2、CuCl2、AlCl3、MnCl2、CoCl2，优选AlCl3；金属氯化物的添加量为甜菜碱的2～15mol％，优选10mol％。
优选的，所述憎水相低共熔溶剂中，氢键供体长链脂肪酸选自辛酸、壬二酸、癸酸、月桂酸、苹果酸、十一烯酸和十六酸中的一种或多种；
以萜烯作为憎水性低共熔溶剂(HDES)的氢键受体时，氢键供体长链脂肪酸的烷基链越长，憎水性就越强，但同时粘度上升。萜烯基HDES粘度比胆碱类DES要小得多，且随温度升高粘度下降较快，憎水性强，不易吸潮，性质较为稳定。松油醇-长链脂肪酸DES分子中的羟基以氢键结合形成比较稳定的化合物，且氢键网络强度在宽温度范围内受到影响较小。此外，松油醇-长链脂肪酸DES憎水性强，且溶解范围宽泛，远优于单个组分的溶解性能，因此该HDES在作为酸性催化剂的同时兼具优异的溶剂性能。
优选的，所述憎水相低共熔溶剂的松油醇和长链脂肪酸的摩尔比例为1:1～3；共热搅拌时间优选为8～12h。
优选的，所述亲水相和憎水相的体积比为1:1～4。
进一步地，本发明提供了一种基于低共熔溶剂的异相催化剂的应用，所述催化剂可应用于催化铃兰吡喃的合成，包括：称取适量的异戊醛和异戊烯醇搅拌加热至指定温度后在催化剂中进行缩合反应；反应结束后将反应液分为油水两相，对油相进行减压蒸馏除去铃兰吡喃后干燥回收，水相经干燥后即可回收催化剂。
反应方程式如下：
Figure BDA0003371138610000041
优选的，所述铃兰吡喃合成反应中异戊醛和异戊烯醇的摩尔比为1:0.8～1.2，反应压力为0.1～1Mpa，反应温度为60～110℃；催化剂与反应原料(异戊醛和异戊烯醇质量之和)的质量比为0.2～2:1。
本发明的积极效果在于：
(1)以环境友好型低共熔溶剂催化异戊醛和异戊烯醇合成铃兰吡喃，相比于传统酸催化剂，该催化剂具有原子利用率高、生产成本低、催化活性高、对设备腐蚀性小等优点。
(2)本发明所制备的基于DES的异相催化剂在催化反应的同时能有效富集目标产物于憎水相，并在亲水相催化副产物转化为铃兰吡喃，提高了反应的收率，减少了产品中异戊醛的残留量，从而提升产品质量。
(3)本发明所制备的异相低共熔溶剂催化剂回收处理简单，只需进行简单蒸馏干燥即可循环多次使用，简化了分离工艺。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明催化剂的合成及催化剂的应用作进一步说明，但本发明并不限于下述的实施例。
实施例1
基于低共熔溶剂的异相催化剂的制备：
亲水DES的制备：分别称取117.15g(1mol)甜菜碱和74.12g(1mol)异丁醇，将两者分别在70℃下真空干燥12h，再在70℃下将两者混合并加入13.34g AlCl3(0.1mol)搅拌至澄清透明液体，将所得甜菜碱基DES催化剂放入硅胶干燥箱中备用。
憎水DES的制备：分别称取154.25g(1mol)松油醇和172.26g(1mol)癸酸，将两者分别在70℃下真空干燥12h，再在75℃下将两者混合搅拌至澄清透明液体，将所得松油醇基DES催化剂放入硅胶干燥箱中备用。
将所述亲水DES和憎水DES按照体积比1:1混合均匀，即得所述异相DES催化剂。
基于低共熔溶剂的异相催化剂催化铃兰吡喃的合成：
向100g催化剂中投入43.06g(0.5mol)异戊烯醇，连续滴加43.06g异戊醛(0.5mol)，控制温度65℃、反应压力为0.4Mpa，反应3h，反应结束后将反应体系离心静置分层，取油相分离出目标产物铃兰吡喃检测收率和纯度。共收集产品84.46g，损失1.67g，折算后以异戊烯醇计算收率98.06％，产品纯度99.8％。
实施例2
基于低共熔溶剂的异相催化剂的制备：
亲水DES的制备：分别称取117.15g(1mol)甜菜碱和148.24g(2mol)异丁醇，将两者分别在80℃下真空干燥8h，再在70℃下将两者混合并加入12.94g CoCl2(0.1mol)搅拌至澄清透明液体，将所得甜菜碱基DES催化剂放入硅胶干燥箱中备用。
憎水DES的制备：分别称取154.25g(1mol)松油醇和344.52g(2mol)癸酸，将两者分别在70℃下真空干燥8h，再在80℃下将两者混合搅拌至澄清透明液体，将所得松油醇基DES催化剂放入硅胶干燥箱中备用。
将所述亲水DES和憎水DES按照体积比1:2混合均匀，即得所述异相DES催化剂。
基于低共熔溶剂的异相催化剂催化铃兰吡喃的合成：
向50g催化剂中投入43.06g(0.5mol)异戊烯醇，连续滴加47.37g异戊醛(0.55mol)，控制温度65℃，反应压力为0.5Mpa，反应3h，反应结束后将反应体系离心静置分层，取油相分离出目标产物铃兰吡喃检测收率和纯度。共收集产品82.91g，损失3.22g，折算后以异戊烯醇计算收率96.26％，产品纯度99.4％。
实施例3
基于低共熔溶剂的异相催化剂的制备：
亲水DES的制备：分别称取117.15g(1mol)甜菜碱和74.12g(1mol)异丁醇，将两者分别在70℃下真空干燥10h，再在80℃下将两者混合并加入6.25g MnCl2(0.05mol)搅拌至澄清透明液体，将所得甜菜碱基DES催化剂放入硅胶干燥箱中备用。
憎水DES的制备：分别称取154.25g(1mol)松油醇和200.32g(1mol)月桂酸，将两者分别在90℃下真空干燥10h，再在80℃下将两者混合搅拌至澄清透明液体，将所得松油醇基DES催化剂放入硅胶干燥箱中备用。
将所述亲水DES和憎水DES按照体积比1:2混合均匀，即得所述异相DES催化剂。
基于低共熔溶剂的异相催化剂催化铃兰吡喃的合成：
向50g催化剂中投入43.06g(0.5mol)异戊烯醇，连续滴加47.37g异戊醛(0.55mol)，控制温度75℃，反应压力为0.4Mpa，反应3h，反应结束后将反应体系离心静置分层，取油相分离出目标产物铃兰吡喃检测收率和纯度。共收集产品83.34g，损失2.79g，折算后以异戊烯醇计算收率96.76％，产品纯度99.1％。
实施例4
基于低共熔溶剂的异相催化剂的制备：
亲水DES的制备：分别称取117.15g(1mol)甜菜碱和148.24g(2mol)异丁醇，将两者分别在70℃下真空干燥8h，再在70℃下将两者混合并加入2.67gAlCl3(0.02mol)搅拌至澄清透明液体，将所得甜菜碱基DES催化剂放入硅胶干燥箱中备用。
憎水DES的制备：分别称取154.25g(1mol)松油醇和134.09g(1mol)苹果酸，将两者分别在80℃下真空干燥8h，再在80℃下将两者混合搅拌至澄清透明液体，将所得松油醇基DES催化剂放入硅胶干燥箱中备用。
将所述亲水DES和憎水DES按照体积比1:1混合均匀，即得所述异相DES催化剂。
基于低共熔溶剂的异相催化剂催化铃兰吡喃的合成：
向50g催化剂中投入43.06g(0.5mol)异戊烯醇，连续滴加43.06g异戊醛(0.5mol)，控制温度85℃，反应压力为0.5Mpa，反应3h，反应结束后将反应体系离心静置分层，取油相分离出目标产物铃兰吡喃检测收率和纯度。共收集产品81.70g，损失4.43g，折算后以异戊烯醇计算收率94.86％，产品纯度98.9％。

Claims (10)

1.一种基于低共熔溶剂的异相催化剂，其特征在于，所述异相催化剂包括亲水相和憎水相，其中亲水相是甜菜碱和异丁醇组成的低共熔溶剂并负载金属氯化物改性，憎水相是松油醇与长链脂肪酸组成的低共熔溶剂。
2.根据权利要求1所述的异相催化剂，其特征在于，亲水相和憎水相的体积比为1:1～4。
3.根据权利要求1或2所述的异相催化剂，其特征在于，甜菜碱和异丁醇的摩尔比为1:1～3。
4.根据权利要求1-3任一项所述的异相催化剂，其特征在于，所述金属氯化物选自ZnCl2、CuCl2、AlCl3、MnCl2、CoCl2，优选AlCl3；金属氯化物的添加量为甜菜碱的2～15mol％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的异相催化剂，其特征在于，松油醇和长链脂肪酸的摩尔比为1:1～3。
6.根据权利要求1-5任一项所述的异相催化剂，其特征在于，长链脂肪酸选自辛酸、壬二酸、癸酸、月桂酸、苹果酸、十一烯酸和十六酸中的一种或多种。
7.一种基于低共熔溶剂的异相催化剂的制备方法，包括以下步骤：
甜菜碱和异丁醇共热搅拌，期间加入金属氯化物，反应至溶液澄清透明得到亲水相低共熔溶剂，干燥后备用；
松油醇和长链脂肪酸共热搅拌，反应至溶液澄清透明得到憎水相低共熔溶剂，干燥后备用；
将制得的两种低共熔溶剂混合得异相催化剂。
8.一种制备铃兰吡喃的方法，包括：异戊醛和异戊烯醇在催化剂中进行缩合反应，反应结束后将反应液分为油水两相，对油相进行分离得到铃兰吡喃；所述催化剂为权利要求1-7任一项所述的异相催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，催化剂与反应原料的质量比为0.2～2:1。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，异戊醛和异戊烯醇的摩尔比为1:0.8～1.2，反应压力为0.1～1Mpa，反应温度为60～110℃。
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