CN113980478A - 导电性热塑性弹性体组合物、电极部件及开关 - Google Patents

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Abstract

本申请公开一种导电性热塑性弹性体组合物、电极部件及开关，该导电性热塑性弹性体组合物的特征在于，所述导电性热塑性弹性体组合物含有苯乙烯系热塑性弹性体、导电性赋予剂和增塑剂，所述导电性赋予剂包括碳纳米管。

Description

导电性热塑性弹性体组合物、电极部件及开关
技术领域
本发明涉及导电性热塑性弹性体组合物以及由其构成的电极部件。
背景技术
电磁波屏蔽、抗静电材料、压敏开关的电极等部件通常是使交联的导电性橡胶组合物来制作的。例如，通过在乙烯-丙烯-二烯橡胶、硅橡胶等橡胶材料中配合炭黑等导电剂成形之后，使其交联来制作。现有的交联方法包括照射电子射线的方法、以及在导电性橡胶组合物中预先配合交联剂、在成形后利用热风、热压、高压水蒸气使其交联的方法。
但是，在将导电性橡胶组合物成形并使其交联的情况下，若在不同的工序中实施成形和交联，则工序数增多，制作效率降低，制造成本变高。即使利用同一生产线来实施成形和交联，交联也需要较多的时间，因此，这种方法具有制作效率降低、制造成本变高的倾向。
因此，近年来，人们一直在研究使用不需要交联的热塑性弹性体来代替需要交联的橡胶材料。例如，在日本特开2002-338780号公报(JP2002-338780A)中，使用了苯乙烯系热塑性弹性体作为热塑性弹性体，具体而言，使用了含有苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和马来酸酐改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的弹性体组合物。进而，与炭黑一并地配合了高结晶性的树脂(聚丙烯等)以赋予耐热性以及调整硬度。
然而，日本特开2002-338780号公报所提供的弹性体组合物的优选的体积电阻率为100Ω·cm以下，此外，若为了提高导电性而大量添加炭黑时，则难以表现出橡胶弹性，硬度会变硬，压缩永久变形会变大，此外，拉伸强度会变小。在将弹性体组合物用作例如压敏开关的电极的情况下，由于弹性体组合物变硬而有可能得不到与对象材料充分的接触性而引起接触不良，或者由于压缩永久变变形大，有可能导致反复使用时的耐久性变差。此外，由于拉伸强度变小而有可能导致制造时、使用时的机械特性降低。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的一方面提供了一种导电性热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述导电性热塑性弹性体组合物含有苯乙烯系热塑性弹性体、导电性赋予剂和增塑剂，所述导电性赋予剂包括碳纳米管。
上述导电性热塑性弹性体组合物中，所述导电性赋予剂还包括炭黑。
上述导电性热塑性弹性体组合物中，相对于所述导电性热塑性弹性体组合物的总质量，所述导电性赋予剂添加量为10～25质量％，优选为20质量％。
上述导电性热塑性弹性体组合物中，所述碳纳米管与所述炭黑的质量比为1：15～1：7，优选为1：9。
上述导电性热塑性弹性体组合物中，所述增塑剂选自烷烃链油类、脂肪族二元酸酯类、苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯类、苯多酸酯类、苯甲酸酯类、多元醇酯类、磷酸酯类、环氧酯类、酰胺类构成的组中的一种或两种以上。
上述导电性热塑性弹性体组合物中，所述增塑剂为石蜡油。
上述导电性热塑性弹性体组合物中，所述炭黑的DBP吸收量为350ml/100g以上，所述DBP吸收量为邻苯二甲酸二丁酯吸收量，并依据JIS 6217-4 2008测定。
上述导电性热塑性弹性体组合物中，所述碳纳米管是长度为2μm以上、直径为40nm以下的多层碳纳米管。
本发明的另一方面提供了一种电极部件，其特征在于，使用了权利要求1～7所述的导电性热塑性弹性体组合物。
本发明的另一方面提供了一种开关，其特征在于，使用了权利要求1～7所述的导电性热塑性弹性体组合物。
根据本发明，能够获得具有高导电性，且接触性、耐久性、机械特性优异的导电性热塑性弹性体组合物、电极部件及开关。
附图说明
图1是表示电极开关的开关断开时的状态的示意图。
图2是表示电极开关的开关接通时的状态的示意图。
附图标记说明：
1：按键
2：电极部件
3：电路基板
4a、4b：布线。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明人等针对上述技术问题进行深入研究，认为如果减少导电性赋予剂的添加量能够得到高导电性，能够得到接触性、耐久性、机械的特性优异的导电性热塑性弹性体组合物以及电极部件。
由于影响最大的是导电性赋予剂，因此，研究了最合适的导电性赋予剂。
导电性热塑性弹性体组合物
首先，对本实施方式所使用的导电性热塑性弹性体组合物进行说明。本实施方式所使用的导电性热塑性弹性体组合物中，在苯乙烯系热塑性弹性体中含有导电性赋予剂和增塑剂。
＜苯乙烯系热塑性弹性体＞
苯乙烯系热塑性弹性体是具有由聚苯乙烯构成的凝聚性较高的聚合物嵌段(硬链段)和由聚烯烃构成的橡胶状的聚合物嵌段(软链段)的嵌段共聚物或无规共聚物。具体而言，可举出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、对它们进行氢化而得到的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。基于提高弹性体组合物的耐热性的观点，优选分子链中不含双键的氢化SEBS、SEPS、SEEPS等。
＜导电性赋予剂＞
(炭黑)
炭黑对弹性体组合物赋予导电性。炭黑的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸收量优选为350ml/100g以上，其中，DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸收量由JIS6217-42008规定。DBP吸收量小于350ml/100g时，若未大量添加炭黑，则无法得到希望的导电性。
作为炭黑，能够使用炉黑、科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、热裂法炭黑、灯黑等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，优选科琴黑。如果使用科琴黑，则能够以较少的配合量获得优异的导电性，因此具有较高的导电性，并且柔软、压缩永久变形较小，能够增大拉伸强度。
(碳纳米管)
碳纳米管优选是长度为2μm以上、直径为40nm以下的多层碳纳米管(MWNT：multi-walled cabon nanotube)。若碳纳米管的长度小于2μm，直径大于40nm，则不大量添加碳纳米管，无法得到希望的导电性。
＜增塑剂＞
增塑剂是降低弹性体组合物的硬度而提高柔软性、并且降低成形时的熔融粘度而提高成形加工性的成分。
作为增塑剂，优选石蜡油(或称：石蜡系加工油，プロセスオイル)，但不限于此。作为加工油，也存在环烷系、芳香系等，但在加工油中，与苯乙烯系热塑性弹性体的相溶性最好的是石蜡系，苯乙烯系热塑性弹性体的可塑性良好，成形后的耐渗出性优异。石蜡系加工油的粘度等没有特别限定，可以使用公知的粘度。。
除了上述成分以外，弹性体组合物也可以根据需要而含有其它添加剂。例如，为了调整硬度，能够使用结晶性树脂、橡胶、热塑性弹性体等。
除了上述结晶性树脂、橡胶、热塑性弹性体成分以外，弹性体组合物还能够使用加工助剂、阻燃剂、阻燃助剂、交联剂、交联助剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、铜抑制剂、润滑剂、填充剂、相容剂、稳定剂等。
弹性体组合物的制备
接着，对制备上述弹性体组合物的方法进行说明。本实施方式的弹性体组合物是通过将苯乙烯系热塑性弹性体、导电性赋予剂和增塑剂以规定的比例混合进行混炼而制得。混炼可以使用现有的混炼装置进行，例如能够使用捏合机、班伯里密炼机、混合机、双螺杆混炼挤出机、开炼机等。
接下来，对由上述的弹性体组合物构成的电极部件进行说明。
本发明的电极部件是通过将上述弹性体组合物进行熔融混炼之后，成形为所期望的形状并使其固化而得到的。作为成形方法，例如可举出挤压成形、注射成形、压制成形等公知的方法。
本发明提供的电极开关的示例如图1和图2所示，其中，该电极开关包括按键1，电极部件2，电路基板3，布线4a、4b，其中，按键1由绝缘橡胶或绝缘弹性体制成，电极部件2由本发明的导电性热塑性弹性体组合物制成，电路基板3为绝缘部件，布线4a和布线4b设置于电路基板3之上，开关断开时的状态如图1所示，开关接通时的状态如图2所示。
本发明的电极部件由于由上述的弹性体组合物构成，因此具有较高的导电性，并且柔软、压缩永久变形较小，拉伸强度较大。具体而言，电极部件具有较高的导电性，JIS K7194-1994中规定的体积电阻率为5Ω·cm以下。此外，柔软，利用JISK 6253-3 2012中规定的A型硬度计测定的15秒后的硬度为50以上且80以下。此外，压缩永久变形较小，JIS K6262 2013中规定的压缩率25％时的70℃下的压缩永久变形为50％以下。此外，拉伸强度较大，JIS K 6251 2017中规定的拉伸强度为5MPa以上。
作为本实施方式的电极部件，例如可举出电磁波屏蔽、抗静电材料、压敏传感器的电极等。
实施例
下面，基于详细的实施例来说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
材料
本实施例中使用了以下材料。
＜苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)＞
作为苯乙烯系热塑性弹性体，使用了苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS；可乐丽株式会社制“SEPTON2005”、苯乙烯含量20wt％、重均分子量276000)。
＜炭黑＞
作为炭黑，使用了科琴黑(狮王株式会社制造的EC600JD、DBP吸收量495ml/100g)。
＜碳纳米管＞
作为碳纳米管，使用了多层碳纳米管(深圳市纳米港有限公司制造的NTP3003、长度5～15μm、直径7～15nm)。
＜石墨烯＞
作为石墨烯，使用了Garmor公司制造的边缘功能化石墨烯(Egde-FunctionalizedGraphene)。
＜石蜡油＞
作为石蜡油，又称：石蜡系工艺油/橡胶软化油/原料油/白油，使用了出光兴产株式会社制“DIANA PROCESS OIL PW-380(ダイアナ工艺油PW-380)”。
弹性体组合物的制备
下述的表1所示的比例将各材料进行混炼，制得实施例1及比较例1～2的弹性体组合物。
＜实施例1＞
在实施例1中，如表1所示，将作为苯乙烯系热塑性弹性体的SEPS(Septon 2005)40质量份、石蜡油(PW380)60质量份、科琴黑(EC600JD)21.5质量份、碳纳米管(NTP3003)2.5质量份进行混合，使用60ml的混合机进行混炼，由此制得实施例1的弹性体组合物。
＜比较例1＞
在比较例1中，使用作为苯乙烯系热塑性弹性体的SEPS(Septon 2005)40质量份、石蜡油(PW380)60质量份、科琴黑(EC600JD)25质量份，以与实施例1相同的方式制得弹性体组合物。
＜比较例2＞
在比较例2中，使用作为苯乙烯系热塑性弹性体的SEPS(Septon2005)40质量份、石蜡油(PW380)60质量份、石墨烯(边缘功能化石墨烯Egde-Functionalized Graphene)100质量份，以与实施例1相同的方式制得弹性体组合物。
试验片的制作：
试验片通过将上述弹性体组合物进行压制成形而成形为所期望的形状，由此制作出评价用试验片。
导电性：体积电阻率
制作出长50mm、宽80mm、厚1mm的试验片。
接触性：硬度
利用1片或多片制作出厚度为6mm以上的试验片。
耐久性：压缩永久变形
制作出直径13.9mm、厚度6.3mm的试验片。
机械特性：拉伸强度
制作出6号哑铃形状的试验片。
评价方法：
使用上述的试验片，通过以下方法进行了评价。
导电性：体积电阻率
通过JIS K 7194-1994中规定的4探针法测定了体积电阻率。在本测试中，如果为5Ω·cm以下，则评价为导电性优异。
接触性：硬度
利用JIS K 6253-3 2012中规定的A型硬度计测定15秒后的硬度。若过于柔软，则拉伸强度变小，由此有可能导致在制造时、使用时机械特性降低，若过于硬，则在用作例如压敏开关的电极的情况下，有可能得不到与对象材料充分的接触面积而引起接触不良，因此在本测试中，硬度在50-80的范围内评价为是适当的。
耐久性：压缩永久变形
按照JIS K 6262 2013中规定的方法测定压缩永久变形。首先测定初始厚度，接下来，将试验片插入压缩装置，以压缩率25％进行压缩。接下来，将压缩装置投入70℃的恒温槽中放置24小时。接下来，将压缩装置从恒温槽中取出，迅速地打开试验片。将打开的试验片放置30分钟，测定取出后的厚度。
压缩永久变形利用下式来计算：
Figure BDA0003324604650000111
在本测试中，如果压缩率25％时的70℃下的压缩永久变形为50％以下，则评价为充分具有重复使用时的耐久性。
机械特性：拉伸强度
通过JIS K 6251 2017中规定的方法来测定了拉伸强度。在本测试中，如果拉伸强度为5MPa以上，则评价为具有充分的机械特性。
评价结果
表1示出评价结果。可知实施例1具有优异的导电性、接触性、耐久性、机械特性。
另一方面，可知在比较例1中，单独大量地使用科琴黑作为导电性赋予剂，其耐久性低。
可知在比较例2中，单独大量使用石墨烯作为导电性赋予剂，其导电性差。
表1
(单位：质量份)
Figure BDA0003324604650000121

Claims (10)

1.一种导电性热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述导电性热塑性弹性体组合物含有苯乙烯系热塑性弹性体、导电性赋予剂和增塑剂，
所述导电性赋予剂包括碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的导电性热塑性弹性体组合物，其中，
所述导电性赋予剂还包括炭黑。
3.根据权利要求1或2所述的导电性热塑性弹性体组合物，其中，
相对于所述导电性热塑性弹性体组合物的总质量，所述导电性赋予剂添加量为10～25质量％，优选为20质量％。
4.根据权利要求2所述的导电性热塑性弹性体组合物，其中，
所述碳纳米管与所述炭黑的质量比为1：15～1：7，优选为1：9。
5.根据权利要求1或2所述的导电性热塑性弹性体组合物，其中，
所述增塑剂选自烷烃链油类、脂肪族二元酸酯类、苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯类、苯多酸酯类、苯甲酸酯类、多元醇酯类、磷酸酯类、环氧酯类、酰胺类中的一种以上。
6.根据权利要求5所述的导电性热塑性弹性体组合物，其中，
所述增塑剂为石蜡油。
7.根据权利要求2所述的导电性热塑性弹性体组合物，其中，
所述炭黑的DBP吸收量为350ml/100g以上，
所述DBP吸收量为邻苯二甲酸二丁酯吸收量，并依据JIS6217-4 2008测定。
8.根据权利要求1或2所述的导电性热塑性弹性体组合物，其中，
所述碳纳米管是长度为2μm以上、直径为40nm以下的多层碳纳米管。
9.一种电极部件，其特征在于，使用了权利要求1～7所述的导电性热塑性弹性体组合物。
10.一种开关，其特征在于，使用了权利要求1～7所述的导电性热塑性弹性体组合物。
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