CN114011402A - 一种光催化抗菌材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种光催化抗菌材料及其制备方法和应用，该光催化抗菌材料是由纳米锥组装的花球状钼酸铋，该钼酸铋光催化抗菌材料由许多花状微球组成，花状微球的直径为0.5‑2μm，每个花状微球由许多纳米锥组成，纳米锥长度为50‑100nm，宽为30‑60nm。本发明操作简单、反应条件温和，耗时短，形貌可控，制备的材料具有独特的纳米锥组装的花球状结构，其光催化抗菌活性高，在大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌和单增李斯特菌的灭活中具有较好的应用前景。

Description

一种光催化抗菌材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光催化抗菌材料技术领域，具体涉及一种新型形貌结构的光催化抗菌材料及其制备方法和应用。

背景技术

光催化抗菌技术是一种新兴的绿色抗菌技术，具有高效、经济、安全、环保等优点，利用太阳光的能量，光催化材料产生的空穴、超氧自由基和羟基自由基能够破坏细菌的细胞结构，导致细菌灭活，并可避免产生消毒副产物，具有广阔的应用前景。光催化材料是光催化抗菌技术的核心部分，大部分经典的半导体光催化材料具有宽带隙只能被紫外光激发，大大限制了其对太阳光的利用率。开发高效可见光响应的材料对光催化抗菌技术的发展有着至关重要的意义。

钼酸铋是近年来发现的新型可见光光催化材料之一，禁带宽度为2.7eV左右，在光催化领域具有良好的发展潜力。目前钼酸铋作为光催化材料的应用以降解污染物为主，而其在抗菌领域方面的研究还有待进一步加强。光催化材料的性能不仅与晶体类型有关还与其形貌结构有关，因此可控合成具有不同形貌结构的光催化材料引起人们广泛的兴趣。不同制备方法和制备条件下得到的钼酸铋形貌各不相同，从而展现出不同的光催化性能。

溶剂热法是制备光催化材料常用的方法之一。该方法操作简单，能够制备出纯度高、晶型好、形状以及大小均匀的纳米微粒。光催化剂的活性与其形貌和大小密切相关，溶剂的类型、反应温度和时间、加入的表面活性剂类型及用量等均会对溶剂热法制备的材料形貌和大小产生重要影响。而光催化剂的形貌和大小会影响材料对光的吸收、光生载流子的分离、反应的活性位点等因素，从而影响材料的光催化抗菌效果。

大肠杆菌和金黄色葡萄球菌是常见的两种病菌。铜绿假单胞菌原称绿脓杆菌，在自然界分布广泛，为土壤中存在的最为常见的细菌之一，各种水、空气、正常人的皮肤、呼吸道和肠道都存在铜绿假单胞菌。铜绿假单胞菌是一种常见的条件致病菌，当人体因为各种各样的原因出现免疫力下降的时候，铜绿假单胞菌可以趁虚而入，导致人体多个部位病变，比如中耳炎、肺炎、泌尿系统炎症以及血液感染。单增李斯特菌在自然界分布非常广泛，从土壤、粪便、水体、蔬菜、青贮饲料以及多种食品中都可以分离出来。单增李斯特菌是一种人畜共患病的病原菌，它能引起人畜的李氏菌病，感染后主要表现为败血症、脑膜炎和单核细胞增多。单增李斯特菌主要通过粪–口途径感染，还可通过眼及破损皮肤、黏膜进入体内而造成感染。食品中如果存在单增李斯特菌，会对人类的安全具有危险。因此，寻求对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌和单增李斯特菌具有较好灭活效果的材料具有重要意义。

目前尚未见纳米锥组装的花球状钼酸铋及其在光催化抗菌领域应用的相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型形貌结构的光催化抗菌材料及其制备方法和应用。所述光催化抗菌材料为纳米锥组装的花球状钼酸铋，其纳米锥长50-100nm，宽30-60nm，纳米锥组装成花球状，花球直径为0.5-2μm。本发明通过调整混合溶剂的组成和加入表面活性剂，进而控制溶剂热过程晶体的生长，获得纳米锥组装的花球状钼酸铋，制备方法操作简单、反应条件温和，耗时短，形貌可控，制备的材料具有独特的纳米锥组装的花球状结构，其光催化抗菌活性高，在大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌和单增李斯特菌的灭活中具有较好的应用前景。

本发明具体是通过以下技术方案来实现的，本发明提出的一种钼酸铋光催化抗菌材料，该材料由许多花状微球组成，该花状微球直径为0.5-2μm，每个花状微球由许多纳米锥组成，纳米锥长度为50-100nm，宽为30-60nm。

本发明还提供一种钼酸铋光催化抗菌材料在灭活大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌和单增李斯特菌中的应用。其用于灭活大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌和单增李斯特菌的条件为：将由许多花状微球组成的钼酸铋光催化抗菌材料加入含有大肠杆菌或金黄色葡萄球菌或铜绿假单胞菌或单增李斯特菌的菌液中，将菌液置于双层夹套平底烧杯中，夹套层冷却水为20℃，维持磁力搅拌，用装载420nm滤光片的300W氙灯照射菌液，钼酸铋光催化抗菌材料对大肠杆菌或金黄色葡萄球菌或铜绿假单胞菌或单增李斯特菌的灭活时间为60-240min。

进一步地，在上述应用中，一种实施例中：钼酸铋光催化抗菌材料的用量为10mg，菌液的体积为50mL，菌液中大肠杆菌或金黄色葡萄球菌或铜绿假单胞菌或单增李斯特菌的浓度为10⁷cfu/mL。在其它应用实施例中，可按照上述用量比例进行同倍数放大或减小。

本发明同时提供一种钼酸铋光催化抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将一定量的硝酸铋和钼酸钠加入乙二醇和丙三醇的混合液中，搅拌至硝酸铋和钼酸钠溶解完全，得到溶液A；

(2)将一定量的普朗尼克F127加入无水乙醇中，搅拌至普朗尼克F127溶解完全，得到溶液B；

(3)将溶液A滴加入溶液B中，搅拌20-40min，得到溶液C；

(4)将溶液C置于聚四氟乙烯内胆的反应釜中，将反应釜于160-180℃下恒温反应2-4h，冷却至室温后，将反应釜内所得物料依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤三次，然后于60℃干燥12h，得到纳米锥组装的花球状钼酸铋。

优选地，在上述制备方法中，步骤(1)所述的混合液中乙二醇和丙三醇的体积比为(1-1.5)∶1。

溶液A中硝酸铋的浓度为0.06mol/L，钼酸钠的浓度为0.03mol/L。

溶液B中普朗尼克F127的浓度为0.02-0.03g/mL。

步骤(3)中溶液A和溶液B的体积比为(1.5-2.5)∶1。

通过上述制备方法可以得到纳米锥组装的花球状钼酸铋，该纳米锥组装的花球状钼酸铋是由许多钼酸铋花状微球组成，花状微球直径为0.5-2μm，每个花状微球由许多纳米锥组成，纳米锥长度为50-100nm，宽为30-60nm。该形貌的钼酸铋材料可以用于灭活大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌和单增李斯特菌，对上述大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌和单增李斯特菌可在较短时间内进行灭活。

光催化剂的活性与其形貌和大小密切相关，溶剂的类型、反应温度和时间、加入的表面活性剂类型及用量等均会对制备的材料的形貌和大小产生重要影响。而光催化剂的形貌和大小会影响材料对光的吸收、光生载流子的分离、反应的活性位点等因素，从而影响材料的光催化抗菌效果。

本发明选取合适组成的混合溶剂，添加表面活性剂普朗尼克F127，采用一步溶剂热法，直接制备形貌均匀的纳米锥组装的花球状钼酸铋光催化抗菌材料。花球直径为0.5-2μm，每个花球由许多纳米锥组成，纳米锥长度为50-100nm，宽为30-60nm。该新型形貌结构光催化抗菌材料具有特殊的纳米锥组装结构，增强了对可见光的吸收，提高了光生载流子的分离效率，同时增加了催化活性位点，具有优异的可见光下灭活大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌和单增李斯特菌的性能。

本发明采用一步溶剂热过程，反应条件温和、反应周期短，制备工艺简单，产品质量稳定，形貌均一可控，适合大规模生产。

附图说明

图1为实施例2所制备的钼酸铋材料的X射线衍射(XRD)图谱。

图2为实施例2所制备的钼酸铋材料的扫描电镜(SEM)照片。

图3为应用例1采用实施例1-实施例3制备的钼酸铋材料用于光催化灭活大肠杆菌的性能曲线。

图4为应用例2采用实施例1-实施例3制备的钼酸铋材料用于光催化灭活金黄色葡萄球菌的性能曲线。

图5为应用例3采用实施例1-实施例3制备的钼酸铋材料用于光催化灭活铜绿假单胞菌的性能曲线。

图6为应用例4采用实施例1-实施例3制备的钼酸铋材料用于光催化灭活单增李斯特菌的性能曲线。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的内容，下面将结合具体实施例和附图来进一步阐述本发明。以下实施例以本发明的技术为基础实施，给出了详细的实施方式和操作步骤，但本发明的保护范围不限于下述实施例。

实施例1

(1)将2.7mmol硝酸铋和1.35mmol钼酸钠放入同一烧杯中，加入25mL乙二醇和20mL丙三醇，磁力搅拌至硝酸铋和钼酸钠溶解完全，得到溶液A；

(2)称取0.6g普朗尼克F127放入烧杯中，加入30mL无水乙醇，搅拌至普朗尼克F127溶解完全，得到溶液B；

(3)将溶液A滴加入溶液B中，加完之后搅拌20min，得到溶液C；

(4)将溶液C置于100mL聚四氟乙烯内胆的反应釜中，然后放入烘箱，在烘箱中于180℃反应2h，反应完成冷却至室温后，将反应釜内所得物料依次用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，然后将产物于60℃干燥12h，即得到纳米锥组装的花球状钼酸铋。

实施例2

(1)将3mmol硝酸铋和1.5mmol钼酸钠放入同一烧杯中，加入25mL乙二醇和25mL丙三醇，磁力搅拌至硝酸铋和钼酸钠溶解完全，得到溶液A；

(2)称取0.5g普朗尼克F127放入烧杯中，加入25mL无水乙醇，搅拌至普朗尼克F127溶解完全，得到溶液B；

(3)将溶液A滴加入溶液B中，加完之后搅拌20min，得到溶液C；

(4)将溶液C置于100mL聚四氟乙烯内胆的反应釜中，然后放入烘箱，在烘箱中于160℃反应3h，冷却至室温后，将反应釜内所得物料依次用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，60℃干燥12h，即得到纳米锥组装的花球状钼酸铋。

对本实施例制备的产物进行XRD和SEM分析，分别如图1和图2所示。从图1可以看出，衍射峰的位置均与正交相Bi₂MoO₆相对应，没有其他峰出现，说明得到的产物正是钼酸铋。从图2可以明显看出所得钼酸铋样品由许多花状微球组成，花状微球直径为0.5-2μm，每个花状微球结构由许多纳米锥组成，纳米锥长50-100nm，宽30-60nm，说明本发明所得钼酸铋产物是由纳米锥组装的花球状钼酸铋。

实施例3

(1)将3mmol硝酸铋和1.5mmol钼酸钠放入同一烧杯中，加入30mL乙二醇和20mL丙三醇，磁力搅拌至硝酸铋和钼酸钠溶解完全，得到溶液A；

(2)称取0.7g普朗尼克F127放入烧杯中，加入25mL无水乙醇，搅拌至普朗尼克F127溶解完全，得到溶液B；

(3)将溶液A滴加入溶液B中，加完之后搅拌20min，得到溶液C；

(4)将溶液C置于100mL聚四氟乙烯内胆的反应釜中，然后放入烘箱，在烘箱中于160℃反应4h，冷却至室温后，将反应釜内所得物料依次用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，60℃干燥12h，即得到纳米锥组装的花球状钼酸铋。

应用例1

以下是实施例1-实施例3制备的纳米锥组装的花球状钼酸铋在可见光下灭活大肠杆菌的应用。具体过程如下：

(1)分别称取10mg实施例1-实施例3制备的钼酸铋粉末，分别加入三份50mL浓度均为10⁷cfu/mL的大肠杆菌菌液中，将三份菌液置于双层夹套平底烧杯中，夹套层冷却水为20℃，维持磁力搅拌，再用装载420nm滤光片的300W氙灯照射，光照强度为40mW/cm²。

(2)每隔20min从三份菌液中各自吸取一定量的菌液以10^-1梯度稀释，然后，各自取100μL分别涂布于三个含有LB固体培养基的培养皿中(Φ＝9cm)，于37℃培养24h，统计每个培养皿中的菌落数，根据形成的菌落数、稀释倍数以及取样量来计算菌液在不同光照时间的浓度。

图3为实施例1-实施例3制备的样品在可见光照射下灭活大肠杆菌的性能曲线，结果表明实施例1和实施例3制备的样品均可在120min内快速消灭水体中的大肠杆菌，实施例2制备的样品可在100min内快速消灭水体中的大肠杆菌。

应用例2

以下是实施例1-实施例3制备的纳米锥组装的花球状钼酸铋在可见光下灭活金黄色葡萄球菌的应用。具体过程如下：

(1)分别称取10mg实施例1-实施例3制备的钼酸铋粉末，分别加入三份50mL浓度均为10⁷cfu/mL的金黄色葡萄球菌菌液中，将三份菌液置于双层夹套平底烧杯中，夹套层冷却水为20℃，维持磁力搅拌，再用装载420nm滤光片的300W氙灯照射，光照强度为40mW/cm²。

(2)每隔20min从三份菌液中各自吸取一定量的菌液以10^-1梯度稀释，然后，各自取100μL分别涂布于三个含有LB固体培养基的培养皿中(Φ＝9cm)，于37℃培养24h，统计每个培养皿中的菌落数，根据形成的菌落数、稀释倍数以及取样量来计算菌液在不同光照时刻的浓度。

图4为实施例1-实施例3制备的样品在可见光照射下灭活金黄色葡萄球菌的性能曲线，结果表明实施例1和实施例3制备的样品均可在160min内快速消灭水体中的金黄色葡萄球菌，实施例2制备的样品可在140min内快速消灭水体中的金黄色葡萄球菌。

应用例3

以下是实施例1-实施例3制备的纳米锥组装的花球状钼酸铋在可见光下灭活铜绿假单胞菌的应用。具体过程如下：

(1)分别称取10mg实施例1-实施例3制备的钼酸铋粉末，分别加入三份50mL浓度均为10⁷cfu/mL的铜绿假单胞菌菌液中，将三份菌液置于双层夹套平底烧杯中，夹套层冷却水为20℃，维持磁力搅拌，再用装载420nm滤光片的300W氙灯照射，光照强度为40mW/cm²。

(2)每隔20min从三份菌液中各自吸取一定量的菌液以10^-1梯度稀释，然后，各自取100μL分别涂布于三个含有LB固体培养基的培养皿中(Φ＝9cm)，于37℃培养24h，统计每个培养皿中的菌落数，根据形成的菌落数、稀释倍数以及取样量来计算菌液在不同光照时刻的浓度。

图5为实施例1-实施例3制备的样品在可见光照射下灭活铜绿假单胞菌的性能曲线，结果表明实施例1-实施例3制备的样品均可在90min内快速消灭水体中的铜绿假单胞菌。

应用例4

以下是实施例1-实施例3制备的纳米锥组装的花球状钼酸铋在可见光下灭活单增李斯特菌的应用。具体过程如下：

(1)分别称取10mg实施例1-实施例3制备的钼酸铋粉末，分别加入三份50mL浓度均为10⁷cfu/mL的单增李斯特菌菌液中，将三份菌液置于双层夹套平底烧杯中，夹套层冷却水为20℃，维持磁力搅拌，再用装载420nm滤光片的300W氙灯照射，光照强度为40mW/cm²。

(2)每隔20min从三份菌液中各自吸取一定量的菌液以10^-1梯度稀释，然后，各自取100μL分别涂布于三个含有LB固体培养基的培养皿中(Φ＝9cm)，于37℃培养24h，统计每个培养皿中的菌落数，根据形成的菌落数、稀释倍数以及取样量来计算菌液在不同光照时刻的浓度。

图6为实施例1-实施例3制备的样品在可见光照射下灭活单增李斯特菌的性能曲线，结果表明实施例1制备的样品可在200min内快速消灭水体中的单增李斯特菌，实施例2和实施例3制备的样品均可在180min内快速消灭水体中的单增李斯特菌。

以上所述仅是本发明的实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，本发明还可以根据以上结构和功能具有其它形式的实施例，不再一一列举。因此，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.钼酸铋光催化抗菌材料，其特征在于由许多花状微球组成，该花状微球直径为0.5-2μm，每个花状微球由许多纳米锥组成，纳米锥长度为50-100nm，宽为30-60nm。

2.钼酸铋光催化抗菌材料在灭活大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌和单增李斯特菌中的应用。

3.如权利要求2所述的应用，其特征在于钼酸铋光催化抗菌材料灭活大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌和单增李斯特菌的条件为：将所述钼酸铋光催化抗菌材料加入含有大肠杆菌或金黄色葡萄球菌或铜绿假单胞菌或单增李斯特菌的菌液中，将菌液置于双层夹套平底烧杯中，夹套层冷却水为20℃，维持磁力搅拌，用装载420nm滤光片的300W氙灯照射菌液，钼酸铋光催化抗菌材料对大肠杆菌或金黄色葡萄球菌或铜绿假单胞菌或单增李斯特菌的灭活时间为60-240min。

4.钼酸铋光催化抗菌材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将一定量的硝酸铋和钼酸钠加入乙二醇和丙三醇的混合液中，搅拌至硝酸铋和钼酸钠溶解完全，得到溶液A；

(2)将一定量的普朗尼克F127加入无水乙醇中，搅拌至普朗尼克F127溶解完全，得到溶液B；

(3)将溶液A滴加入溶液B中，搅拌20-40min，得到溶液C；

(4)将溶液C置于聚四氟乙烯内胆的反应釜中，将反应釜于160-180℃下恒温反应2-4h，冷却至室温后，将反应釜内所得物料依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤三次，然后于60℃干燥12h，得到纳米锥组装的花球状钼酸铋。

5.如权利要求4所述的钼酸铋光催化抗菌材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的混合液中乙二醇和丙三醇的体积比为(1-1.5)∶1。

6.如权利要求4所述的钼酸铋光催化抗菌材料的制备方法，其特征在于溶液A中硝酸铋的浓度为0.06mol/L，钼酸钠的浓度为0.03mol/L。

7.如权利要求4所述的钼酸铋光催化抗菌材料的制备方法，其特征在于溶液B中普朗尼克F127的浓度为0.02-0.03g/mL。

8.如权利要求4所述的钼酸铋光催化抗菌材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中溶液A和溶液B的体积比为(1.5-2.5)∶1。

9.如权利要求4所述的钼酸铋光催化抗菌材料的制备方法，其特征在于所得纳米锥组装的花球状钼酸铋由许多花状微球组成，花状微球直径为0.5-2μm，每个花状微球由许多纳米锥组成，纳米锥长度为50-100nm，宽为30-60nm。

10.如权利要求4-9任一所述的钼酸铋光催化抗菌材料的制备方法，其特征在于所述纳米锥组装的花球状钼酸铋在灭活大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌和单增李斯特菌中的应用。

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