CN113966357B - 纳米结构化制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纳米结构化制品，该纳米结构化制品包括：基底；多个第一纳米结构，该多个第一纳米结构设置在该基底上并远离该基底延伸；以及共价交联的氟化聚合物层，该共价交联的氟化聚合物层设置在该多个第一纳米结构上。该多个第一纳米结构包含聚氨酯。该聚合物层至少部分地填充该第一纳米结构之间的间隙至高于该基底至少30nm的平均最小高度，使得该聚合物层具有由该多个第一纳米结构限定并背向该多个第一纳米结构的纳米结构化表面。

Description

纳米结构化制品
背景技术
具有纳米结构化表面的制品是已知的。在一些情况下，纳米结构化表面可以是疏水的。
发明内容
在本说明书的一些方面，提供了一种纳米结构化制品，该纳米结构化制品包括：基底；多个第一纳米结构，该多个第一纳米结构设置在该基底上并远离该基底延伸；以及共价交联的氟化聚合物层，该共价交联的氟化聚合物层设置在该多个第一纳米结构上。该多个第一纳米结构包含聚氨酯。该聚合物层至少部分地填充该第一纳米结构之间的间隙至高于该基底至少30nm的平均最小高度，使得该聚合物层具有由该多个第一纳米结构限定并背向该多个第一纳米结构的纳米结构化表面。
在本说明书的一些方面，提供了一种纳米结构化制品，该纳米结构化制品包括基底和设置在该基底上的多个第一纳米结构。该多个第一纳米结构包含共价交联的聚氨酯，该共价交联的聚氨酯的交联浓度在0.3mol/kg至1.05mol/kg的范围内。该多个第一纳米结构沿着该第一纳米结构的长度远离该基底延伸。该多个第一纳米结构具有平均长度L1和平均宽度W1。W1优选地在5nm至500nm的范围内。L1/W1优选地为至少1。
在本说明书的一些方面，提供了一种纳米结构化制品，该纳米结构化制品包括聚氨酯层和与该聚氨酯层一体形成的多个第一纳米结构。该聚氨酯层包含共价交联的聚氨酯，该共价交联的聚氨酯的交联浓度在0.3mol/kg至1.05mol/kg的范围内。该多个第一纳米结构沿着该第一纳米结构的长度远离该聚氨酯层延伸。该多个第一纳米结构具有平均长度L1和平均宽度W1。W1优选地在5nm至500nm的范围内。L1/W1优选地为至少1。
在本说明书的一些方面，提供了一种纳米结构化制品，该纳米结构化制品包括多个经涂覆的聚合物纳米结构，该多个经涂覆的聚合物纳米结构限定具有至少150度的水前进接触角和至少90度的十六烷前进接触角的纳米结构化表面。该纳米结构化制品优选地具有至少90％的平均光学透射率和小于5％的光学雾度。
附图说明
图1至图6是纳米结构化制品的示意性剖视图；
图7是包括共形层的纳米结构化制品的示意性剖视图；
图8至图12是包括设置在多个纳米结构上的层的纳米结构化制品的示意性剖视图；
图13至图15是基底的示意性剖视图；
图16是包括多层膜基底的纳米结构化制品的示意性剖视图；
图17A至图17B示意性地示出了将第一纳米结构化制品施加至表面以形成第二纳米结构化制品；
图18A至图18C示意性地示出了与结构构件一体形成纳米结构化制品；
图19示包括纳米结构化制品和电子器件的系统的示意性剖视图；
图20是汽车的示意性前透视图；并且
图21是汽车的示意性后视图。
具体实施方式
在以下说明中参考附图，该附图形成本发明的一部分并且其中以举例说明的方式示出各种实施方案。附图未必按比例绘制。应当理解，在不脱离本说明书的范围或实质的情况下，可设想并进行其他实施方案。因此，以下具体实施方式不应被视为具有限制意义。
已发现本文所述的纳米结构化制品提供疏水的或超疏水的、或全疏水的或超全疏水的表面，其与传统的纳米结构化表面相比具有改善的机械性能(例如，耐磨性和/或耐久性)和/或光学性能(例如，低雾度和/或高光学透射率)。在一些实施方案中，纳米结构化制品是保护性覆盖膜，其保护感兴趣的表面免受水或冰的积聚，例如，所述水或冰的积聚否则会影响靠近感兴趣的表面的装置的性能。在一些实施方案中，纳米结构化制品是包括用于将膜附接到表面的粘合剂层的柔性膜。在一些实施方案中，纳米结构化制品可与结构构件(例如，注塑部件)的外层一体地形成。
在一些实施方案中，纳米结构化制品包括聚合物层，该聚合物层表现出通过外部工具(例如通过Delrin触笔或铅笔)变形并随着时间或施加热而恢复其初始形状的能力。已发现聚氨酯层诸如共价交联(经由共价键交联)的聚氨酯层可用于该聚合物层。已发现此类层即使在层为纳米结构化的时不添加氟化涂层的情况下也提供可用的疏水性。另外，根据一些实施方案，已发现此类纳米结构化层具有高光学透射率(例如，至少80％、或至少85％、或至少90％、或至少92％的平均光学透射率)、低雾度(例如，小于5％、或小于3％、或小于2％、或小于1％的雾度)和高耐久性。此外，已发现用共价交联的氟化聚合物层包覆纳米结构显著提高了纳米结构化表面的耐久性和全疏水性。例如，已发现共价交联的形状记忆聚氨酯层的纳米结构在被向下推动成彼此接触时(例如，由于冲击)可能无法恢复其形状，因为纳米结构可以粘在一起并且这会阻止它们复原。然而，已发现，当涂覆有共价交联的氟化聚合物层时，即使在冲击将纳米结构压在一起之后，也可防止纳米结构粘在一起并且其可恢复其初始形状。
本文所述的纳米结构化制品可通过将合适的纳米结构赋予基底(例如，聚氨酯层或包括聚氨酯层的多层膜)来制备。这种结构可通过任何合适的方法来赋予。赋予这种结构的一种合适的方法包括将氨基甲酸酯材料浇铸到纳米结构化衬垫上，使得氨基聚氨酯材料适形于衬垫的纳米结构化表面并固化成具有互补结构的固体聚氨酯膜。例如，此类结构化衬垫可使用工艺诸如金刚石车削、光刻工艺、抗蚀材料的沉积以及随后的等离子体蚀刻或直写反应离子蚀刻工艺经由已知的模具方法制成。将无规纳米结构赋予到层的表面上的其他合适的方法基于如例如美国专利5,888,594(David等人)、10,119,190(David等人)和10,134,566(David等人)以及例如美国专利申请公布号2012/0012557(David等人)、2016/0370605(David等人)、2013/0038949(David等人)和2017/0067150(David等人)中所述的等离子体处理技术。在一些实施方案中，纳米结构可通过在层的表面上产生无规放置的二氧化硅岛的组合来赋予，所述无规放置的二氧化硅岛在随后的等离子体蚀刻工艺中充当抗蚀剂以在层的表面上产生柱。
如本文所用，术语“纳米结构”或“纳米结构化”是指具有至少一个纳米级特征或结构的制品或表面，该至少一个纳米级特征或结构具有约5nm至约500nm的尺寸。纳米结构化表面可具有纳米结构化各向异性表面。纳米结构化各向异性表面可包括高宽比为至少1、或至少2、或至少3、或至少5、或至少10、或至少20的纳米级特征。例如，高宽比可在1至100、或1至50、或3至20的范围内。纳米结构化各向异性表面可包括纳米特征结构，诸如纳米基柱或纳米柱。在一些实施方案中，纳米结构具有可以垂直于基底或者可以与基底成预定的倾斜角度延伸的陡峭侧壁。在一些实施方案中，至少大部分纳米结构用掩模材料(例如，无机二氧化硅纳米粒子或无机二氧化硅岛)封端。
在一些实施方案中，纳米结构化制品包括具有纳米结构化表面的纳米结构化聚氨酯层。在一些实施方案中，纳米结构化表面是疏水的。由于该膜的化学性质，表面可以是疏水性的。另选地或除此之外，可使用表面处理、表面涂层或潜在地通过掺入(例如，熔融)添加剂来使表面疏水。例如，可以如美国专利号8,974,590(Russell等人)、8,741,158(Aytug等人)、7,396,866(Jariwala等人)和9,085,019(Zhang等人)中所述对膜进行加工。
纳米结构化表面可为疏水的(例如，至少100度的水前进接触角和小于40度的水接触角滞后)、超疏水的(例如，至少150度的水前进接触角和小于20度的水接触角滞后)、全疏水的(例如，疏水的并且具有至少70度的十六烷前进接触角)或超全疏水的(例如，超疏水的并且具有至少90度的十六烷前进接触角)中的一种或多种。疏水性或全疏水性的程度可通过增加例如纳米结构化表面中的氟含量来增加。在一些实施方案中，合适程度的疏水性或全疏水性通过对如本文所述的聚氨酯进行纳米结构化来获得。在一些实施方案中，可将另外的处理和/或涂层施加到纳米结构化表面，以使表面另外疏水和/或另外全疏水。在一些实施方案中，纳米结构化表面涂覆有保形玻璃样层或类金刚石玻璃(DLG)层，如本文别处进一步所述。在一些此类实施方案中，低表面能层(例如，共价交联的氟化聚合物层)涂覆在DLG层上。在其他实施方案中，低表面能层可在不使用DLG层或使用可用作接合层以改善低表面能层与纳米结构化基底的粘结的不同层的情况下涂覆在纳米结构上。
前进接触角、后退接触角和静态接触角可用测角计测量。接触角测量在例如9,085,019(Zhang等人)中有所描述。接触角滞后是前进接触角与后退接触角之间的差值。在一些实施方案中，纳米结构化表面具有至少100度或至少120度的水前进接触角。在一些优选的实施方案中，水前进接触角为至少130度、或至少140度、或至少150度、或至少155度、或甚至至少160度。在一些实施方案中，静态水接触角也在这些范围之一中。例如，在一些实施方案中，纳米结构化表面具有至少100度、或至少120度、或至少130度、或至少140度、或至少150度、或至少155度、或至少160度的静态水接触角。在一些实施方案中，水接触角滞后小于40度、或小于30度、或小于20度、或小于15度、或小于10度、或小于5度。在一些实施方案中，纳米结构化表面具有至少70度、或至少80度、或至少90度、或至少100度的十六烷前进接触角。在一些实施方案中，纳米结构化表面具有不超过30度、不超过20度、或不超过15度、或不超过10度、或不超过8度的水滚落角。
能够提供高度全疏水性的传统纳米结构化聚合物膜牺牲了光学特性，诸如透明度和/或雾度。根据本说明书的一些实施方案，纳米结构化制品可包括限定纳米结构化表面的多个聚合物纳米结构，该纳米结构化表面具有至少150度的水前进接触角和至少90度的十六烷前进接触角，并且同时该纳米结构化制品可具有至少90％的平均光学透射率和小于5％的光学雾度。在一些此类实施方案中，光学雾度小于3％、或小于2％、或小于1％。在一些此类实施方案中或在其他实施方案中，纳米结构化制品具有至少90％、或至少95％、或至少98％、或至少99％的光学透明度。平均光学透射率可通过对垂直入射光在可见光范围(400nm至700nm范围内的波长)内的透射率取平均值(未加权平均值)来确定。平均光学透射率可另选地被确定为如ASTM D1003-13测试标准中所述的光学透射率。光学雾度可如ASTMD1003-13测试标准中所述来确定。光学透明度可根据ASTM D1746-15测试标准来确定。平均光学透射率、光学雾度和光学透明度可在纳米结构化表面面向或背向光源的情况下测定。在一些实施方案中，光学透明度是在纳米结构化表面背向光源的情况下确定的，并且平均光学透射率和光学雾度是在纳米结构化表面面向光源的情况下确定的。光透射率、透明度和雾度可使用例如BYK-Gardner Haze-Gard Plus型号4725或BYK-Gardner Haze-Gard i(购自马里兰州哥伦比亚的毕克-加特纳公司(BYK-Gardner Columbia,MD))来测量。在一些实施方案中，纳米结构化制品对一种或多种预定波长的垂直入射光具有至少90％的透射率，其中一种或多种预定波长包括至少一种不可见波长(例如，红外波长)。例如，纳米结构化制品可用于保护在例如约830nm或约905nm的波长下操作的传感器系统(例如，LIDAR)，并且纳米结构化制品对于该工作波长可具有至少90％的透射率。
图1是纳米结构化制品100的示意性剖视图，该纳米结构化制品包括基底105和设置在基底105上并远离该基底延伸的多个第一纳米结构103。在例示的实施方案中，基底105大致在x-y平面中延伸，并且第一纳米结构大致沿着z方向(面外方向)延伸。多个第一纳米结构103从基底105延伸至平均高度H1，并且具有平均宽度W1和平均间距S1(例如，中心至中心距离或边缘至边缘距离的平均值)。除非另外指明，否则平均值是指未加权的平均值。多个第一纳米结构103沿着第一纳米结构103的长度远离基底延伸，并且具有平均长度L1。在例示的实施方案中，L1和H1基本上相等。
基底105具有主表面109(基底105的平面顶部表面部分)，并且第一纳米结构103沿着基本上垂直于主表面109的方向从主表面109延伸。纳米结构化制品100具有纳米结构化表面104，该纳米结构化表面包括第一纳米结构103的主表面109和外表面。
图2是纳米结构化制品200的示意性剖视图，该纳米结构化制品包括基底205和设置在基底205上并远离该基底延伸的多个第一纳米结构203。在例示的实施方案中，基底205大致在x-y平面中延伸，并且第一纳米结构在从z方向倾斜的方向上延伸。多个第一纳米结构203从基底205延伸至平均高度H1，并且具有平均宽度W1和平均间距S1。多个第一纳米结构203沿着第一纳米结构203的长度远离基底延伸，并且具有平均长度L1。在例示的实施方案中，由于第一纳米结构203相对于z轴倾斜，L1大于H1。
基底205具有主表面209，并且第一纳米结构203从主表面209沿着与主表面209成斜角的方向延伸。纳米结构化制品200具有纳米结构化表面204，该纳米结构化表面包括第一纳米结构203的主表面209和外表面。
纳米结构化表面104或204可为疏水的、超疏水的、全疏水的或超全疏水的中的一种或多种。
纳米结构的宽度为纳米结构的最小侧向尺寸(正交于纳米结构长度的截面中的最小直径，其中直径为从截面的相对边缘穿过截面中心的线)。例如，第一纳米结构103或203可为圆柱体，其中宽度为直径，或者第一纳米结构103或203可为椭圆圆柱体，其中宽度为椭圆的小直径。纳米结构可具有其他形状，诸如正方形、矩形或不规则的截面。纳米结构可具有恒定的截面或可具有渐缩部(例如，在顶部处比在底部处窄，或反之亦然)。宽度可被理解为其中纳米结构沿着纳米结构的长度最宽的宽度。
例如，第一纳米结构可以基本上无规的图案、基本上有序的图案或部分有序的图案布置。在一些情况下，第一纳米结构可以是大致六边形堆积的柱(例如，当存在高密度柱时)。在一些实施方案中，平均间距S1大于平均宽度W1。在一些实施方案中，平均间距S1为平均宽度W1的至少1.5倍、或至少2倍、或至少3倍、或至少4倍。在一些实施方案中，纳米结构的间距和/或尺寸在纳米结构化表面上变化(例如，随机地)。
在一些实施方案中，多个第一纳米结构沿着第一纳米结构的长度远离基底延伸，其中多个第一纳米结构具有平均长度L1和平均宽度W1，W1在5nm至500nm的范围内，L1/W1为至少1。W1可在例如10nm至300nm或20nm至250nm的范围内。L1/W1可为例如至少2、3、5、10或20。例如，L1/W1可在1至100、或1至50、或3至20的范围内。L1可等于第一纳米结构的平均高度H1(例如，当第一纳米结构垂直于基底延伸时)或L1可大于H1(例如，当第一纳米结构在与基底成斜角的方向上延伸时或者当第一纳米结构从基底不规则地延伸时(参见例如图10)。例如，L1和/或H1可在10nm至500nm、或100nm至450nm、或150nm至400nm的范围内。
纳米结构化制品100或200可通过蚀刻(例如，等离子体蚀刻或反应离子蚀刻)来制备，如本文别处进一步所述。纳米结构化制品200可通过使用例如反应离子蚀刻大致沿着平行于第一纳米结构203的方向各向异性蚀刻来制备。在一些实施方案中，被蚀刻以形成纳米结构103或203的层包含本文别处所述的聚氨酯。在一些实施方案中，蚀刻中使用的掩模保留在第一纳米结构的顶部部分中，如本文别处进一步所述。例如，薄的、大致水平的无机分立岛状物可以设置在第一纳米结构103或203的顶部，或者无机纳米粒子可以设置在例如第一纳米结构103或203的顶部。第一纳米结构103或203的长度可为大致恒定的或可存在长度分布，如本文别处进一步所述。在一些实施方案中，多个第一纳米结构中的至少大部分中的每个纳米结构具有基本上相同的长度(例如，在相同长度的30％内或20％内)。在一些实施方案中，多个第一纳米结构具有纳米结构长度的分布，使得多个第一纳米结构中的至少一个纳米结构的长度为多个第一纳米结构中的至少一个其他纳米结构的长度的至少1.5倍。
基底105或205可包括多个层。例如，图1或图2所示的基底层可以是多层膜基底的顶层或外层，如本文别处进一步所述。
图3是包括基底305和多个第一纳米结构303的纳米结构化制品300的示意性剖视图。第一纳米结构303包括下部部分302和上部部分306。上部部分306可以是或包括用于形成第一纳米结构303的无机纳米粒子。例如，可将纳米粒子单层设置在基底上并用作蚀刻掩模以在基底上形成纳米结构303。使用纳米粒子单层作为蚀刻掩模在美国专利申请公布号2012/0012557(David等人)和国际专利申请公布号2018/080830和对应的提交于2017年10月17日的美国专利申请公布号16/340472中有所描述。在一些实施方案中，纳米粒子单层设置在粘结剂中，该粘结剂可保持在上部部分306与下部部分302之间。在此类实施方案中，第一纳米结构303的高度和长度可为大致恒定的。纳米粒子可在纳米层中基本上无规布置，从而导致第一纳米结构303的不规则布置。第一纳米结构303的特征可在于平均高度H1(和/或平均长度L1)、平均宽度W1和/或平均间距S1，如本文别处进一步所述。
图4是包括基底405和多个第一纳米结构403的纳米结构化制品400的示意性剖视图。第一纳米结构403包括下部部分402和上部部分406。上部部分406可为或可包括用于形成第一纳米结构403的纳米粒子，并且基底405可包括分散于其中的多个纳米粒子。聚合物层是包含有机聚合物材料的连续相的层。聚合物层可包含分散在连续相中的非聚合物填料(例如，无机纳米粒子)。在一些实施方案中，聚合物层可包括分散在聚合物材料中以形成层的多个无机纳米粒子，该层被蚀刻以在基底405上形成第一纳米结构403。纳米粒子在形成第一纳米结构403时充当蚀刻掩模，如在美国专利申请公布号2016/0370605(David等人)中大致所述。通常，当纳米结构以这种方式形成时，纳米结构具有高度分布(例如，具有平均高度H1和围绕平均高度大于纳米结构403的平均宽度W1的标准偏差)，并且间距分布(例如，具有平均中心至中心间距S1)可为不规则的。
在图3至图4例示的实施方案中用于制造第一纳米结构的纳米粒子可以是无机(例如，金属氧化物)纳米粒子，诸如二氧化硅。例如，在图4例示的实施方案中，包含纳米粒子的聚合物层可用于形成第一纳米结构。例如，纳米粒子可以1体积％至40体积％、或5体积％至40体积％、或5体积％至30体积％、或5体积％至20体积％包含在聚合物层中。例如，纳米粒子可以5重量％至65重量％包含在层中，其中所需范围可取决于粒度(例如，对于5个至30个纳米粒子为5重量％至20重量％，对于30个至100个纳米粒子为5重量％至50重量％，或对于100个至500个纳米粒子为5重量％至65重量％)。
图5是包括基底505和多个第一纳米结构503的纳米结构化制品500的示意性剖视图。第一纳米结构503包括下部部分502和上部部分506。例如，第一纳米结构503可通过如下方式制成：通过例如等离子体化学气相沉积将薄的、无规的、不连续的掩模层施加到基底的主表面，以及经由例如反应离子蚀刻进行蚀刻，如美国专利申请公布号2013/0038949(David等人)中所述，以在基底505上形成第一纳米结构503。在这种情况下，上部部分506由不连续掩模层产生。所得的第一纳米结构503的高度(和/或长度)可以大致恒定，并且所得的第一纳米结构之间的间距可以是不规则的。第一纳米结构503具有平均高度H1、平均中心至中心间距S1和平均宽度W1。第一纳米结构的宽度可围绕平均宽度W1无规分布，并且纳米结构之间的间距可围绕平均间距S1无规分布。
图6是包括基底605和多个第一纳米结构603的纳米结构化制品600的示意性剖视图。第一纳米结构603包括下部部分602和上部部分606。例如，无机掩模层可在蚀刻期间沉积，如美国专利申请公布号2017/0067150(David等人)中所述。所得的第一纳米结构603具有高度、宽度和间距的分布。指出了平均高度H1、平均中心至中心间距S1和平均宽度W1。
在一些实施方案中，涂层(例如，氟化涂层和/或低表面能涂层)可设置在图1至图6的纳米结构化表面中的任一个上。此类低表面能涂层可通过任何合适的方法施加，例如等离子体辅助气相沉积、溶剂涂覆方法、浸涂方法或喷涂方法。合适的涂层材料在本文别处有所描述。在一些情况下，玻璃样或钻石样玻璃(DLG)层(例如，薄含碳二氧化硅层)可在涂覆低表面能材料之前沉积到纳米结构化表面上。在一些实施方案中，DLG层由于例如其柔韧性和稳固的粘附性而为优选的。用于沉积DLG层的方法在例如美国专利号5,888,594(David等人)、9,340,683(Jing等人)、9,206,335(Hager等人)和9,556,338(Jing等人)中以及在例如美国专利申请公布号2010/0035039(Jing等人)、2016/0289454(Jing等人)和2017/0045284(Meuler等人)中有所描述。DLG层可以适形于纳米结构化表面。
共形层(例如，单层、接合层和/或玻璃样层或DLG层)可以设置在图1至图6的任何纳米结构化制品上。图7中提供了例示性示例，该图是纳米结构化制品700的示意性剖视图，该纳米结构化制品包括基底705和设置在基底705上并远离该基底延伸的多个第一纳米结构703。共形层711设置在包括下部部分702和上部部分706的纳米结构703上。
氟化和/或低表面能层可以设置在共形层711上方或图1至图6的第一纳米结构上方，在第一纳米结构上方包括或不包括共形层。
图8是纳米结构化制品800的示意性剖视图，该纳米结构化制品包括：基底805；多个第一纳米结构803，该多个第一纳米结构设置在基底805上并远离该基底延伸；以及层801(例如，氟化层和/或低表面能层)，该层设置在多个第一纳米结构803上并至少部分地填充第一纳米结构之间的间隙至高于基底805H0的平均最小高度，使得层801具有由多个第一纳米结构803限定并背向该多个第一纳米结构的纳米结构化表面807。纳米结构化表面807可通过如下方式由第一纳米结构803限定：将层801涂布到第一纳米结构803上，使得第一纳米结构803的形状产生表面807的纳米结构。层801还具有与纳米结构化表面807相反并面向第一纳米结构803的纳米结构化表面819。纳米结构化表面807包括多个第二纳米结构808。层801在第二纳米结构808之间的间隙中具有高于基底805的局部最小高度，并且平均最小高度H0为局部最小高度的平均值。在一些实施方案中，平均最小高度H0为至少30nm、或至少40nm、或至少50nm。在一些实施方案中，H0不超过250nm、或不超过200nm、或不超过150nm。在一些实施方案中，层801为聚合物层，该聚合物层可以为含氟聚合物层。在一些实施方案中，层801为共价交联的氟化聚合物层。
第一纳米结构803具有平均高度H1、平均宽度W1和平均(例如，中心至中心)间距S1。基底805具有主表面809(基底805的顶部表面的平面部分)并且第一纳米结构803从主表面809延伸。层801可接触主表面809或者可接触施加到主表面809的涂层(例如，玻璃样DLG涂层)(另选地，主表面809上的涂层(如果存在)可被认为是基底805的一部分，使得层801接触基底)。主表面可具有例如大约1至10nm的粗糙度(例如，Ra粗糙度)。在一些实施方案中，层801从基底(例如，从表面809或从施加到表面809的涂层)至少部分地填充第一纳米结构之间的间隙至高于基底H0的平均最小高度。纳米结构化制品800具有纳米结构化表面804，该纳米结构化表面包括第一纳米结构803的主表面809和外表面。
纳米结构化表面807包括多个第二纳米结构808，该多个第二纳米结构具有平均峰谷高度H2、高于基底805的平均高度H3、平均宽度W2和平均间距(例如，中心至中心间距)S2。已发现，层801可改善纳米结构化表面的耐久性。在一些实施方案中，层801在第一纳米结构之间的区域中的厚度增加，从而减小峰谷高度H2。在一些实施方案中，这可能是改善耐久性所需的。已发现，在此类实施方案中，高度H2仍可足以提供所需的(超)疏水的(疏水的或超疏水的)或(超)全疏水的(全疏水的或超全疏水的)效果。在一些实施方案中，H2小于H1、或小于0.95H1、或小于0.9H1、或小于0.8H1、或小于0.7H1。在一些此类实施方案中或在其他实施方案中，H2为至少0.1H1、或至少0.2H1、或至少0.3H1。在一些实施方案中，H2为约H1，或H2小于H1，或H2小于0.7H1，或H2小于0.5H1。在一些实施方案中，H2在H1的0.5倍至0.7倍的范围内。
例如，H0和H1的相对厚度可不同于图8中示意性示出的厚度。例如，相对于纳米结构化制品800具有减少的H2和增加的H0的纳米结构化制品900在图9中示意性地示出。元件901、903、904、905、907、908、909、919对应于元件801、803、804、805、807、808、809、819。层801和901可作为涂层施加，该涂层随后被干燥和固化。厚度H0可通过使用例如具有较高固体浓度的涂层来增加。
在一些实施方案中，第一纳米结构803(分别地，903)从基底805(分别地，905)延伸至平均高度H1并具有平均宽度W1，并且纳米结构化表面807(分别地，907)包括具有平均峰谷高度H2和平均宽度W2的多个第二纳米结构808(分别地，908)。在一些实施方案中，H2/W2不超过0.95H1/W1、或不超过0.9H1/W1、或不超过0.8H1/W1。在一些此类实施方案中或在其他实施方案中，H2/W2为至少0.1H1/W1、或至少0.2H1/W1、或至少0.3H1/W1。在一些实施方案中，例如，L2/W2为至少1、2、3、5、10或20。例如，L2/W2可在1至100、或1至50、或3至20的范围内。
在一些实施方案中，在涂覆氟化层和/或低表面能层之前或期间，多个第一纳米结构形成部分结块在一起的组。这可例如在第一纳米结构的长径比高(例如，至少10或至少20)并且纳米结构不规则地(例如，在沿纳米结构的长度变化的方向上)延伸时发生。这在图10中示意性地示出，该图是纳米结构化制品1000的示意性剖视图，该纳米结构化制品包括：基底1005；多个第一纳米结构1003，该多个第一纳米结构设置在基底1005上并远离该基底延伸；以及层1001(例如，氟化层和/或低表面能层)，该层设置在多个第一纳米结构1003上并至少部分地填充第一纳米结构之间的间隙至高于基底1005H0的平均最小高度，使得层1001具有由多个第一纳米结构1003限定并背向该多个第一纳米结构的纳米结构化表面1007。在例示的实施方案中，第一纳米结构1003之间的一些间隙被层1001完全填充。纳米结构化表面1007包括多个第二纳米结构1008。层1001在第二纳米结构1008之间的间隙中具有高于基底1005的局部最小高度，并且平均最小高度H0为局部最小高度的平均值。在一些实施方案中，第二纳米结构1008中的至少大部分(或至少60％、或至少70％、或至少80％)的每个第二纳米结构部分地围绕多个第一纳米结构1003。
第一纳米结构1003具有高于基底1005的平均高度H1。在例示的实施方案中，第一纳米结构1003的平均长度(沿着第一纳米结构的轴线测量)大于平均高度H1，因为第一纳米结构1003中的至少一些沿着其长度的至少一部分是弯曲的。示意性地示出了第二纳米结构1008之间的平均峰谷高度H2、平均宽度W2和平均间距S2。在一些实施方案中，W2为第一纳米结构1003的平均宽度的至少2、4、5或10倍。在一些实施方案中，S2为第一纳米结构1003的平均间距的至少2、4或5倍。在一些实施方案中，H2小于0.7H1或小于0.5H1。在一些实施方案中，H2为至少40nm、50nm、60nm、80nm或100nm。在一些此类实施方案中或在其他实施方案中，H2不大于300nm或不大于250nm。
图8至图10中任一个的第一纳米结构可以包括聚合物下部部分和无机上部部分，如本文别处进一步所述。第一纳米结构可以大致垂直于基底延伸，或者可以大致沿着与基底成斜角的方向延伸。
在一些实施方案中，第一纳米结构大致在与基底成斜角的方向上延伸，并且氟化层和/或低表面能层设置在第一纳米结构上方。这在图11中示意性地示出，该图是纳米结构化制品1100的示意性剖视图，该纳米结构化制品包括层1101(例如，共价交联的氟化聚合物层)，该层至少部分地填充第一纳米结构1103之间的间隙(层1101接触基底1105的主表面1109或接触基底1105的例如玻璃样层或DLG涂覆的主表面)至高于基底1105的平均最小高度H0(从主表面1109的平面测量)。
在例示的实施方案中，第一纳米结构1103包括下部部分1102和上部部分1106，下部部分可为包含聚氨酯的聚合物部分，并且上部部分可包含无机纳米粒子。
层1101具有由第一纳米结构1103限定的纳米结构化表面1107。纳米结构化表面1107包括具有峰谷高度H2、平均宽度W2和平均间距S2的多个第二纳米结构1108。H2沿着垂直于基底的方向(z方向)测量，并且W2和S2沿着基底的平面(x-y平面)测量。在其中纳米结构化制品1100设置在非平面表面(例如，弯曲表面)上的实施方案中，基底的平面可视为局部限定的平面(例如，在感兴趣的点处的切平面)。
在(例如，共价交联的氟化聚合物)层设置在第一纳米结构上之前，可将玻璃样层或DLG层或其他接合层设置在第一纳米结构上方。这在图12中示意性地示出，该图是制品1200的示意性剖视图，该制品包括涂覆有DLG层或其他薄玻璃样层1211(例如，用于促进粘附的接合层)的第一纳米结构1203并且包括层1201，该层设置在经涂覆的第一纳米结构1203上并至少部分地填充第一纳米结构之间的间隙至高于基底1205的平均最小高度H0，使得聚合物层具有由多个第一纳米结构1203限定并背向该多个第一纳米结构的纳米结构化表面1207。纳米结构化表面1207包括多个第二纳米结构1208。元件1202、1203、1205a、1206和1211可分别对应于元件702、703、705、706、711。
在一些实施方案中，一体构件包括基底或基底的上部层以及第一纳米结构或第一纳米结构的下部部分。本说明书的纳米结构化制品的基底可包括多于一个层。例如，基底可为多层膜。在图12所示的实施方案中，基底1205包括上部层1205a和下部层1205b。在一些实施方案中，一体构件1277包括基底1205的上部层1205a和第一纳米结构1203的下部部分1202。在一些实施方案中，基底1205包括膜(例如，多层膜；图12中未示出)，其中下部层1205b涂覆到膜上，并且上部层1205a涂覆到下部层1205b上。
将纳米结构化制品的第一纳米结构(例如，图1至图12中任一个的第一纳米结构)可以包括聚氨酯。例如，在一些实施方案中，第一纳米结构形成在聚氨酯层上，使得第一纳米结构包括来自聚氨酯层的聚氨酯材料。在一些实施方案中，第一纳米结构形成于设置在聚氨酯层上的硬涂层(其可为聚氨酯硬涂层)中。在任一种情况下，聚氨酯层可为能量耗散层和/或形状记忆层。
聚氨酯可为或包括溶剂基或水基聚氨酯、熔融加工的热塑性聚氨酯、交联的热固性聚氨酯(例如，包含硅氧烷基团的聚氨酯)或可紫外线(UV)固化的聚氨酯(例如，丙烯酸酯)。在一些实施方案中，聚氨酯是聚酯基聚氨酯、聚碳酸酯基聚氨酯或者这两者的组合或共混物。水基聚氨酯可以由水基聚氨酯分散体(即，PUD)制成，并且溶剂基聚氨酯可以由溶剂基聚氨酯溶液(即，PUS)制成。通常，从聚氨酯涂料溶液中去除水和溶剂(即液体)，以形成聚氨酯涂层或膜。任选地，聚氨酯可以在液体去除步骤期间和/或液体去除之后固化，从而增强聚氨酯涂层或膜的特性。在一些优选的实施方案中，聚氨酯为共价交联的聚氨酯。共价交联的聚氨酯可提供所需的耐化学品性和机械稳健性(例如，耐刮擦性或耐磨性或耐冲击性)。在一些此类实施方案中或在其他实施方案中，聚氨酯为共价交联的脂族聚氨酯和/或共价交联的聚氨酯丙烯酸酯。合适的聚氨酯材料在例如美国专利申请公布号2017/0170416(Wolk等人)和2017/016590(Leatherdale等人)中有所描述。
聚氨酯可根据储能模量E'(杨氏模量)、损耗模量E”和/或损耗模量E”与储能模量E'的比率(tanδ(tanδ)或损耗角正切)来表征。聚氨酯层可具有能量耗散特性，并且可具有至少0.5、或至少0.8或更大、或至少1.0、或至少1.2、或至少1.4、或0.5至2.5、或1至2.5、或1至2的tanδ峰值。在一些实施方案中，室温(例如20℃)处的tanδ为至少0.5、或至少1、或至少1.2、或至少1.4。在一些此类实施方案中，室温处的tanδ不超过2。聚氨酯在-40℃至70℃的温度范围内可具有大于0.4MPa、大于0.6MPa或大于0.9MPa的杨氏模量(E')。
模量和tanδ可通过例如动态力学分析(DMA)来确定。在一些实施方案中，模量和tanδ根据例如ASTM D4065-12或D5026-15测试标准来确定。在从-50℃到200℃的整个温度斜坡中以每分钟2℃的速率在1Hz下产生0.2％应变的振荡可用于测量玻璃化转变温度、模量和峰值tanδ。
在一些实施方案中，期望纳米结构化制品为可弯曲的，使得其可适形于例如弯曲表面。在此类实施方案中，可能期望聚氨酯具有允许合适的可弯曲性或可折叠性的合适的屈服伸长率和/或断裂伸长率。在一些实施方案中，屈服伸长率和/或断裂伸长率为至少2％、或至少3％、或至少5％、或至少7％、或至少10％、或至少15％、或至少25％、或至少50％。
在一些实施方案中，聚氨酯层是共价交联的聚氨酯层。共价交联的聚氨酯层可包含衍生自异氰酸酯和多元醇低聚物的逐步增长聚合反应的化学交联或共价交联的材料。反应物异氰酸酯和多元醇的选择可改变所得的固化聚氨酯的玻璃化转变温度。可将交联的聚氨酯层涂覆到基底(例如，聚合物基底)或玻璃层(其可为涂底漆的)上，然后使其固化或交联以形成热固性聚氨酯层。另选地，可将交联的聚氨酯层制备为膜，随后将膜在后续工艺步骤中层合到基底或玻璃层。这种层合可通过加热或真空或通过使用粘合剂或它们的组合而得到协助。基底或玻璃层可为基本上透明的(例如，至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％的平均光学透射率)。
聚氨酯通常是指包含通过氨基甲酸酯(氨基甲酸乙酯)链结合的有机单元的聚合物。本文所述的聚氨酯通常为热固性聚合物，其在加热时不熔融。聚氨酯聚合物可通过使二异氰酸酯或多异氰酸酯与多元醇反应而形成。用于制备聚氨酯的异氰酸酯和多元醇二者每个分子平均包含两个或多个官能团。聚氨酯可具有大于2.4或2.5的官能度。
各种各样的多元醇可用于形成交联的聚氨酯。术语多元醇包括羟基官能材料，其通常包含至少2个末端羟基基团。多元醇包括二醇(具有2个末端羟基基团的材料)和较高的多元醇，诸如三醇(具有3个末端羟基基团的材料)、四醇(具有4个末端羟基基团的材料)等。通常，反应混合物包含至少一些二醇，并且还可包含较高的多元醇。较高的多元醇可用于形成交联的聚氨酯聚合物。二醇通常可用结构HO-B-OH描述，其中该B基团可以是脂族基团、芳族基团或者包含芳族基团和脂族基团的组合的基团，并可以包含各种链或官能团(包括附加的末端羟基基团)。在一些实施方案中，例如，在需要光学性能和材料光学稳定性的实施方案中，脂族交联的聚氨酯可为优选的。在其他实施方案中，可使用芳族聚氨酯。
聚酯多元醇可用于形成交联的聚氨酯聚合物。其中，可用的聚酯多元醇为线性和非线性聚酯多元醇包括例如聚己二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚癸二酸己二醇酯、聚十二烷二羧酸己二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸环己烷二甲酯和聚ε-己内酯。合适的脂族聚酯多元醇包括可以商品名“K-FLEX”诸如K-FLEX 188或K-FLEXA308得自康涅狄克州诺瓦克的金氏工业公司(King Industries,Norwalk,CT)的那些。
多种多异氰酸酯可用于形成脂族交联的聚氨酯。术语多异氰酸酯包括异氰酸酯官能材料，其通常包含至少2个末端异氰酸酯基团。多异氰酸酯包括二异氰酸酯(具有2个末端异氰酸酯基团的材料)和较高的多异氰酸酯，诸如三异氰酸酯(具有3个末端异氰酸酯基团的材料)、四异氰酸酯(具有4个末端异氰酸酯基团的材料)等。如果使用二官能多元醇，则反应混合物通常包含至少一个较高的异氰酸酯。较高的异氰酸酯可用于形成交联的聚氨酯聚合物。二异氰酸酯可通常由结构OCN—Z—NCO来描述，其中Z基团可以是脂族基团、芳族基团或包含芳族基团和脂族基团的组合的基团。
较高官能的多异氰酸酯(诸如三异氰酸酯)可用于形成交联的聚氨酯聚合物。三异氰酸酯包括例如多官能异氰酸酯，诸如由双缩脲、异氰脲酸酯或加合物制备的那些。一些市售的多异氰酸酯包括得自德国勒沃库森的科思创公司(Covestro,Leverkusen,Germany)的DESMODUR和MONDUR系列的部分，以及得自陶氏塑料(Dow Plastics，密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company,Midland,MI)的企业集团)的PAPI系列。可用的三异氰酸酯包括可以商品名DESMODUR N3300A和MONDUR 489得自科思创公司的那些。
用于形成该脂族交联的聚氨酯的反应混合物通常还包含催化剂。该催化剂促进多元醇与聚异氰酸酯之间的逐步增长反应。普遍公认用于氨基甲酸酯聚合中的常规催化剂可以适用于本说明书。例如，可以使用铝基、铋基、锡基、钒基、锌基或锆基催化剂。在一些实施方案中，锡基催化剂可为优选的。已发现锡基催化剂能够显著减少存在于聚氨酯中的渗气的量。二丁基锡化合物是最理想的，诸如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酰丙酮酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、丙酮基丙酮酸二丁基锡和氧化二丁基锡。例如，商购自宾夕法尼亚州艾伦敦的空气产品和化学品公司(AirProducts and Chemicals,Inc.,Allentown,PA)的二月桂酸二丁基锡催化剂DABCO T-12是适合的。所包含的催化剂的量通常为至少200ppm或甚至300ppm或更高。催化剂可以存在于最终形成的膜中的水平为例如至少100ppm或在100-500ppm的范围内。
共价交联的聚氨酯可具有至少0.1mol/kg、或至少0.2mol/kg、或至少0.3mol/kg、或至少0.34mol/kg的交联浓度。在一些此类实施方案中，交联浓度不超过1.2mol/kg、或不超过1.05mol/kg、或不超过1mol/kg、或不超过0.9mol/kg、或不超过0.75mol/kg、或不超过0.65mol/kg。在一些实施方案中，共价交联的聚氨酯的交联浓度在0.2mol/kg至1.2mol/kg的范围内。在一些优选的实施方案中，共价交联的聚氨酯的交联浓度在0.3mol/kg至1.05mol/kg的范围内。
固化聚氨酯的交联浓度和凝胶含量可使用以下文献中所述的方法来计算：Macromolecules，第9卷，第2号，第206-211页(1976年)。为了实现该模型，使用化学官能度的整数值。据报道，DESMODUR N3300具有的平均官能度为3.5，并且具有的异氰酸酯当量为193g/当量。该材料用数学模型表示为下述项的混合物：47.5重量％的HDI三聚体(168.2g/当量)、25.0重量％的HDI四聚体(210.2g/当量)和27.5重量％的HDI五聚体(235.5g/当量)。该混合物产生的平均当量为193g/当量，并且产生的平均官能度为3.5。据报道，DesmodurN3400具有的平均官能度为2.5，并且具有的当量为193，并且据报道为HDI异氰脲酸酯三聚体和HDI脲二酮二聚体的共混物。该材料用数学模型表示为下述项的混合物：19重量％HDI异氰脲酸酯三聚体、33重量％HDI脲二酮二聚体、10重量％的HDI脲二酮三聚体以及38重量％的具有一个异氰脲酸酯基团和一个脲二酮基团的HDI四聚体。在数学模型中，在羟基基团相对于异氰酸酯基团和脲二酮基团的总和过量的情况下，通过异氰酸酯基团和脲二酮基团的总和来确定官能度。
为了制备具有低于10℃的玻璃化转变温度的聚氨酯层，优选限制异氰酸酯组分的量。在使用HDI衍生的异氰酸酯的一些实施方案中，基于总芯层组合物，优选使用的异氰酸酯组分为小于40重量％、或小于38重量％或小于35重量％。在一些实施方案中，优选使用包含脲二酮基团的异氰酸酯组分。当包含脲二酮基团时，优选使用相对于异氰酸酯基团过量的羟基官能团。过量的羟基基团可与脲二酮基团反应以形成脲基甲酸酯基团，从而提供固化和化学交联。在一些实施方案中，优选仅包括单个多元醇组分以产生窄的tanδ峰。在一些实施方案中，优选使用多元醇组分和异氰酸酯组分，其在室温处彼此混溶。
聚氨酯可由聚氨酯丙烯酸酯低聚物形成。氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可由具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应性基团的广泛的多种氨基甲酸酯材料形成。聚氨酯丙烯酸酯低聚物可从供应商商购获得，诸如宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer ofExton,PA(阿科玛公司(Arkema)的子公司))和湛新公司(ALLNEX)。合适的脂族氨基甲酸酯低聚物包括例如可得自沙多玛公司的CN9002、CN9004、CN9893、CN9010和CN3211以及可以品牌名EBECRYL得自湛新公司的那些。氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可为脂族或芳族的。在一些实施方案中，脂族是优选的。
聚氨酯可通过将聚氨酯前体组分与聚丙烯酸酯前体组分混合来形成。聚氨酯和聚丙烯酸酯聚合物可经由不同的引发剂形成。这允许选择性地形成聚丙烯酸酯聚合物而不形成聚氨酯聚合物。聚氨酯聚合物可使用催化剂(热固化)来形成，并且聚丙烯酸酯可例如使用光引发剂(UV或光固化)来形成。
可将前体(包含聚氨酯前体组分与聚丙烯酸酯前体组分两者，具有光引发剂和催化剂两者)涂覆到聚合物基底层(可以是涂底漆的)或玻璃层上，然后可选择性地使聚丙烯酸酯聚合物聚合或交联(经由UV固化)以形成b阶段层。然后该b阶段层可固化或交联以形成热固性或交联的聚氨酯聚合物。
在一些实施方案中，聚氨酯层包含聚丙烯酸酯聚合物和交联聚氨酯聚合物的共混物。聚氨酯层或聚氨酯层的连续聚合物相可包含1重量％至49重量％的聚丙烯酸酯聚合物。聚氨酯层或聚氨酯层的连续聚合物相可包含51重量％至99重量％的交联聚氨酯聚合物。聚氨酯层或聚氨酯层的连续聚合物相可包含1重量％至20重量％的聚丙烯酸酯聚合物、或2重量％至15重量％的聚丙烯酸酯聚合物、或3重量％至10重量％的聚丙烯酸酯聚合物。聚氨酯层或聚氨酯层的连续聚合物相可包含80重量％至99重量％的交联聚氨酯聚合物、或85重量％至98重量％的交联聚氨酯聚合物、或90重量％至97重量％的交联聚氨酯聚合物。聚氨酯层可包含光引发剂和催化剂两者。
当聚氨酯层包含的聚丙烯酸酯(基于前体混合物中聚丙烯酸酯前体材料的重量％)为小于约10重量％时，据信聚丙烯酸酯主要限定直链的或支链的聚合物。当聚氨酯层包含的聚丙烯酸酯(基于前体混合物中聚丙烯酸酯前体材料的重量％)为约10重量％至约20重量％时，据信聚丙烯酸酯限定支链的或交联的聚合物。当聚氨酯层包含的聚丙烯酸酯(基于前体混合物中聚丙烯酸酯前体材料的重量％)为约20重量％至约50重量％时，据信聚丙烯酸酯主要限定交联的聚合物。交联聚丙烯酸酯可限定与聚氨酯层中的交联聚氨酯的互穿网络。
聚丙烯酸酯聚合物是聚合的或交联的。聚丙烯酸酯聚合物可由丙烯酸酯单体或低聚物形成。在一些实施方案中，聚丙烯酸酯是聚丙烯酸酯均聚物。丙烯酸酯单体或低聚物是多官能的，以实现聚丙烯酸酯聚合物的聚合或交联。聚丙烯酸酯聚合物可例如借助引发剂诸如光引发剂来形成。聚丙烯酸酯聚合物可由低聚物形成，这些低聚物包含丙烯酸酯和氨基甲酸酯链段、或丙烯酸酯和氨基甲酸酯相容的链段。聚丙烯酸酯聚合物可为脂族的。
聚丙烯酸酯聚合物可由多官能(甲基)丙烯酸类单体、低聚物和聚合物形成，其中单独的树脂可为双官能的、三官能的、四官能的或更高官能度的。可用的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和低聚物包括：
(a)包含二(甲基)丙烯酰基的单体，诸如1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇单丙烯酸酯单甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧化脂族二丙烯酸酯、烷氧化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧化己二醇二丙烯酸酯、烷氧化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基特戊酸酯二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基特戊酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸四乙二醇酯、三环癸二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯；
(b)包含三(甲基)丙烯酰基的单体，诸如甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、丙氧基化三丙烯酸酯(例如，丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)-异氰脲酸酯三丙烯酸酯；
(c)含有更高官能度(甲基)丙烯酰基的单体，诸如双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯和己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯。
还可采用低聚(甲基)丙烯酰基单体，诸如例如氨基甲酸酯丙烯酸酯。此类(甲基)丙烯酸酯单体可广泛购自例如宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Company,Exton,PA)、德国美因河畔法兰克福的湛新公司(ALLNEX,Frankfurt am Main,Germany)和威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI)。
在一些实施方案中，聚丙烯酸酯聚合物包含(甲基)丙烯酸酯单体，其包含至少三个(甲基)丙烯酸酯官能团。在一些实施方案中，交联单体包含至少四个、五个或六个(甲基)丙烯酸酯官能团。丙烯酸酯官能团可比(甲基)丙烯酸酯官能团更有利。
优选的官能丙烯酸酯包括例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商品名“SR351”从沙多玛公司商购获得)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商品名“SR454”从沙多玛公司商购获得)、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(可以商品名“SR444”从沙多玛公司商购获得)、二戊赤藓醇五丙烯酸酯(可以商品名“SR399”从沙多玛公司商购获得)、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(可以商品名“SR494”从沙多玛公司商购获得)、二戊赤藓醇六丙烯酸酯和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(可以商品名“SR368”从沙多玛公司商购获得)。
脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可用于形成优选的聚丙烯酸酯聚合物以増强聚丙烯酸酯聚合物和交联聚氨酯的相容性，但也可使用其他脂族聚丙烯酸酯单体。本文所述的聚丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯通常为热固性聚合物。
聚丙烯酸酯聚合物可通过多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的自由基聚合形成。聚氨酯丙烯酸酯低聚物可与其他低分子量单官能和/或多官能丙烯酸酯混合以改变树脂的预固化粘度以用于加工目的。在固化之前在聚氨酯层中使用的多官能丙烯酸酯的平均官能度可以小于3(即，每分子3个官能丙烯酸酯官能团)或可以是2或更小。固化(或交联)材料相对于应用中的显示膜使用可表现出稳定的材料性质，即，聚氨酯层可不表现出明显的流动性。
聚氨酯丙烯酸酯可用作形状记忆层和/或能量耗散层(例如，别处所述的层1310、1410、1510或1610中的任一者)。在一些此类实施方案中，聚氨酯丙烯酸酯可具有例如0.3mol/kg至2mol/kg的交联浓度。在一些此类实施方案中，聚氨酯丙烯酸酯可具有-76℃至80℃、-50℃至50℃或-20℃至35℃的玻璃化转变温度。在一些实施方案中，玻璃化转变温度可大于30℃、或大于50℃、或大于80℃(例如，在30℃至100℃的范围内)。在一些实施方案中，聚氨酯丙烯酸酯层可具有至少200MPa、或至少300MPa、或至少500MPa、或甚至至少1000MPa(例如，在200MPa至3000MPa的范围内)的杨氏模量(例如，在25℃处)。
聚氨酯丙烯酸酯可用作更坚硬和/或更刚性的层，例如，在纳米结构化表面处或附近的层(例如，层1305a、1405a、1405b、1505a、1605a或1605b中的任一个，如别处所述)。在一些此类实施方案中，聚氨酯丙烯酸酯可具有例如2mol/kg至7mol/kg的交联浓度。在一些实施方案中，聚氨酯丙烯酸酯的交联密度从约150克/交联变化至约500克/交联。在一些实施方案中，在固化之前使用的多官能丙烯酸酯的平均官能度可为2或更大(即，每分子2个官能丙烯酸酯官能团)或可为3或更大。在一些此类实施方案中，氨基甲酸酯丙烯酸酯可具有至少50℃、或至少60℃、或至少70℃、或甚至至少80℃(例如，在50℃至120℃的范围内)的玻璃化转变温度。在一些实施方案中，聚氨酯丙烯酸酯层可具有至少800MPa、或至少1000MPa、或至少1200MPa、或甚至至少2000MPa(例如，在800MPa至8000MPa的范围内)的杨氏模量(例如，在25℃处)。
在一些实施方案中，聚氨酯具有不超过1.06或不超过1.05(例如，在0.8至1.05的范围内)的NCO/OH比率(也称为NCO/OH指数)。在一些此类实施方案中，聚氨酯具有不超过27℃(例如，在11℃至27℃的范围内)的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度可通过例如动态力学分析(DMA)来确定。例如，ASTM E1640-18测试标准可用于通过DMA确定玻璃化转变温度。另选地，玻璃化转变温度可通过差示扫描量热法(DSC)确定。例如，ASTM D3418-15测试标准或ASTM E1356-08(2014)测试标准可用于通过DSC确定玻璃化转变温度。
在一些实施方案中，聚氨酯是氟化的。例如，聚氨酯可使用HFPO聚氨酯丙烯酸酯形成(例如，如在实施例中进一步所述)。可掺入聚氨酯硬涂层中的HFPO聚氨酯丙烯酸酯在例如美国专利号8,147,966(Klun等人)中有所描述。否则“HFPO-”是指甲基酯F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)OCH3的端基F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，其中“a”平均为2至15。在一些实施方案中，“a”平均介于3和10之间，或者“a”平均介于5和8之间。此种类通常作为具有一系列“a”值的低聚物的分配物或混合物的形式存在，从而a的平均值可以为非整数。在一些实施方案中，a的平均值为6.2。这种甲酯具有1,211克/摩尔的平均分子量，并且可以根据美国专利号3,250,808(Moore等人)所报道的方法进行制备，用分馏法进行纯化。氟化聚氨酯在美国专利号7,718,264(Klun等人)、8,147,966(Klun等人)、8,476,398(Klun等人)、8；729；211(Klun等人)和8,981,151(Klun等人)中有所描述。
纳米结构化制品可包括设置在第一纳米结构上方的层(例如，共价交联的氟化聚合物层)(例如，设置在图8至图12的任何实施方案的第一纳米结构上方的层)。该层可为改善纳米结构化制品的纳米结构化表面的疏水性和/或全疏水性的氟化层和/或低表面能层。该层还可改善纳米结构化表面的耐久性。
用于低表面能层的合适的涂层材料可包括硅氧烷基材料例如等离子体沉积的六甲基二硅氧烷(HMDSO)，或氟化材料，如氟化硅烷偶联剂、氟化低聚材料或等离子体沉积的小分子，诸如美国专利号8,158,264(David等人)中所述的那些。在一些实施方案中，在用此类等离子体沉积材料处理表面或以其他方式等离子体活化表面之后，将反应性含氟化合物涂层施加在纳米结构上。合适的含氟化合物涂层包括购自明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)的3M EASY CLEAN COATING ECC-1000、3M EASY CLEAN COATINGECC-4000、3M NOVEC 1720ELECTRONIC GRADE COATING和3M NOVEC 2202ELECTRONIC GRADECOATING。
在一些实施方案中，氟化有机硅烷化合物用于提供低表面能层。合适的氟化有机硅烷化合物在美国专利申请公布号2013/0229378(Iyer等人)中有所描述，并且包括那些单齿氟化有机硅烷化合物，所述单齿氟化有机硅烷化合物包含(a)选自多氟烷基部分、多氟醚部分、多氟聚醚部分以及它们的组合的单价链段(优选地，多氟聚醚)和(b)包含至少一个甲硅烷基部分(优选地，一至约20个；更优选地，一至约5个；最优选地，一或两个)的单价端基，该至少一个甲硅烷基部分包含至少一个选自可水解基团的基团。
与说明书有关的术语“可水解基团”是指这样的基团，该基团或能够在适当的条件下直接经历缩合反应，或能够在适当的条件下水解，从而产生能够经历缩合反应的化合物。可水解基团的示例包括但不限于羟基、卤素基团(诸如氯、溴、碘或氟)、烷氧基基团(即-OR')、酰氧基基团(即-O(O)CR')、酰胺基基团(即-NR'2)、肟基基团(-O-N＝CR'2)和巯基基团(SR')，其中R'可以是H、烷基或芳基。
如本文所用，术语“烷基”和前缀“烷”包括直链和支链基团，并包括环状基团，例如环烷基。除非另外指明，否则这些基团含有1至20个碳原子。在一些实施方案中，这些基团具有总共至多10个碳原子，至多8个碳原子，至多6个碳原子，或至多4个碳原子。环状基团可以是单环的或多环的，优选地具有3至10个环碳原子。
术语“单齿”是指每分子具有一个硅烷基团的分子，其中硅烷基团包含至少一个可水解基团。
术语“多齿”是指每分子具有多于一个硅烷基团的分子，其中每个硅烷基团包含至少一个可水解基团。
术语“亚烷基”为如上定义的“烷基”基团的二价形式。
除非另外指明，否则术语“卤素”是指卤素原子或一个或多个卤素原子，包括氯原子、溴原子、碘原子和氟原子。
如本文所用，术语“芳基”包括任选地含有至少一个杂原子的碳环芳环或环体系。芳基基团的示例包括苯基、萘基、二苯基和吡啶基。
术语“芳亚基”为如上定义的“芳基”基团的二价形式。
术语“氨基甲酸酯”是指基团-O-C(O)-N(R')-，其中R'为如上所定义。
术语“亚脲基”是指基团-N(R')-C(O)-N(R')-，其中R'为如下所定义。
术语“取代的芳基”是指如上所定义的芳基基团，其被一个或多个独立地选自由C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤素、羟基、氨基和硝基组成的组的取代基取代。
单齿氟化有机硅烷化合物和多齿氟化有机硅烷化合物可以组合使用。当化合物的单价和/或多价链段是部分氟化的而不是全氟化的时，在该链段中，优选地每一个碳原子中存在不超过一个氢原子，更优选地每两个碳原子中存在不超过一个氢原子，或最优选地每四个碳原子中存在不超过两个氢原子。
合适的氟化有机硅烷化合物还包括那些多齿氟化有机硅烷化合物，所述多齿氟化有机硅烷化合物包含(a)选自多氟亚烷基、多氟醚亚烷基、多氟醚、多氟聚醚亚烷基以及它们的组合(优选地，多氟聚醚亚烷基)的多价(优选地，二价)链段和(b)至少两个单价端基，每个单价端基独立地包含至少一个甲硅烷基部分(优选地，一至约20个；更优选地，一至约5个；最优选地，一或两个)，该至少一个甲硅烷基部分包含至少一个选自可水解基团、羟基以及它们的组合的基团。
单价和/或多价链段通常由多氟烃、多氟醚和多氟聚醚部分构成。氟化有机硅烷化合物的单价和/或多价链段优选地是全氟化的。优选地，单齿化合物的单价链段包括全氟烷基、全氟醚烷基、全氟聚醚烷基或它们的组合(更优选地，全氟烷基、全氟聚醚烷基或它们的组合；最优选地，全氟聚醚烷基)，并且/或者多齿化合物的多价链段包括全氟亚烷基、全氟醚亚烷基、全氟聚醚亚烷基或它们的组合(更优选地，全氟亚烷基、全氟聚醚亚烷基或它们的组合；最优选地，全氟聚醚亚烷基)。
可用的氟化有机硅烷化合物在美国专利号8,158,264(David等人)和9,296,918(Olson等人)中有所描述。氟化有机硅烷化合物可由式(I)Rf[Q-(C(R)2-Si(Y)3-x(R1a)x)y]z表示，其中Rf为由多氟烃、多氟醚和多氟聚醚部分或它们的组合构成的单价或多价链段；Q为多价(例如，有机二价连接基或三价)连接基团；每个Y独立地为可水解基团；R1a为烷基基团或芳基基团；x是0或1或2；y是1或2；并且z是1、2、3或4。
对于包括上述式I实施方案中任一个的某些实施方案而言，单价或多价多氟聚醚链段Rf包含选自由-(CnF2n)-、-(CnF2nO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-以及它们的组合组成的组的全氟化重复单元；Z为全氟烷基、含氧的全氟烷基、全氟烷氧基、氧取代的全氟烷氧基，其中的每个可以是直链、支链或环状的，并且具有1至9个碳原子，含氧或氧取代时具有最多至4个氧原子；并且n为1至12的整数。本质上为低聚物或聚合物的这些化合物以混合物的形式存在，并且适合原样使用。全氟化重复单元可以按无规、嵌段或交替的顺序排列。对于这些实施方案中的某些而言，多氟聚醚链段包含选自由-(CnF2nO)-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-以及它们的组合组成的组的全氟化重复单元。对于这些实施方案中的某些而言，n为1至12、1至6、1至4或1至3的整数。
对于包括上述实施方案中任一个的某些实施方案而言，Rf为单价的，并且z为1。对于这些实施方案中的某些而言，Rf用选自由CnF2n+1-、CnF2n+1O-和X'CnF2nO-组成的组的基团封端，其中X'为氢或氯原子。对于这些实施方案中的某些而言，端基为CnF2n+1-或CnF2n+1O-，其中n为1至6或1至3的整数。对于这些实施方案中的某些而言，Rf的近似平均结构为C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-或CF3O(C2F4O)pCF2-，或者其中p的平均值为3至50。在这些实施方案中的某些中，Rf的结构为CF3(CF2)o-，其中o为0-5。
对于包括上述实施方案中任一个的某些实施方案(除了Rf为单价的以外)而言，Rf为二价，并且z为2。对于这些实施方案中的某些而言，Rf选自由-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-、-CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))pO-Rf'-O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-、-CF2O(C2F4O)pCF2-和-(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3-组成的组，并且其中Rf'为包含至少一个碳原子且任选地在链中间杂以O或N的二价全氟亚烷基基团，m为1至50，并且p为3至40。对于这些实施方案中的某些而言，Rf'为(CnF2n)，其中n为2至4。对于这些实施方案中的某些而言，Rf选自由-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-、-CF2O(C2F4O)pCF2-和-CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))pO-(CnF2n)-O(CF(CF3)CF20)pCF(CF3)-组成的组，并且其中n为2至4，并且m+p或p+p或p的平均值为约4至约24。
上述聚氟聚醚硅烷通常包含低聚物和/或聚合物的分布，因此p和m可以为非整数。上述结构为其中近似平均值在此分布上的近似平均结构。这些分布还可含有其中不含硅烷基团或者不超过两个硅烷基团的全氟聚醚。通常，可使用含有低于约10重量％的无硅烷基团的化合物的分布。
有机多价(例如，二价或三价)连接基Q可包含可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状结构。有机二价或三价连接基Q可任选包含一个或多个选自硫、氧、硅和氮的杂原子，和/或可任选包含一个或多个选自酯基、酰胺基、胺基、磺酰胺基、羰基、碳酸根、亚脲基和氨基甲酸根的官能团。Q包含不少于1个碳原子和不超过约25个碳原子。Q优选地对水解基本上稳定。当存在不止一个Q基团时，Q基团可以是相同的或不同的。
对于包括上述实施方案中任一个的某些实施方案而言，Q包含有机连接基团，诸如-C(O)N(R)-(CH2)k-、-C(O)N[(CH2)k]2-、-S(O)2N(R)-(CH2)k-、-S(O)2N[(CH2)k]2-、-(CH2)k-、-CH2O-(CH2)k-、-C(O)S-(CH2)k-、-CH2OC(O)N(R)-(CH2)k-、C(O)N(R)-(CH2)k-OC(O)N(R)-(CH2)k-、-C(O)N(R)-(CH2)k-N(R)-(CH2)k-，并且其中R为氢或C1-4烷基，并且k为2至约25。对于这些实施方案中的某些而言，k为2至约15或2至约10。
在一些优选的实施方案中，可以利用具有式Rf[Q-(C(R)2-Si(Y)3-x(R1a)x)y]z的多氟聚醚硅烷，其中Rf是式–CF2-(OCF2CF2)m(OCF2)p-OCF2-的二价多氟聚醚，Q＝C(O)NHCH2CH2，R＝H，Y＝OCH3，m为1至50，p为3至40，x＝0，y＝1，并且z＝2。此类多氟聚醚硅烷可以例如商品名3M EASY CLEAN COATING ECC-1000、3M EASY CLEAN COATING ECC-4000或3M NOVEC1720ELECTRONIC GRADE COATING购自3M公司。这种类型的多氟聚醚硅烷的特别有用的形式是(CH3O)3Si(CH2)3NHCOCF2(OCF2CF2)9-10(OCF2)9-10OCF2CONH(CH2)3Si(OCH3)3。
在一些实施方案中，可以利用具有式Rf[Q-(C(R)2-Si(Y)3-x(R1a)x)y]z的全氟烷基硅烷，其中Rf是全氟烷基，Q＝CH2，R＝H，Y＝OCH3，R1a＝甲基，x＝0，y＝1，并且z＝1。这种类型的全氟烷基硅烷的具体示例为C4F9CH2CH2Si(OCH3)3。
在一些实施方案中，可以利用具有式Rf[Q-(C(R)2-Si(Y)3-x(R1a)x)y]z的全氟烷基硅烷，其中Rf是全氟烷基，Q＝CH2，R＝H，Y＝N(CH3)2，x＝0，y＝1，并且z＝1。这种类型的全氟烷基硅烷的具体示例为C4F9CH2CH2Si(N(CH3)2)3。
在一些优选的实施方案中，可以利用具有式Rf[Q-(C(R)2-Si(Y)3-x(R1a)x)y]z的硅烷，其中Rf是具有式F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-的全氟醚，其中a的平均值为4-120，Q＝C(O)NHCH2CH2，R＝H，Y＝OCH3，x＝0，y＝1，并且z＝1。这种类型的全氟醚硅烷的具体示例为C3F7O[CF(CF3)CF2O]6CF(CF3)C-(O)NHCH2CH2CH2Si(OMe)3。
在一些实施方案中，可以利用具有式Rf[Q-(C(R)2-Si(Y)3-x(R1a)x)y]z的硅烷，其中Rf是具有式CF3–(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-的全氟醚，其中a的平均值为4至120，Q＝CH2OCH2CH2，R＝H，Y＝OCH3，x＝0，y＝1，z＝1。这种类型的全氟醚硅烷的具体示例为C3F7O[CF(CF3)CF2O]40CF(CF3)-CH2OCH2CH2CH2Si(OMe)3。
在一些优选的实施方案中，共价交联的氟化聚合物层设置在纳米结构化基底上。在一些实施方案中，该聚合物层能够由包含氟化硅烷(例如，二硅烷)化合物(例如，具有硅烷末端基团的可交联含氟聚合物)的组合物制备。在一些实施方案中，聚合物层能够由包含包括至少一个可水解的末端硅烷基团的含氟聚合物的组合物制备。在一些实施方案中，聚合物层能够由包含包括至少两个三烷氧基硅烷末端基团的含氟聚合物的组合物制备。在一些优选的实施方案中，含氟聚合物具有两个三烷氧基硅烷末端基团。在一些实施方案中，将组合物涂覆到纳米结构化表面上，然后使含氟聚合物交联以形成共价交联的氟化聚合物层。在一些实施方案中，氟化二硅烷化合物或具有至少两个三烷氧基硅烷末端基团的含氟聚合物为全氟聚醚(PFPE)酰胺基硅烷化合物。此类化合物在美国专利号8,158,264(David等人)中有所描述。在一些实施方案中，氟化层和/或低表面能层的杨氏模量(例如，在25℃处)为至少1MPa、或至少5MPa、或至少10MPa、或至少50MPa。在一些实施方案中，氟化层和/或低表面能层的杨氏模量(例如，在25℃处)不超过1000MPa、或不超过500MPa、或不超过200MPa、或不超过100MPa。例如，杨氏模量可在1MPa至100MPa的范围内、或在5MPa至500MPa的范围内、或在10MPa至200MPa的范围内。氟化层和/或低表面能层的模量可通过例如纳米硬度计来测量。
在一些优选的实施方案中，氟化层和/或低表面能层(例如，共价交联的氟化聚合物层)具有基于原子计至少5％、或至少15％、或至少25％、或至少40％、或至少50％的氟浓度。在一些优选的实施方案中，氟化层和/或低表面能层(例如，共价交联的氟化聚合物层)具有至少10重量％、或至少20重量％、或至少35重量％、或至少50重量％的氟浓度。
在一些优选的实施方案中，氟化层和/或低表面能层包含硅烷缩合固化催化剂。可包含硅烷缩合固化催化剂以加速硅烷水解和/或交联反应，并且该硅烷缩合固化催化剂尤其可用于不应经受高温的基底。硅烷缩合固化催化剂可影响制品的物理特性，诸如流体接触角和耐磨性。换句话讲，可将硅烷缩合固化催化剂的选择调整为特定的氟化硅烷化合物，以便优化制品的性能，诸如耐磨性。催化剂的用量通常介于涂料组合物(不包括溶剂)的约0.01重量％和10重量％之间，更优选地介于0.05重量％和5重量％之间，并且最优选地介于0.1重量％和5重量％之间。
在一些实施方案中，催化剂为酸。合适的酸催化剂包括例如乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、柠檬酸、甲酸、三氟甲磺酸、全氟丁基磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、全氟丁酸、对甲苯磺酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、硫酸、盐酸、磷酸和硝酸。催化剂也可具有例如路易斯酸性质，诸如硼化合物，诸如三氟化硼、三溴化硼、三苯基硼烷、三乙基硼烷和三(五氟苯基)硼烷。
在一些实施方案中，催化剂可为碱。可用的碱催化剂的示例包括碱金属氢氧化物、四烷基铵氢氧化铵、氨、羟胺、咪唑、吡啶、N-甲基咪唑、二乙基羟胺和胺化合物。特别有用的是由脒、胍、磷腈、有机非离子超强碱组成的强中性有机碱，如US 9,175,188 B2(Buckanin等人)中所述。
在一些实施方案中，催化剂可为有机金属化合物。合适的催化剂包括例如羧酸盐、乙酰丙酮化物以及Sn、Al、Bi、Pb、Zn、Ca、V、Fe、Ti、K、Ba、Mn、Ni、Co、Ce和Zr的其他螯合物。具体示例包括二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基二氯化锡、二丁基二溴化锡、二丁基双(乙酰丙酮基)锡、二丁基二氧化锡、二丁基二辛酸锡、辛酸锡(II)、新癸酸锡(II)、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、三乙醇胺钛酸酯螯合物、二异丙醇钛(双-2,4-戊二酮酸盐)、三(乙酰丙酮基)铝、钛酸铝、乙基己酸锌、K-Kat 670(康涅狄克州诺瓦克的金氏工业公司(King Industries,Norwalk CT))。
在一些实施方案中，水解反应的产物可为催化剂。在一些实施方案中，可以利用具有式Rf[Q-(C(R)2-Si(Y)3-x(R1a)x)y]z的全氟烷基硅烷，其中Rf是全氟烷基，Q＝CH2,R＝H,Y＝N(CH3)2，R1a＝甲基，x＝2，y＝1，并且z＝1。在这种情况下，HN(CH3)2为全氟烷基硅烷与水的反应产物，并且HN(CH3)2可用作缩合催化剂，因为其为碱。
氟化组合物可以使用已知的涂覆方法诸如浸涂或缝模涂覆来沉积。在一些实施方案中，氟化组合物是气相沉积的。
如果使用气相沉积，则氟化组合物能够在化学气相沉积期间汽化的条件可能根据氟化化合物的结构和分子量而变化。对于某些实施方案而言，汽化可在小于约1.3Pa(约0.01托)的压力处、在小于约0.013Pa(约10-4托)的压力处或甚至约0.0013Pa至约0.00013Pa(约10-5托至约10-6托)的压力处发生。对于这些实施方案中的某些而言，汽化可以在至少约80℃、至少约100℃、至少约200℃或至少约300℃的温度处发生。汽化可以包括通过例如传导加热、对流加热和/或微波辐射加热来施加能量。
第一纳米结构可形成于聚氨酯层上，如本文别处进一步所述。聚氨酯层可为多层膜的(顶部)层。聚氨酯层或包括聚氨酯层的多层膜可使用已知的技术制成。制备聚合物膜的示例包括例如熔融挤出、熔喷，或使单体物质反应/交联。膜制造方法在美国专利号8,765,263(Ho等人)和美国专利申请公布号2017/0107398(Ho等人)中有所描述。
在一些实施方案中，制备膜(例如，不具有聚氨酯层)，然后将聚氨酯层作为涂层施加到膜，固化，然后蚀刻以形成纳米结构。在一些实施方案中，将聚氨酯溶液涂覆到结构构件(例如，注塑部件)上，固化，然后蚀刻以形成纳米结构。
在一些实施方案中，制备聚氨酯膜(例如，共价交联的形状记忆聚氨酯)，然后将涂层(例如，氟化聚氨酯硬涂层溶液)施加到膜，固化，然后蚀刻以形成纳米结构。
在一些实施方案中，纳米结构化制品包括两个或更多个聚氨酯层。例如，纳米结构可形成在涂覆到第二聚氨酯层上的第一聚氨酯层上。第一聚氨酯层和第二聚氨酯层可具有不同的特性(例如，不同的玻璃化转变温度、不同的交联浓度和/或不同的损耗角正切)。在一些实施方案中，第一聚氨酯层和第二聚氨酯层中的每一者可为交联聚氨酯、交联聚氨酯丙烯酸酯或交联聚氨酯和聚丙烯酸酯共混物。本文所述的聚氨酯层的描述可适用于包括第一聚氨酯层和第二聚氨酯层的实施方案中的第一聚氨酯层和第二聚氨酯层中的任一者或两者。在纳米结构化制品中包括多于两个聚氨酯层的实施方案中，本文提供的聚氨酯层的描述可适用于聚氨酯层中的任一个、或多个或全部。
图13是可用于通过对第一层1305a的外主表面1304进行纳米结构化来形成纳米结构化制品的基底1305的示意性剖视图。第一层1305a设置在第二层1310上。在一些实施方案中，第一层1305a和第二层1310中的至少一者为本文所述的聚氨酯层。在一些实施方案中，第一层1305a包括本文所述的第一聚氨酯或由本文所述的第一聚氨酯形成，并且第二层1310包括本文所述的第二聚氨酯或由本文所述的第二聚氨酯形成。第一聚氨酯和第二聚氨酯可具有不同的组成和不同的机械性能。例如，第一聚氨酯可具有较高的交联密度，并且第二聚氨酯可具有较低的交联密度。例如，第一聚氨酯可具有在0.6mol/kg至1.2mol/kg或0.65mol/kg至1.05mol/kg范围内的交联密度，并且第二聚氨酯可具有在0.2mol/kg至0.65mol/kg或0.35mol/kg至0.65mol/kg范围内的交联密度。在一些实施方案中，第一层1305a是共价交联的聚氨酯硬涂层，并且第二层1310是共价交联的形状记忆聚氨酯。可用的聚氨酯硬涂层在国际专利申请号US2019/012677和IB2018/059725中有所描述。在一些实施方案中，第一层1305a是共价交联的聚氨酯丙烯酸酯，并且第二层1310是共价交联的脂族聚氨酯。在一些实施方案中，第一层1305a和第二层1310各自为共价交联的形状记忆聚氨酯。在一些实施方案中，第一层1305a是氟化的。
图14是可用于通过对第一层1405a的外主表面1404进行纳米结构化来形成纳米结构化制品的基底1405的示意性剖视图。第一层1405a设置在第二层1405b上，该第二层设置在第三层1410上。层1405b和1410可分别如针对层1305a和1310所述。层1405a可以是施加到层1405b的氟化涂层(例如，氟化聚氨酯)。在一些实施方案中，层1405a、1405b和1410中的每个层均为聚氨酯层。在一些此类实施方案中或在其他实施方案中，层1405a、1405b和1410具有不同的组成。在一些实施方案中，第一层1405a具有以原子计至少2.5％、或至少5％、或至少10％、或甚至至少20％的氟浓度。在一些实施方案中，第一层1405a具有至少5％、或至少10wt％、或至少20wt％、或至少30wt％的氟浓度。在一些此类实施方案中或在其他实施方案中，第二层1405b和第三层1410未被氟化或具有基于原子计小于3％的氟浓度。在一些实施方案中，第一层1405a是氟化聚氨酯硬涂层。
附加层可任选地包括在第一层1305a与第二层1310之间或第二层1405b与第三层1410之间。
图15是包括第一层1505a和第二层1507的基底1505的示意性剖视图。在例示的实施方案中，基底1505还包括任选的第三层1510。多个第一纳米结构可与至少第一层1505a一体形成，如本文别处进一步所述。层1505a和1510可对应于别处所述的层1305a和1310。在一些实施方案中，第二层1507是导电的。在一些实施方案中，第二层1507具有小于1010欧姆/平方、或小于106欧姆/平方、或小于1000欧姆/平方、或小于100欧姆/平方的薄层电阻。在一些实施方案中，第二层1507的薄层电阻在50欧姆/平方至1000欧姆/平方或至106欧姆/平方或至108欧姆/平方的范围内。在一些实施方案中，第二层1507是基本上透明的抗静电层。在一些实施方案中，第二层1507具有抗静电特性，使得形成在基底1505上的纳米结构化制品具有小于10秒、或小于5秒、或小于2秒、小于1秒、或甚至小于0.5秒的电荷衰减时间。电荷衰减时间可根据例如MIL-STD 3010，方法4046(以前称为联邦测试方法标准10113，方法4046，“材料的抗静电性能”(Antistatic Properties of Materials))确定。
制品(诸如通常由电绝缘材料构成的光学制品)可能往往带静电。存在于制品表面处的电荷产生静电场，该静电场能够吸引并固定在带电表面附近移动的小颗粒(例如，灰尘和/或水滴)。制品中可包括抗静电层(也称为防静电层)以引起高电荷迁移率。这可减少存在于制品表面处的静电荷的数量，这将降低静电场的强度，从而减少颗粒对表面的吸引力。
“抗静电”通常是指不保留和/或不产生可测量的静电荷的性质。当制品的表面中的一个已用适当的布料摩擦之后不吸引或固定灰尘或小颗粒时，该制品可被认为具有期望的抗静电特性。制品排出静电荷的能力可通过测量电荷耗散的时间(电荷衰减时间)来量化。抗静电光学制品的放电时间可小于1秒(例如，放电时间可为大约100毫秒-200毫秒)，而静电光学制品的放电时间为大约几十秒，有时甚至为几分钟。刚摩擦过的静电制品可因此吸引周围的尘粒，例如直到经过排放时间。
电荷衰减时间可使用以下方法确定。将测试材料的片材可切割成12cm×15cm样品，并在约50％的相对湿度(RH)处适应至少12小时。所述材料可在22℃至25℃的温度下进行测试。静电荷耗散时间可根据MIL-STD 3010，方法4046，使用ETS型号406D静电衰减测试单元(由电子科技系统公司(Electro-Tech Systems,Inc.)制造)来测量。该设备通过使用高电压(5000伏)在平坦测试材料表面上诱导初始静电荷(平均感应静电荷)，场强计允许观察表面电压由5000伏(或任何诱导静电荷)至初始诱导电荷的10％的衰减时间。这是静电荷耗散时间。静电荷耗散时间越短，测试材料的抗静电性质越好。
透明抗静电涂层可通过金属或金属氧化物如氧化铟锡或氧化钒的气相沉积获得。其他透明导电层也可用于提供抗静电特性。可使用经涂覆的银纳米线涂层和图案化的纳米线涂层。也可使用图案化的金属网孔涂层。除了具有抗静电特性之外，图案化的导电涂层还可具有用于电阻加热元件的有益效果。
抗静电涂层可通过湿途径施加，即通过施加随后固化的可流动组合物来施加。此类涂层中的抗静电特性通常通过将特定添加剂掺入到水基组合物(例如，硬涂料组合物)中来获得。导电聚合物例如可用作湿涂层中的添加剂。这些聚合物可构建允许电荷耗散的渗滤网络。可用的透明导电聚合物为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)，其可被改性以添加到含水组合物中，出于环境和健康原因这可能是期望的。例如，PEDOT可用聚苯乙烯磺酸酯(PSS)接枝，从而允许在水中良好分散。例如，为了进一步增强导电性，可使用各种添加剂，诸如如美国专利申请公布号2011/0248223(Zheng)中所述的磺酸盐表面活性剂。也可使用其他导电添加剂如碳纳米管。
在水基组合物中提供导电性的另一种方法是在组合物中掺入非常轻的电荷保持剂，诸如带正电的锂阳离子。
提供基本上透明的导电层的另一种方法是在聚合物层中包含离子液体，如例如日本专利申请公布号2008/184556中所述。
提供基本上透明的导电层的另一种方法是包含可聚合鎓盐，如例如美国专利申请中公布号2012/0225301(Hunt等人)或2012/0288675(Klun等人)中所述。
纳米结构化制品可任选地包括其他层。基底可为或可包括多层膜。在一些实施方案中，多层膜包括至少聚氨酯层和粘合剂层。在一些此类实施方案中，粘合剂层可将纳米结构化制品粘结到外表面。在一些实施方案中，多层膜包括对应于层1405a和1405b的层和/或包括对应于层1507的层和/或包括附加聚合物层。
图16是包括设置在多层膜基底上的多个纳米结构1603的纳米结构化制品1600的示意性剖视图。示意性地示出了液滴1667(例如，水或十六烷液滴)与纳米结构化表面的接触角θ(例如，前进接触角、静态接触角或后退接触角)。纳米结构1603可对应于本文别处所述的第一纳米结构或第二纳米结构。纳米结构化制品1600可为柔性膜。基底可被视为纳米结构1603下方的层叠堆，或者层1605a和层1605a下方的任选的一个或多个附加层可被视为基底，并且剩余层可被视为设置在基底上的附加层。层1605a和1605b可对应于别处所述的层1405a和1405b。在其他实施方案中，层1605a和1605b可替换为单个层，该单个层可例如对应于别处所述的层1305a。例如，在一些实施方案中可省略的层1607可对应于层1507并且可为基本上透明的抗静电层。例如，层1610可对应于层1310、1410或1510中的任一个，并且可为如本文别处所述的聚氨酯层。层1310、1410、1510或1610中的任一个可以是共价交联的脂族氨基甲酸酯层、共价交联的氨基甲酸酯丙烯酸酯层、共价交联的形状记忆层或能量耗散层中的一个或多个。
层1605a或1605b的厚度或层1605a和1605b的总厚度可在例如1至50微米、或2至20微米、或3至13微米的范围内。层1610或1620的厚度或层1610和1620的总厚度可在例如50至500微米、或至200微米、或至150微米、或至100微米的范围内。层1607的厚度可在例如50nm至1微米、或80nm至500nm、或80nm至200nm的范围内。
层1620可具有大于70MPa、或大于90MPa、或大于120MPa、或大于160MPa的屈服应力值。在本上下文中，屈服应力是指0.2％的偏移屈服应力，并且可根据例如ASTM D638-14测试标准确定。层1620可由提供期望的机械特性(诸如尺寸稳定性)和光学特性(诸如光学透射率和透明度)的任何可用的聚合物材料形成。适用于层1620的材料的示例包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN))、多环烯烃聚合物和热塑性聚氨酯。一种可用于形成层1620的聚合物材料是聚酰亚胺。在一些实施方案中，聚酰亚胺基底层是无色的或基本上无色的。可经由化学或经由纳米粒子结合来形成无色的聚酰亚胺。经由化学形成的一些示例性无色聚酰亚胺在美国专利申请公布号2015/0322223(Woo等人)中有所描述。在一些情况下，层1620可包括具有所需光学功能或特性的多层光学膜构造。例如，光学膜可包括波长选择性滤波器。在不期望在可见光范围内具有透明度的情况下，层1620可以是或包括着色膜，该着色膜可以是部分透明或不透明的膜。例如，膜可为白色或彩色膜。
层1620可涂有底漆或加以处理以向其表面中的一个或多个赋予某种所需的性质。例如，层1620可涂有底漆以改善对层1620或对层1640的粘附，该层可为光学透明的粘合剂层。此类处理的示例包括电晕处理、火焰处理、等离子处理和化学处理(诸如丙烯酸酯或硅烷处理)。
在一些实施方案中可省略的层1640可为粘合剂层，该粘合剂层可为光学粘合剂层、压敏粘合剂层或热熔粘合剂层中的一者或多者。粘合剂可由丙烯酸酯、有机硅、有机硅聚乙二酰胺、有机硅聚脲、聚烯烃、聚酯、聚氨酯或聚异丁烯形成。在一些情况下，与传感器组件或与待保护表面结合使用的粘合剂层可以是适于润湿其所附接的表面的自润湿层。在一些情况下，可使用液体粘合剂层将纳米结构化制品附接到表面，该液体粘合剂层在施加后可固化或可不固化。剥离衬垫可设置在包括粘合剂层的任何纳米结构化制品的外主粘合剂表面上。剥离衬垫也可称为可易于移除以用于施加到表面的预掩模层。
在一些实施方案中，粘合剂层相对于电磁辐射的一个或多个特定波长可以具有高透射率和低雾度，所述电磁辐射例如可见光辐射(可见光)、红外线辐射、紫外线辐射、声波和无线电波。在一些实施方案中，粘合剂层可为波长选择性的(例如，粘合剂层可包括染料和/或颜料)。
在一些实施方案中，纳米结构化制品1600对一种或多种辐射波长的透射率可为至少80％、至少85％、至少90％或至少92％。例如，在一些实施方案中，纳米结构化制品1600相对于可见光的透射率(平均光学透射率)可在任何这些范围内。在一些实施方案中，使纳米结构化制品1600相对于电磁辐射的一个或多个特定波长维持小于5％、小于3％、小于2％或甚至小于1％的雾度测量值是有益的。在一些实施方案中，纳米结构化制品1600相对于可见光的雾度(光学雾度)可以小于5％、小于3％、小于2％或甚至小于1％。在一些实施方案中，有益的是，使纳米结构化制品1600相对于电磁辐射的一种或多种特定波长保持至少95％、至少98％或至少99％的透明度测量。在一些实施方案中，纳米结构化制品1600相对于可见光的透明度(光学透明度)可为至少95％、至少98％或至少99％。在一些实施方案中，在纳米结构化制品1600的纳米结构化表面已经用AATCC(美国纺织化学家和颜色设计师协会)摩擦测定标准摩擦布使用1英寸直径的圆形研磨头和350g的力以60个循环/分钟的速率摩擦10个循环之后，平均光学透射率、光学雾度和/或光学清晰度在这些范围中的任一个中，如实施例中进一步描述的。纳米结构化表面在其被摩擦之前和之后可具有在本文别处所述的任何范围内的接触角(对水或十六烷的前进或后退)和/或在本文别处所述的任何范围内的水滚落角。
在一些情况下，可包括任选的附加边界印刷材料1630。在例示的实施方案中，边界印刷材料1630设置在层1620与1640之间。例如，边界印刷材料1630可在施加粘合剂层1640之前印刷到层1620上。在其他实施方案中，可省略层1620，并且可将边界印刷材料1630印刷到层1610上。
纳米结构化制品1600可包括附加的基底层，诸如在美国专利申请公布号2017/0107398(Ho等人)中描述的那些。
在一些实施方案中，纳米结构化制品1600包括附加层，该附加层包括例如印刷(例如，墨印刷)和/或图形。
在一些实施方案中，纳米结构化制品包括聚氨酯层和与聚氨酯层一体形成的多个第一纳米结构。例如，层1310、1410、1510或1610中的任一个可以是聚氨酯层，并且第一纳米结构可以通过如下方式与聚氨酯层一体形成：将一个或多个涂层施加到聚氨酯层(例如，层1605a、1605b和1607中的每个层可施加到层1610作为涂层)、干燥和/或固化涂层，然后将纳米结构蚀刻到外涂层中，如本文别处进一步所述。聚氨酯层优选地包含共价交联的聚氨酯，该共价交联的聚氨酯的交联浓度在0.3mol/kg至1.05mol/kg的范围内，或在0.3mol/kg至0.65mol/kg的范围内。在一些实施方案中，共价交联的聚氨酯具有大于1、或大于1.2、或大于1.3、或大于1.4、或大于1.5的峰值tanδ。在一些实施方案中，多个第一纳米结构沿着第一纳米结构的长度远离聚氨酯层延伸，多个第一纳米结构具有平均长度L1和平均宽度W1，W1在5nm至500nm的范围内，L1/W1为至少1。W1、L1和L1/W1可以在本文别处描述的任何范围内。氟化层和/或低表面能层(例如，共价交联的氟化聚合物层)可设置在第一纳米结构上方，如本文别处进一步所述。
在一些实施方案中，纳米结构化制品为聚合物膜、保护膜、多层膜或柔性膜中的一种或多种。例如，在一些实施方案中，纳米结构化制品为柔性膜，该柔性膜可围绕直径为10cm、或3cm、或1cm、或5mm、或3mm、或甚至1mm的圆柱形芯轴弯曲180度而不断裂或破裂。可以使用本领域已知的方法将本文所述的膜添加(例如，粘结)至要保护的表面。例如，预掩模可以用于协助施加过程。具体而言，使用预掩模材料层将膜施加到基底(例如，车辆传感器系统的外表面)，该预掩模材料层包括聚合物覆盖片或聚合物覆盖层和可移除的压敏粘合剂层，该可移除的压敏粘合剂层与预掩模材料层一起牢固地粘附到覆盖片的一个表面，其中该预掩模在放置之后被移除。除此之外，可以将膜冲切以匹配要保护的期望表面。
图17A至图17B示意性地示出了将第一纳米结构化制品1700施加到待由第一纳米结构化制品1700保护的具有表面1751的构件1750(例如，结构构件)以形成第二纳米结构化制品1799。可为柔性膜的第一纳米结构化制品1700包括设置在粘合剂层1740上的纳米结构化基底1705(图17A)。第二纳米结构化制品1799包括粘结到构件1750的第一纳米结构化制品1700(图17B)。表面1751可为平面的或非平面的(例如，弯曲的)。
在一些实施方案中，纳米结构化制品设置在结构构件上并与该结构构件一体形成。如本文使用，与第二元件“形成为一体的”第一元件意味着第一元件和第二元件是一起制造的，而不是分开地制造并且随后进行结合。形成为一体包括制造第二元件，紧接着在该第二元件上制造第一元件。例如，结构构件可通过注塑制造，然后纳米结构化制品可通过如下方式在结构构件上制造：用例如聚氨酯溶液涂覆结构构件的外表面，固化聚氨酯，将纳米结构蚀刻到固化聚氨酯中，以及任选地用随后固化的层涂覆纳米结构以形成共价交联的氟化聚合物层。
结构构件是当经受外力时能够基本上保持其形状的构件或元件。结构构件可以是例如注塑部件、用于电子器件的壳体、照明组件的壳体(诸如汽车前灯或尾灯壳体)、光学镜片、装置外壳、窗(例如，建筑窗或汽车窗(例如，汽车挡风玻璃)、挡风玻璃、反射镜和反射镜壳体组件(例如，汽车侧视镜壳体组件)。
图18A至图18C示意性地示出了与结构构件一体形成纳米结构化制品。提供了结构构件1850(图18A)。结构构件1850可通过例如注塑制成。将涂层1805施加到待保护的结构构件1850的表面1851(图18B)。然后如本文别处所述将涂层1805固化并蚀刻(并任选地用氟化层和/或低表面能层涂覆)以形成设置在结构构件1850上并与其一体形成的第一纳米结构化制品1800(图18C)。第二纳米结构化制品1899包括第一纳米结构化制品1800和结构构件1850。表面1851可为平面的或非平面的(例如，弯曲的)。
纳米结构化制品(例如1700或1800)可设置在期望疏水表面以减少例如水滴积聚的任何表面上。示例性应用包括例如可检测的标记、符号或徽标、标志、窗、挡风玻璃、反射镜(例如侧反射镜、后视镜、浴室镜)、眼镜、光学系统(例如虚拟或增强现实系统)的表面，以及光源，诸如搜索灯或信标、机场跑道照明、街道照明、交通灯、外部或内部照明，以及传感器系统的外表面。可检测的标记可以是例如道路标志。纳米结构化表面可设置在道路标志上以保护标志免于例如雪或冰的积聚。在一些实施方案中，提供了道路标志，其包括逆向反射制品和设置在逆向反射制品上的别处所述的纳米结构化制品。逆向反射制品在例如美国专利申请公布号2008/0212181和2004/0174601(Smith)、美国专利号5,417,515(Hachey等人)以及例如6,677,028(Lasch等人)中有所描述。
在一些实施方案中，构件1750或构件1850是壳体(例如，装置外壳)。例如，构件1750或1850可为中空的，使得电子器件可容纳在构件内。在一些实施方案中，构件1750或构件1850是装置外壳。例如，构件1750或1850可为用于电子器件的实心覆盖层(例如，设置在传感器上方的外壳)。在一些实施方案中，纳米结构化制品1799或1899为壳体或装置外壳。
图19是包括纳米结构化制品1999和靠近纳米结构化制品1999设置的电子器件1960的系统1970的示意性剖视图。在例示的实施方案中，纳米结构化制品1999具有弯曲的纳米结构化表面1907。纳米结构化制品1999可为例如光学镜片。在其他实施方案中，纳米结构化制品1999可根据其预期用途而具有不同的形状。
电子器件1960可以被配置为发射或接收能量(例如，电磁能量(例如，紫外光、可见光或红外光)或声能(例如，超声、声或次声))。在一些实施方案中，电子器件1960是或包括电磁辐射发射器、电磁辐射传感器、声发射器和声传感器中的一者或多者。在一些实施方案中，电子器件1960是或包括相机、LIDAR(光检测和测距)单元、雷达单元和声纳单元中的一者或多者。相机可以是用于给定应用的任何合适类型的相机，并且可以检测任何合适范围内的波长(例如，紫外、可见和/或红外)。
在一些实施方案中，系统包括在系统中从能量发射器到目标到传感器的路径(例如，光学路径或声学路径)中的任何地方的纳米结构化制品。换句话讲，纳米结构化制品可沿能量从源到对象到检测器的往返行程设置在任何居间元件上。例如，在一些实施方案中，该系统包括电子器件，该电子器件可包括具有光源的发射器，该光源包括聚焦光学器件和/或光源上方的模块外壳，并且该电子器件可包括具有相机壳体的相机或覆盖相机传感器的相机镜片。在一些此类实施方案中，系统包括本文所述的纳米结构化制品，该纳米结构化制品设置在聚焦光学器件、模块外壳、挡风玻璃(例如，如果光能或声能通过挡风玻璃传输)、缓冲器(例如，如果光能或声能通过缓冲器传输)、逆向反射材料(例如，在道路标志中)、相机壳体或相机镜片。
在一些实施方案中，纳米结构化制品1999和电子器件1960彼此靠近并且彼此间隔开。例如，纳米结构化制品1999可设置在汽车的一个区域中，而电子器件设置在汽车的另一个区域中。在一些此类实施方案中或在其他实施方案中，纳米结构化制品1999被设置成使得电磁能或声能穿过纳米结构化制品到达和/或离开电子器件1960。在一些实施方案中，元件或主体设置在纳米结构化制品1999与电子器件1960之间。在一些实施方案中，纳米结构化制品1999为壳体，并且电子器件1960设置在壳体中。在一些实施方案中，纳米结构化制品1999包括位于具有纳米结构化表面1907的壳体内的电子器件1960。类似地，在一些实施方案中，电子器件设置在结构构件1750或1850内。在一些此类实施方案中，纳米结构化制品(1999、1899或1799)是传感器、相机、LIDAR单元、雷达单元和声纳单元中的一者或多者。
在一些实施方案中，纳米结构化制品为光学镜片。纳米结构可设置在透镜的弯曲表面上，如例如图19示意性示出的。另选地，光学镜片可具有多个平面，并且纳米结构可设置在平面上。例如，平面镜片在例如US2017/0122524(Wu等人)中有所描述。
在一些实施方案中，纳米结构化制品包括多于一个纳米结构化表面。例如，纳米结构化制品可为车辆传感器，该车辆传感器包括壳体的外表面和设置在壳体中的镜片，其中外表面和镜片表面均为纳米结构化的，如本文所述。又如，就透明壳体元件而言，透明外壳的内表面和外表面均可为纳米结构化的。
纳米结构化制品可具有空间上变化的纳米结构几何形状。例如，平面镜片的一个平面可以具有如图1至图12中的任一个示意性描绘的纳米结构化表面，并且不同的平面可以具有如图1至图12中的任一个示意性描绘的纳米结构化表面。又如，纳米结构化表面可包括例如可有助于水流失的孔或微通道(不具有纳米结构的区域)。在一些实施方案中，纳米结构可具有可变的方向性。例如，纳米结构可以是大致垂直于曲面延伸的柱(例如，纳米支柱或纳米柱)。在其他实施方案中，纳米结构可以大致沿着不垂直于曲面的至少一部分的相同方向延伸。纳米结构延伸的方向可通过用于制备纳米结构的蚀刻技术来控制(例如，在其中纳米结构通过反应离子蚀刻形成的实施方案中，纳米结构的方向可通过控制离子束的方向来控制)。在一些实施方案中，纳米结构化制品的纳米结构化表面被图案化，使得表面的一些区域包括纳米结构，而其他区域不包括纳米结构。这可能是期望的，例如，在期望纳米结构化表面在多个离散区域(例如，覆盖不同传感器孔的间隔开的区域)中是(超)疏水的或(超)全疏水的并且在离散区域之间提供其他保护(例如，耐磨性)的一些实施方案中。包括纳米结构的区域可具有本文别处所述的接触角、平均光学透射率、光学雾度和/或光学透明度。
在一些实施方案中，纳米结构化制品用于车辆中。传感器技术在车辆中的使用已经增加。例如，自主车辆和半自主车辆具有在越来越多的应用中使用的潜力。此类自主车辆包括至少一个被配置为接收关于例如周围地形、即将到来的障碍物、特定路径等的信息的车辆传感器系统。在一些情况下，该车辆传感器系统被配置为代替操作人员通过命令一系列操纵来自动地响应该信息，使得车辆能够在只有很少或没有人工干预的情况下越过地形、避开障碍物或跟踪特定路径。用于检测周围环境中的物体的各种类型传感器的示例可以包括激光或LIDAR传感器、雷达、相机，以及具有扫描和记录来自车辆周围环境的数据的能力的其他装置。此类扫描通过面向外部的元件来发起或接收。该面向外部的元件可以是扫描传感器本身的一部分，或可以是车辆传感器系统的屏蔽或保护更易碎部分的附加部分。此类面向外部的元件的示例包括挡风玻璃(如果传感器放置在挡风玻璃后面)、前灯(如果传感器放置在前灯后面)、保护性外壳和相机镜头的表面。该面向外部的元件具有暴露于例如温度、水、其他天气、污垢和碎屑之类的环境要素的表面(外表面)。这些环境要素中的任一种都可能干扰该面向外部的元件，并且可能损害扫描输出或数据进入车辆传感器系统。本说明书的纳米结构化制品可设置在外表面上以保护表面免受例如水、冰、污垢和/或碎屑的积聚。
图20至图21示意性地示出了可有利地利用本说明书的纳米结构的可能表面。
图20是汽车2090的示意性前透视图，该汽车包括后视镜组件2091、侧视镜组件2092、后饰板2093、前保险杠2096、前灯组件2097和挡风玻璃2098。
图21是汽车2190的示意性后视图，包括侧视镜2182、后保险杠2186、尾灯组件2188和备用相机2189。
在一些实施方案中，传感器系统(例如，包括传感器和发射器)包括在前灯组件2097和/或尾灯组件2188中，并且本文所述的纳米结构化表面设置在照明组件(2097和/或2188)的覆盖传感器系统的外表面的至少一部分上。在一些实施方案中，纳米结构化表面覆盖照明组件的外表面的至少大部分(例如，全部或基本上全部)。在一些实施方案中，纳米结构化表面设置在传感器系统的镜片或覆盖玻璃上。
在一些实施方案中，传感器系统结合在后视镜组件2091中。设置在后视镜组件2091前方的挡风玻璃2098的至少一部分可包括本文所述的纳米结构化表面，以防止物质(例如，水或冰)在挡风玻璃2098上积聚，这些物质可能干扰传感器系统的功能。
在一些实施方案中，传感器系统(诸如LIDAR系统、雷达系统或声纳系统)设置在罩位置2095下方、或在车顶位置2094中、或在前保险杠2096或后保险杠2186内、或在侧视镜组件2092内、或在后饰板2093下方。在一些实施方案中，传感器系统包括在传感器系统的外壳或镜片上的本文所述的纳米结构化表面。在一些实施方案中，外部车辆表面包括本文所述的纳米结构化表面。例如，前保险杠2096、后保险杠2186、侧视镜组件2092或后饰板2093中的任一个或多个可包括本文所述的纳米结构化表面。
在一些实施方案中，纳米结构化制品与前保险杠2096、后保险杠2186、侧视镜组件2092或后饰板2093中的任一个或多个一体形成。在一些实施方案中，纳米结构化制品是粘结到前保险杠2096、后保险杠2186、侧视镜组件2092或后饰板2093中的任一个或多个的柔性膜。在一些实施方案中，例如，将此处所述的纳米结构化表面施加(例如，与膜一体形成或作为膜施加)到侧视镜2182或备用相机2189的外镜片。
在一些实施方案中，纳米结构化制品是传感器(例如，备用相机2189)、窗(例如，挡风玻璃2098)、照明组件(例如，前灯组件2097或尾灯组件2188)、反射镜(例如，侧视镜2182)、汽车侧视镜组件(例如，侧视镜组件2092)或车辆主体板(例如，饰板2093或保险杠2186或2096)。
实施例
表1：材料
制备例
HFPO-C(O)NH-(CH2 ) 3 -Si(OCH3 ) 3(TK-1791)的制备
向250mL圆底烧瓶中装入100g HFPO-C(O)OCH3(0.084mol，1190.2MW，如美国专利号3,250,808(Moore等人)中制备)，使其与15.06g APTMS(0.084mol)反应并在室温处搅拌过夜。等分试样通过FTIR分析，在1794cm-1处没有显示出对应于甲酯的峰，在1710cm-1处发现了对应于酰胺的大峰，表明反应完全。在50℃处于1.5托处浓缩反应以除去甲醇，从而得到澄清无色液体。
HFPO-UA的制备
向配备有磁力搅拌棒的500mL圆底烧瓶中装入25.0g(0.131当量，191当量重量)Desmodur N100和128.43g MEK。使反应混合物涡旋以溶解所有反应物，将烧瓶置于55℃的油浴中并在干燥空气下装配转接器。接下来，将0.10g二月桂酸二丁基锡在MEK中的10重量％固体溶液添加到反应中。通过加料漏斗，在约20分钟内将17.50g(0.0131当量，1344当量)HFPO-C(O)N(H)CHCH-OH添加到反应中。HFPO醇(HFPO-C(O)N(H)CHCH-OH)可通过与标题为“包含氟化聚合物的含氟组合物和用其处理纤维基底”(Fluorochemical CompositionComprising a Fluorinated Polymer and Treatment of a Fibrous SubstrateTherewith)的美国专利公开号2004/0077775A1(Audenaert等人)中所述的类似方法制备。HFPO醇使用HFPO甲酯F(CF(CF3)CF2))aCF(CF3)C(O)OCH3制备，其中a＝6.67。HFPO甲酯可根据美国专利号3,250,808(Moore等人)中报道的方法来制备。用约15g MEK冲洗加料漏斗。在添加完成两小时后，将0.52g BHT直接添加到反应中，然后从烧杯中分配61.46g(0.1243当量，494.3当量重量)Sartomer SR444c。用约30g MEK冲洗烧杯。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)监测反应的-NCO消失。额外反应20小时后，当FTIR光谱在约2265cm-1处没有显示由于-NCO官能团而产生的峰时，认为反应完成。称量反应烧瓶和内容物，然后通过添加2.23gMEK将反应调节至30％固体，以提供澄清的浅黄色溶液。
5％pTSA的乙醇溶液的制备
在250mL琥珀色玻璃广口瓶中添加5g pTSA在95g乙醇中的溶液。使用涡旋混合器将混合物搅拌30秒。
85/15TFT/EtOH的制备
向1升瓶中添加680g TFT和120g乙醇。使溶液涡旋以将两种溶剂混合5分钟。
90/10EtOAc/EtOH的制备
向1升瓶中添加720g EtOAc和80g乙醇。使溶液涡旋以将两种溶剂混合5分钟。
热塑性聚氨酯膜1
用于以下实施例中的热塑性聚氨酯膜1是具有125μm挤出热塑性聚氨酯膜的膜构造，该挤出热塑性聚氨酯膜具有50μm压敏粘合剂和在与热塑性聚氨酯层相反的PSA侧上的约52μm有机硅剥离衬垫。膜是易得的并且可如美国专利号8,765,263(Ho等人)中所述制备。
POS-1可聚合鎓盐的制备
可聚合鎓盐1，(丙烯酰氧乙基)-N,N,N-三甲基铵
双(三氟甲磺酰基)亚胺，如PCT公布号WO 2011/025963 A1(Hunt等人)实施例，第19页第24行，可聚合鎓盐1(POS-1)中所述制备。
预备基底实施例S1-S22
脂族聚氨酯膜制备基底实施例S1-S6
以卷至卷工艺制备形状记忆聚氨酯的样品，其中使用直列式动态混合器将异氰酸酯与具有催化剂的多元醇混合。将溶液以适当的流率施加到两个有机硅剥离衬垫之间的移动幅材，以获得所需的最终样品厚度。膜之间的聚氨酯受到70℃上的加热并被卷绕成卷。这些膜在被层合至玻璃之前在70℃上受到24小时的后烘烤。样品具有与1.0当量的-OH反应的NCO当量范围，如表2所示，以便获得所需的玻璃化转变温度和交联浓度。表2中示出了用于样品1-6的多元醇1和多异腈酸酯1的相对质量比例。涂覆的材料包含约350ppm二月桂酸二丁基锡催化剂。
表2：涂料组合物和理论交联浓度
聚氨酯膜制备基底实施例S7-S10
对于实施例S7–S10，聚氨酯由与多官能异氰酸酯、多异腈酸酯1和多异腈酸酯2的共混物反应的多元醇1(K-FLEX 188)构成，以与样品S1-S6相同的方式制备。样品S7-S10的多元醇1与多异氰酸酯1与多异氰酸酯2的重量比示于表3中。多异氰酸酯2包含脲二酮单元，该脲二酮单元在升高的温度下可与多元醇组分中的过量的OH反应以形成脲基甲酸酯基团。因此，该表包含两个化学计量比列。第一个是在反应开始时仅基于多异氰酸酯1和多异氰酸酯2中现有的NCO含量计算NCO/OH比率。NCO+UD/OH比率是脲二酮与多元醇的过量OH反应后的比率。理论凝胶含量和交联浓度记录在表3中。
表3：用于实施例S7-S10的聚氨酯的混合比
聚氨酯膜制备基底实施例S11
聚氨酯基底实施例S11涂层用另选的多元醇Fomrez 55-112制成，以提供具有较低玻璃化转变温度的膜。聚氨酯由与多异氰酸酯1反应的多元醇2组成，以与样品S1-S6相同的方式制备。表4中示出了用于样品S11的多元醇2与多异腈酸酯1的重量比。将烘箱在70℃下运行，并且将样品在70℃下后固化24小时。
表4：涂料组合物和理论交联浓度
聚氨酯膜基底表征
使用来自TA仪器公司(TA Instruments)的Q800 DMA表征聚氨酯涂料的玻璃化转变温度。将样品切成6.35mm宽且约4cm长的条带。测量每个膜的厚度。将膜安装在来自TA仪器之间的初始的Q800 DMA的拉伸夹具中，该拉伸夹具具有的初始夹持间隔为介于16mm和19mm之间。然后以0.2％应变和1Hz的振荡在-50℃至200℃的温度下，以2℃/分钟的速率测试样品。结果示于表5中。由E″的峰位置确定玻璃化转变的开始。损耗角正切值信号达到最大值的温度记录为峰损耗角正切值温度。
表5：仅涂料的热性质和机械性质
聚氨酯丙烯酸酯膜制备基底实施例S12-S19
如以下实施例S12-S19中所述制备聚氨酯丙烯酸酯基底膜。材料的物理特性数据示于表6中。
制备例S12：聚氨酯丙烯酸酯树脂和膜
向弗莱克泰克公司(Flacktek Inc.)的20号速度混合器杯中添加99.5gCN9004和0.5g IRGACURE TPO-L催化剂。内容物使用Flacktek DAC 150FVZ-K速度混合器混合并以3100rpm混合1分钟。所得溶液是均匀的近乎无色的粘稠溶液。然后将所得溶液置于40℃的真空烘箱中并脱气以从粘稠溶液中除去所有溶解的空气和气泡。该溶液在室温处具有约50000cP的粘度。通过在2密耳厚的环烯烃聚合物(COP)膜(购自加利福尼亚州圣荷西的瑞翁特种材料公司(Zeon Specialty Materials,San Jose,CA))和2密耳厚的有机硅剥离涂覆的聚酯衬垫之间涂覆树脂，由该树脂制备膜样品。在切口棒下拖曳膜之间的溶液，从而浇铸175μm的膜。衬垫之间的涂层在低功率350nm黑色灯泡下照射15分钟，得到具有弹性性质的固化膜。
制备例S13：聚氨酯丙烯酸酯树脂和膜
向弗莱克泰克公司(Flacktek Inc.)的20号速度混合器杯中添加99.5gCN3211和0.5g IRGACURE TPO-L催化剂。内容物使用Flacktek DAC 150FVZ-K速度混合器混合并以3100rpm混合1分钟。所得溶液是均匀的近乎无色的粘稠溶液。然后将所得溶液置于40℃的真空烘箱中并脱气以从粘稠溶液中除去所有溶解的空气和气泡。该溶液在室温处具有约25000cP的粘度。通过在2密耳厚的环烯烃聚合物(COP)膜(购自加利福尼亚州圣荷西的瑞翁特种材料公司(Zeon Specialty Materials,San Jose,CA))和2密耳厚的有机硅剥离涂覆的聚酯衬垫之间涂覆树脂，由该树脂制备膜样品。在切口棒下拖曳膜之间的溶液，从而浇铸175μm的膜。衬垫之间的涂层在低功率350nm黑色灯泡下照射15分钟，得到具有弹性性质的固化膜。
制备例S14：聚氨酯丙烯酸酯树脂(90/10)和膜
向弗莱克泰克公司的20号速度混合器杯中添加79.60g CN3211和19.90g SR501。内容物使用Flacktek DAC 150FVZ-K速度混合器混合并以3100rpm混合1分钟。所得溶液是均匀的近乎无色的粘稠溶液。向速度混合器杯中添加0.5g IRGACURE TPO-L催化剂。将内容物以31000rpm再次混合1分钟。然后将所得溶液置于40℃处的真空烘箱中并进行脱气以从粘稠溶液中除去所有溶解的空气和气泡。该溶液在室温处具有约8500cP的粘度。通过在2密耳厚的环烯烃聚合物(COP)膜(购自加利福尼亚州圣荷西的瑞翁特种材料公司(ZeonSpecialty Materials,San Jose,CA))和2密耳厚的有机硅剥离涂覆的聚酯衬垫之间涂覆树脂，由该树脂制备膜样品。在切口棒下拖曳膜之间的溶液，从而浇铸175μm的膜。衬垫之间的涂层在低功率350nm黑色灯泡下照射15分钟，得到具有弹性性质的固化膜。
制备例S15：聚氨酯丙烯酸酯树脂(80/20)和膜
向弗莱克泰克公司的20号速度混合器杯中添加79.60g CN3211和19.90g CD9043。内容物使用Flacktek DAC 150FVZ-K速度混合器混合并以3100rpm混合1分钟。所得溶液是均匀的近乎无色的粘稠溶液。向速度混合器杯中添加0.5g IRGACURE TPO-L催化剂。将内容物以31000rpm再次混合1分钟。然后将所得溶液置于40℃处的真空烘箱中并进行脱气以从粘稠溶液中除去所有溶解的空气和气泡。该溶液在室温处具有约5800cP的粘度。通过在2密耳厚的环烯烃聚合物(COP)膜(购自加利福尼亚州圣荷西的瑞翁特种材料公司(ZeonSpecialty Materials,San Jose,CA))和2密耳厚的有机硅剥离涂覆的聚酯衬垫之间涂覆树脂，由该树脂制备膜样品。在切口棒下拖曳膜之间的溶液，从而浇铸175μm的膜。衬垫之间的涂层在低功率350nm黑色灯泡下照射15分钟，得到具有弹性性质的固化膜。
制备例S16：聚氨酯丙烯酸酯树脂(80/20)和膜
向弗莱克泰克公司的20号速度混合器杯中添加79.60g CN3211和19.90g SR415。内容物使用Flacktek DAC 150FVZ-K速度混合器混合并以3100rpm混合1分钟。所得溶液是均匀的近乎无色的粘稠溶液。向速度混合器杯中添加0.5g IRGACURE TPO-L催化剂。将内容物以31000rpm再次混合1分钟。然后将所得溶液置于40℃处的真空烘箱中并进行脱气以从粘稠溶液中除去所有溶解的空气和气泡。该溶液在室温处具有约5500cP的粘度。通过在2密耳厚的环烯烃聚合物(COP)膜(购自加利福尼亚州圣荷西的瑞翁特种材料公司(ZeonSpecialty Materials,San Jose,CA))和2密耳厚的有机硅剥离涂覆的聚酯衬垫之间涂覆树脂，由该树脂制备膜样品。在切口棒下拖曳膜之间的溶液，从而浇铸175μm的膜。衬垫之间的涂层在低功率350nm黑色灯泡下照射15分钟，得到具有弹性性质的固化膜。
制备例S17：聚氨酯丙烯酸酯树脂(70/30)和膜
向弗莱克泰克公司的20号速度混合器杯中添加69.65g CN3211和29.85g SR531。内容物使用Flacktek DAC 150FVZ-K速度混合器混合并以3100rpm混合1分钟。所得溶液是均匀的近乎无色的粘稠溶液。向速度混合器杯中添加0.5g IRGACURE TPO-L催化剂。将内容物以31000rpm再次混合1分钟。然后将所得溶液置于40℃处的真空烘箱中并进行脱气以从粘稠溶液中除去所有溶解的空气和气泡。该溶液在室温处具有约4000cP的粘度。通过在2密耳厚的环烯烃聚合物(COP)膜(购自加利福尼亚州圣荷西的瑞翁特种材料公司(ZeonSpecialty Materials,San Jose,CA))和2密耳厚的有机硅剥离涂覆的聚酯衬垫之间涂覆树脂，由该树脂制备膜样品。在切口棒下拖曳膜之间的溶液，从而浇铸175μm的膜。衬垫之间的涂层在低功率350nm黑色灯泡下照射15分钟，得到具有弹性性质的固化膜。
制备例S18：聚氨酯丙烯酸酯树脂(80/20)和膜
向弗莱克泰克公司的20号速度混合器杯中添加79.60g CN3211和19.90g SR531。内容物使用Flacktek DAC 150FVZ-K速度混合器混合并以3100rpm混合1分钟。所得溶液是均匀的近乎无色的粘稠溶液。向速度混合器杯中添加0.5g IRGACURE TPO-L催化剂。将内容物以31000rpm再次混合1分钟。然后将所得溶液置于40℃处的真空烘箱中并进行脱气以从粘稠溶液中除去所有溶解的空气和气泡。该溶液在室温处具有约5000cP的粘度。通过在2密耳厚的环烯烃聚合物(COP)膜(购自加利福尼亚州圣荷西的瑞翁特种材料公司(ZeonSpecialty Materials,San Jose,CA))和2密耳厚的有机硅剥离涂覆的聚酯衬垫之间涂覆树脂，由该树脂制备膜样品。在切口棒下拖曳膜之间的溶液，从而浇铸175μm的膜。衬垫之间的涂层在低功率350nm黑色灯泡下照射15分钟，得到具有弹性性质的固化膜。
制备例S19：聚氨酯丙烯酸酯树脂(90/10)和膜
向弗莱克泰克公司的20号速度混合器杯中添加89.55g CN3211(沙多玛公司)和9.95g SR531(沙多玛公司)。内容物使用Flacktek DAC 150FVZ-K速度混合器混合并以3100rpm混合1分钟。所得溶液是均匀的近乎无色的粘稠溶液。向速度混合器杯中添加0.5gIRGACURE TPO-L催化剂。将内容物以31000rpm再次混合1分钟。然后将所得溶液置于40℃处的真空烘箱中并进行脱气以从粘稠溶液中除去所有溶解的空气和气泡。该溶液在室温处具有约6000cP的粘度。通过在2密耳厚的环烯烃聚合物(COP)膜(购自加利福尼亚州圣荷西的瑞翁特种材料公司(Zeon Specialty Materials,San Jose,CA))和2密耳厚的有机硅剥离涂覆的聚酯衬垫之间涂覆树脂，由该树脂制备膜样品。在切口棒下拖曳膜之间的溶液，从而浇铸175μm的膜。衬垫之间的涂层在低功率350nm黑色灯泡下照射15分钟，得到具有弹性性质的固化膜。
表6：交联聚氨酯芯层材料的特性
用于表征实施例S12-S19的动态力学分析测试方法
将样品切成6.35mm宽且约4cm长的条带。测量每个膜的厚度。将膜安装在来自TA仪器之间的初始的Q800 DMA的拉伸夹具中，该拉伸夹具具有的初始夹持间隔为介于16mm和19mm之间。然后以0.2％应变和1Hz的振荡在-70℃至200℃的温度下，以2℃/分钟的速率测试样品。损耗角正切值信号达到最大值的温度记录为峰损耗角正切值温度。根据E”的峰取得玻璃化转变温度。
脂族聚氨酯/聚丙烯酸酯共混物膜制备基底实施例S20-S22
以下材料描述提供了脂族聚氨酯/丙烯酸酯共混物的示例，该脂族聚氨酯/丙烯酸酯共混物可用于向本说明书的构造中的聚氨酯层(例如，层1310、1410、1510和/或1610)提供双重固化功能。双重固化能力可用于影响加工参数，并且在一些情况下，可用于通过在热固化脂族聚氨酯的热固化之前用低温UV暴露步骤快速“锁定”或胶凝涂覆材料来改善涂层厚度和涂层缺陷的发生率。
具有催化剂的多元醇1的制备：
在空气混合器中，在93℃处混合470克多元醇1和4滴催化剂(DABCO T-12)。为了减少混合期间引入的气泡，将多元醇混合物在60℃的真空烘箱中放置过夜。
制备例S20至S22以及参比例S6：
使用以下实施例S20、S21和S22中所示的量制备添加有丙烯酸酯的三种脂族聚氨酯前体溶液。还如参比例S6所示制备了一种不含丙烯酸酯的参比脂族聚氨酯前体溶液。
对于所有具有丙烯酸酯的聚氨酯前体溶液，将期望量的丙烯酸酯和光引发剂添加到具有催化剂的多元醇1中。将它们混合，直至获得均匀的澄清溶液。然后添加多异氰酸酯1，并且将溶液在高速混合器中混合(购自弗莱克泰克公司)。将溶液立即涂覆在两个50μm厚的有机硅剥离衬垫(UV-30，购自维珍尼亚州菲尔代尔的CP膜公司(CP FilmsInc.Fieldale,VA))之间。通过如下方式来制备膜：将溶液倾注到下部衬垫膜上，然后在具有设定的间隙的切口棒下方牵拉衬垫膜之间的溶液，以在衬垫膜之间产生5密耳(125μm)的聚氨酯溶液涂层。然后使用具有385nm输出波长的Clearstone UV LED灯，以设定为100％的功率，使用紫外线(UV)辐射将涂覆的膜暴露于第一阶段固化30秒。UV暴露后，将膜放入70℃的烘箱中16小时以执行第二阶段(热)固化。在测试之前，移除剥离衬垫膜以产生可用于材料表征的独立膜。
对于参比溶液S6，将多元醇1和多异氰酸酯1在高速混合器中混合并且立即涂覆。将膜置于70℃烘箱中16小时以执行第二阶段(热)固化。在测试之前，移除剥离衬垫膜以产生可用于通过DMA进行材料表征的独立膜。参比例S6用与此前所述的脂族聚氨酯制备基底实施例S6相同的组合物制备。
制备例S20：具有5％CN9893的脂族聚氨酯层
化学品 重量％
具有催化剂的多元醇1 55.0％
多异氰酸酯1 39.2％
IRGACURE TPO-L(光引发剂) 1.0％
CN9893(丙烯酸酯) 4.9％
总计 100％
制备例S21：具有2％SR494的脂族聚氨酯层
化学品 重量％
具有催化剂的多元醇1 56.7％
多异氰酸酯1 40.3％
IRGACURE TPO-L(光引发剂) 1.1％
SR494(丙烯酸酯) 2.0％
总计 100％
制备例S22：具有5％SR494的脂族聚氨酯层
参比例S6：脂族聚氨酯层
化学品 重量％
具有催化剂的多元醇1 58.0％
多异氰酸酯1 42.0％
总计 100％
以下测试方法用于表征实施例S20-S22和S6。
静态折叠恢复
将保护膜的2.125"×4.0"样品置于试管架中，其中柱之间的间距为1cm，从而产生5mm的有效弯折半径。将样品置于60℃温度93％相对湿度控制室中24小时，并且然后从架中取出，并且在竖直位置悬挂24小时。然后相对于平坦平面记录未折叠的保护膜样品的角度。180度意味着样品保持完全折叠。0度意味着样品完全未折叠回至平坦膜。
透射率/雾度/透明度测试
使用BYK-Gardner Haze-Gard Plus型号4725(购自马里兰州哥伦比亚的毕克-加特纳公司(BYK-Gardner Columbia,MD))的光透射率、雾度和透明度。表7中记录的每个结果是给定样品的三次测量的平均值。
动态力学测试
使用来自TA仪器公司(TA Instruments)的Q800 DMA表征能量耗散涂料的玻璃化转变温度。将样品切成6.35mm宽且约4cm长的条带。测量每个膜的厚度。将膜安装在来自TA仪器之间的初始的Q800 DMA的拉伸夹具中，该拉伸夹具具有的初始夹持间隔为介于16mm和19mm之间。然后以0.2％应变和1Hz的振荡在-50℃至200℃的温度下，以2℃/分钟的速率测试样品。由E″的峰位置确定玻璃化转变的开始。损耗角正切值信号达到最大值的温度记录为峰损耗角正切值温度并记录在表8中。
结果与讨论
如表7中可见，添加丙烯酸酯不显著改变天然聚氨酯膜的透射率、雾度或透明度。在其中添加丙烯酸的所有情况下，膜的雾度实际上表现出轻微的改善并且清晰度保持相似或增加；在传感器保护膜的许多应用中，低雾度和高透明度/良好的膜厚度是高度期望的。另外，可以看出，丙烯酸酯的添加不会不利地影响静态折叠恢复；所有膜均完全复原，表明脂族聚氨酯膜的天然形状记忆行为得以保留。表6还示出，丙烯酸酯的添加和UV暴露允许控制从部分胶凝到完全胶凝的热固化之前流变改性或粘度增加的范围。该测定通过将每种材料的开放面样品暴露于相同的UV暴露条件下，并且在UV暴露步骤之后通过戳刺所得的经暴露材料来定性评估膜来进行。
表8示出了丙烯酸酯的添加没有显著改变Tanδ峰或出现该Tanδ峰的温度。这进一步表明，丙烯酸酯改性的聚氨酯形状记忆制剂允许粘度/流变学改性，该粘度/流变学改性可用于改善制造而不降低氨基甲酸酯材料的形状记忆和能量阻尼特性。
表7：双固化聚氨酯膜的结果汇总
表8：能量耗散膜(无基底)的DMA结果汇总
实施例1-19和比较例C1-C3
实施例1：1.05折射率的具有纳米结构化表面的形状记忆聚氨酯
实施例1的形状记忆聚氨酯是通过卷对卷工艺制备的，其中，异氰酸酯与具有催化剂的多元醇是使用直列式动态混合器混合的。将溶液以适当的流率施加到两个有机硅剥离衬垫之间的移动幅材，以获得所需的约210μm的最终样品厚度。将剥离衬垫之间的聚氨酯涂层在70℃处加热以引起异氰酸酯与多元醇组分的反应，从而在衬垫之间产生胶凝/交联的聚氨酯膜并卷绕成卷。将膜在70℃处后烘烤24小时以完成化学反应。样品具有1.05的NCO/OH比率。以质量计的相对比率、NCO-OH比率、理论凝胶含量和理论交联浓度示于上表2中的制备基底实施例S6中。NCO/OH比率可被修改以产生玻璃化转变温度和模量的范围，如表2所示。
然后使用等离子体处理技术处理设置在衬垫之间的形状记忆聚氨酯样品。一般的等离子体处理技术可见于美国专利号5,888,594(David等人)和美国专利申请公布号2017/0067150(David等人)中。等离子体处理通过使用自制的等离子体处理系统来进行，该系统在美国专利5,888,594(David等人)中详细描述并作一定修改。将转筒电极的宽度增加至42.5英寸(108cm)，并移除等离子体系统内两个隔室之间的隔板，使得借助于涡轮分子泵进行所有泵送，因此在约1至50毫托的工艺压力下操作。
形状记忆涂层的膜样品移除了两个有机硅剥离衬垫中的一个，并且使用胶带将膜附连到安装在室内的聚酯幅材。将膜安装成使得聚氨酯的表面暴露于大气。将PET膜包在转筒电极周围，并固定到转筒的相反侧上的收卷辊。退绕和收卷张力分别为8磅和14磅。关闭室门并将室抽吸降至5×10-4托的基础压力。在压力处时，通过前后移动基底实施多次通过室，使得能够对相同的样品进行多次处理。膜厚度为约287μm；有机硅剥离衬垫厚度为77μm，并且聚氨酯膜厚度为约210μm。特定的等离子体处理条件在表9中示出，结果在表10A和表10B中示出。
实施例2-6：1.05折射率的具有纳米结构化表面的形状记忆聚氨酯
实施例2-6的形状记忆聚氨酯是通过卷对卷工艺制备的，其中，异氰酸酯与具有催化剂的多元醇是使用直列式动态混合器混合的。将溶液以适当的流率施加到两个有机硅剥离衬垫之间的移动幅材，以获得所需的约143μm的最终聚氨酯样品厚度。将剥离衬垫之间的聚氨酯涂层在70℃处加热以引起异氰酸酯与多元醇组分的反应，从而在衬垫之间产生胶凝/交联的聚氨酯膜并卷绕成卷。在完成化学反应之前将膜在70℃处后烘烤24小时。样品均具有1.05的NCO/OH比率。以质量计的实施例2-6的相对比率、NCO-OH比率、理论凝胶含量和理论交联浓度示于实施例S6，示于上表2中。NCO/OH比率可被修改以产生玻璃化转变温度和模量的范围，如表2所示。
然后使用如实施例1中所述的等离子体处理技术处理衬垫之间的形状记忆聚氨酯样品。
形状记忆涂层的膜卷移除了两个有机硅剥离衬垫中的一个，并安装在室内，使得形状记忆聚氨酯表面暴露于大气，即与转筒电极的表面相对。将膜包在转筒电极周围，并固定到转筒的相反侧上的收卷辊。退绕和收卷张力分别为8磅和14磅。关闭室门并将室抽吸降至5×10-4托的基础压力。在压力处时，通过前后移动基底实施多次通过室，使得能够对相同的样品进行多次处理。膜厚度为约196μm；有机硅剥离衬垫厚度为52.5μm，并且聚氨酯膜厚度为约143μm。特定的等离子体加工条件在表9中示出。结果呈现在表10A和表10B中。
已知与应用于聚合物膜的实施例1至6的那些加工条件类似的加工条件导致纳米结构具有大致10-100纳米的直径和大致200-800纳米的高度。
比较例C1：
提供基底膜S6的样品作为比较例，并且在不进行等离子体处理的情况下进行测量。膜S6的数据在实施例C1下的表10A和表10B中示出。
表9：实施例1-6的等离子体处理条件
表10A：测得的实施例1-6的性质
表10B：测得的实施例1-6的性质
实施例7：保护膜和数据
通过将1克ESACURE ONE、87.54克HFPO-UA(10％HFPO，30％固体)、64.78克CN9010混合在97.16克甲基乙基酮(飞世尔科技公司(Fisher scientific)中来制备硬涂层(HC)溶液。搅拌溶液，直至所有组分均溶解为止。所得溶液基本上均匀，具有透明的外观。将硬质涂层溶液以卷至卷工艺施加到热塑性聚氨酯膜1，其中该溶液通过槽模计量到移动辐材上。通过使用计量泵和质量流量计来控制厚度。涂层的挥发性组分在三区气浮区烘箱中进行干燥(烘箱温度设定为140℉、160℉、180℉)。用具有二向色反射器、H灯泡、氮气惰化、功率为100％且支撑辊温度设置为110℉的一列式600W/in熔化UV固化站将干燥的涂层固化。聚氨酯膜1上的固化涂层具有大约5μm的厚度，并且膜卷绕成卷。
然后使用等离子体处理技术处理热塑性聚氨酯膜1上的HC。一般的等离子体处理技术可见于美国专利号5,888,594(David等人)和美国专利申请公布号2017/0067150(David等人)中。等离子体处理通过使用自制的等离子体处理系统来进行，该系统在美国专利5,888,594(David等人)中详细描述并作一定修改。将转筒电极的宽度增加至42.5英寸(108cm)，并移除等离子体系统内两个隔室之间的隔板，使得借助于涡轮分子泵进行所有泵送，因此在约1至50毫托的工艺压力下操作。
将热塑性聚氨酯膜1上的HC的卷安装在室内，使得硬涂层(HC)表面暴露于大气；即，HC表面与转筒电极的表面相对。将膜包在转筒电极周围，并固定到转筒的相反侧上的收卷辊。退绕和收卷张力分别为8磅和14磅。关闭室门并将室抽吸降至5×10-4托的基础压力。在压力处时，通过前后移动基底实施多次通过室，使得能够对相同的样品进行多次处理。膜厚度为约230μm；有机硅剥离衬垫厚度为52.5μm，PSA层厚度为50μm，聚氨酯层厚度为125μm，硬涂层厚度为约5μm。特定的等离子体加工条件在表11中示出。
表11：实施例7的等离子体处理条件
在蚀刻(等离子体通过1-3次)和施加薄含碳二氧化硅层(DLG层，在等离子体通过4次和5次中)以粘附后，通过将7克ECC-1000、418.8gα,α,α-三氟甲苯(新泽西州莫里斯普莱恩斯的阿克罗斯有机公司(Acros Organics,Morris Plains,N.J.))、70g无水乙醇(200无水，得自宾夕法尼亚州普鲁士王市的科佩克公司(Koptec,King of Prussia,PA))和4.2克5重量％的对甲苯磺酸一水合物(马萨诸塞州图克斯伯里的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Tweksbury,MA))在乙醇(200无水，得自宾夕法尼亚州普鲁士王市的科佩克公司)中的溶液。将溶液以卷至卷工艺施加到上述硬涂层/蚀刻/DLG膜，其中该溶液通过槽模计量到移动辐材上。通过使用注射器泵来控制厚度。将涂层的挥发性组分在双区烘箱(烘箱温度设定为200℉、200℉)中干燥，以在纳米结构化表面上得到非常薄的涂层，该非常薄的涂层具有约50nm-90nm的大致外涂层厚度。将膜卷绕成卷。使用手动层合机将保护衬垫/预掩模(Tredegar RS-011118-14)单独地施加到膜的3英尺切割部分上。膜的数据示于表12中。附加的数据示于表20和表21中。
表12：光学测量和水接触角测量
对实施例7的保护膜进行使用性能测试的评估。将膜的矩形样品施加到SuburuCrosstrek的挡风玻璃的表面上以及同一车辆的前保险杠和后保险杠的表面上。样品于2019年2月3日在明尼苏达州圣保罗施加，并且保持在车辆单元上直到2019年3月10日。明尼苏达州圣保罗地区在此期间经历大量雪和冰(此时间段的天气和降水条件可见于国家天气服务预报办公室)。
在恶劣的天气下驾驶具有膜样品的汽车，并且使膜样品经受日常驾驶条件。在此期间，天气条件包括雪、冰和雨夹雪的时间段。使车辆经受所有这些条件以及来自道路的脏污且含盐的雪、冰和水。在一个具体实例中，使安装在车辆后保险杠上的膜样品经受从扫雪机中喷出的脏污的含盐的雪/冰/雪泥。在第四天(2月6日)，将车辆挡风玻璃上的膜暴露于雨夹雪条件下2小时。在2小时的雨夹雪后，挡风玻璃被覆盖在粗糙冰的固体片中。然而，实施例膜完全没有任何冰积聚，并且表现出抗冰行为。在车辆的第6天(2月8日)，检查车辆的前保险杠和后保险杠上的样品膜的污垢和盐积聚。天然车辆保险杠被白色盐膜覆盖，但膜样品基本上不含任何盐或灰尘积聚。在车辆日常正常驾驶6天后的第6天(2月8日)，在恶劣的天气条件下，检查车辆前保险杠和后保险杠上的样品膜与施加了膜样品的天然车辆保险杠相比的污垢和盐积聚。天然车辆保险杠被白色盐膜覆盖，但膜样品基本上不含任何盐或灰尘积聚。在第8天(2月10日)，车辆后保险杠上的膜经受从经过的扫雪机的犁形部件中喷出的雪的冲击。撞击汽车后保险杠的雪是湿的，并且将保险杠粘在整个保险杠上的大团块中。当在后保险杠的区域中接触堆积的雪时，在膜样品的区域上的雪从膜脱落并且膜看起来没有任何雪，而保险杠的其余部分仍覆盖在雪中。将具有膜样品的载体再驾驶20天直至3月10日，膜样品仍基本上不含任何污垢、冰、盐或其他碎屑。
实施例8：保护膜和数据
通过混合40％的21.6g CLEVIOS P导电聚合物预混物在DI水中的溶液(德国哈瑙的贺利氏公司(Heraeus,Hanau,Germany))、60.6％的4.3gTomadol 25-9预混物在去离子水中的溶液(德国埃森的赢创工业公司(Evonik Industries,Essen,Germany))、4.3g N-甲基-2-吡咯烷酮(西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)和1169.6g DI水来制备导电聚合物溶液。搅拌溶液，直至所有组分均溶解为止。所得溶液基本上均匀，具有深蓝色外观。将导电聚合物溶液以卷至卷工艺施加到热塑性聚氨酯膜1，其中该溶液通过槽模计量到移动辐材上。通过使用计量泵和质量流量计来控制厚度。涂层的挥发性组分在三区气浮区烘箱中进行干燥(烘箱温度设定为160℉、180℉、200℉)。将具有大约18nm-20nm厚度的膜的导电涂层卷绕成卷。
接下来，通过将1克ESACURE ONE、87.54克HFPO-UA(10％HFPO，30％固体)、64.78克CN9010混合在97.16克甲基乙基酮(飞世尔科技公司(Fisher scientific)中来制备硬涂层溶液。搅拌溶液，直至所有组分均溶解为止。所得溶液基本上均匀，具有透明的外观。将硬质涂层溶液以卷至卷工艺施加到导电聚合物层，其中该溶液通过槽模计量到移动辐材上。通过使用计量泵和质量流量计来控制厚度。涂层的挥发性组分在三区气浮区烘箱中进行干燥(烘箱温度设定为140℉、160℉、180℉)。用具有二向色反射器、H灯泡、氮气惰化且支撑辊温度设置为110℉的一列式600W/in熔化UV固化站将干燥的涂层固化。固化涂层具有大约5μm的厚度并卷绕成卷。
然后使用如前所述的一般等离子体处理技术处理热塑性聚氨酯膜1上的HC。
将热塑性聚氨酯膜1上的HC的卷安装在室内，使得硬涂层(HC)表面暴露于大气；即，HC表面与转筒电极的表面相对。将膜包在转筒电极周围，并固定到转筒的相反侧上的收卷辊。退绕和收卷张力分别为8磅和14磅。关闭室门并将室抽吸降至5×10-4托的基础压力。在压力处时，通过前后移动基底实施多次通过室，使得能够对相同的样品进行多次处理。膜厚度为约230μm；有机硅剥离衬垫厚度为52.5μm，PSA层厚度为50μm，聚氨酯层厚度为125μm，导电抗静电层厚度为18nm-20nm，硬涂层厚度为约5μm。特定的等离子体加工条件在表13中示出。
表13：实施例8的等离子体处理条件
在蚀刻和施加薄DLG层以粘附后，通过将7克ECC-1000、418.8gα,α,α-三氟甲苯(新泽西州莫里斯普莱恩斯的阿克罗斯有机公司(Acros Organics,Morris Plains,N.J.))、70g无水乙醇(200无水，得自宾夕法尼亚州普鲁士王市的科佩克公司(Koptec,King ofPrussia,PA))和4.2克5重量％的对甲苯磺酸一水合物(马萨诸塞州图克斯伯里的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Tweksbury,MA))在无水乙醇(200无水，得自宾夕法尼亚州普鲁士王市的科佩克公司)中的溶液。将溶液以卷至卷工艺施加到上述硬涂层/蚀刻/DLG膜，其中该溶液通过槽模计量到移动辐材上。通过使用注射器泵来控制厚度。涂层的挥发性组分然后在双区烘箱中进行干燥(烘箱温度设定为200℉、200℉)。经干燥和固化的涂层具有大约100nm的厚度。使用手动层合机将保护衬垫(Tredegar RS-011118-14)单独地施加到膜的3英尺切割部分上。样品的数据示于表20和表21中。将抗静电层添加到这种结构中可以提高对细雾水在膜表面上固定水滴的抵抗力，并且样品也表现出抗结冰行为。如此制备的保护膜的接触角测量中的水滴自由滚落，喷洒在表面的水从表面反弹，没有小水滴粘附。
实施例9：保护膜和数据
通过将1克ESACURE ONE、15.84克POS-1(可聚合鎓盐1)、23.76克SR9035混合在120克甲基乙基酮和40克异丙醇(飞世尔科技公司(Fisher scientific)中来制备抗静电溶液。搅拌溶液，直至所有组分均溶解为止。所得溶液基本上均匀，具有透明的外观。将抗静电溶液以卷至卷工艺施加到热塑性聚氨酯膜1，其中该溶液通过槽模计量到移动辐材上。通过使用计量泵和质量流量计来控制厚度。涂层的挥发性组分在3区气浮区烘箱中进行干燥(烘箱温度设定为140℉、160℉、180℉)。用具有二向色反射器、H灯泡、氮气惰化且支撑辊温度设置为110℉的一列式600W/in熔化UV固化站将干燥的涂层固化。固化的涂层为大约5μm厚并且膜卷绕成卷。
接下来，通过将1克ESACURE ONE、87.54克HFPO-UA(10％HFPO，30％固体)、64.78克CN9010混合在87.75克甲基乙基酮(飞世尔科技公司(Fisher scientific)和9.41克环戊酮中来制备硬涂层溶液。搅拌溶液，直至所有组分均溶解为止。所得溶液基本上均匀，具有透明的外观。将硬质涂层溶液以卷至卷工艺施加到导电聚合物层，其中该溶液通过槽模计量到移动辐材上。通过使用计量泵和质量流量计来控制厚度。涂层的挥发性组分在三区气浮区烘箱中进行干燥(烘箱温度设定为140℉、160℉、180℉)。用具有二向色反射器、H灯泡、氮气惰化且支撑辊温度设置为110℉的一列式600W/in熔化UV固化站将干燥的涂层固化。固化的涂层为大约5μm厚并且膜卷绕成卷。
然后使用如前所述的一般等离子体处理技术处理热塑性聚氨酯膜1上的HC。
将热塑性聚氨酯膜1上的HC的卷安装在室内，使得硬涂层(HC)表面暴露于大气；即，HC表面与转筒电极的表面相对。将膜包在转筒电极周围，并固定到转筒的相反侧上的收卷辊。退绕和收卷张力分别为8磅和14磅。关闭室门并将室抽吸降至5×10-4托的基础压力。在压力处时，通过前后移动基底实施多次通过室，使得能够对相同的样品进行多次处理。膜厚度为约238μm；有机硅剥离衬垫厚度为52.5μm，PSA层厚度为50μm，聚氨酯层厚度为125μm，抗静电层厚度为约5μm，硬涂层厚度为约5μm。特定的等离子体加工条件在表14中示出。
表14：实施例9的等离子体处理条件
在蚀刻和施加薄DLG层以粘附后，通过将7克ECC-1000、418.8gα,α,α-三氟甲苯(新泽西州莫里斯普莱恩斯的阿克罗斯有机公司(Acros Organics,Morris Plains,N.J.))、70g无水乙醇(200无水，得自宾夕法尼亚州普鲁士王市的科佩克公司(Koptec,King ofPrussia,PA))和4.2克5重量％的对甲苯磺酸一水合物(马萨诸塞州图克斯伯里的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Tweksbury,MA))在无水乙醇(200无水，得自宾夕法尼亚州普鲁士王市的科佩克公司)中的溶液。将溶液以卷至卷工艺施加到上述硬涂层/蚀刻/DLG膜，其中该溶液通过槽模计量到移动辐材上。通过使用注射器泵来控制厚度。涂层的挥发性组分然后在双区烘箱中进行干燥(烘箱温度设定为200℉、200℉)。经干燥和固化的涂层具有大约100nm的厚度。使用手动层合机将保护衬垫(Tredegar RS-011118-14)单独地施加到膜的3英尺切割部分上。样品的数据示于表20和表21中。将抗静电层添加到这种结构中可以提高对细雾水在膜表面上固定水滴的抵抗力，并且样品也表现出抗结冰行为。如此制备的保护膜的接触角测量中的水滴自由滚落，喷洒在表面的水从表面反弹，没有小水滴粘附。
比较例C2：实施例10-19的纳米结构/DLG涂覆的聚氨酯膜和膜输入
通过将1克ESACURE ONE、87.54克HFPO-UA(10％HFPO，30％固体)、64.78克CN9010混合在97.16克甲基乙基酮(飞世尔科技公司(Fisher scientific)中来制备硬涂层溶液。搅拌溶液，直至所有组分均溶解为止。所得溶液基本上均匀，具有透明的外观。将硬质涂层溶液以卷至卷工艺施加到热塑性聚氨酯膜1，其中该溶液通过槽模计量到移动辐材上。通过使用计量泵和质量流量计来控制厚度。涂层的挥发性组分在三区气浮区烘箱中进行干燥(烘箱温度设定为140℉、160℉、180℉)。用具有二向色反射器、H灯泡、氮气惰化、功率为100％且支撑辊温度设置为110℉的一列式600W/in熔化UV固化站将干燥的涂层固化。热塑性聚氨酯膜1上的固化涂层具有约5μm的厚度并卷绕成卷。
然后使用如前所述的一般等离子体处理技术处理热塑性聚氨酯膜1上的HC。
将热塑性聚氨酯膜1上的HC的卷安装在室内，使得硬涂层(HC)表面暴露于大气；即，HC表面与转筒电极的表面相对。将膜包在转筒电极周围，并固定到转筒的相反侧上的收卷辊。退绕和收卷张力分别为8磅和14磅。关闭室门并将室抽吸降至5×10-4托的基础压力。在压力处时，通过前后移动基底实施多次通过室，使得能够对相同的样品进行多次处理。膜厚度为约230μm；有机硅剥离衬垫厚度为52.5μm，PSA层厚度为50μm，聚氨酯层厚度为125μm，硬涂层厚度为约5μm。特定的等离子体加工条件在表15中示出。
表15：比较例C2的等离子体处理条件
比较例C2由蚀刻等离子体通过1-3次和施加薄DLG层(等离子体通过4次和5次)产生。C2的数据可见于表20和表21。该蚀刻的和DLG涂覆的基底用作制备实施例10-19的输入，其中将各种氟硅烷涂层施加到膜以制备超疏水膜。
通过将各种氟化三烷氧基硅烷与溶剂和催化剂混合来制备涂料溶液。根据表16中所示的量在玻璃小瓶中混合每种涂料溶液。使用涡旋混合器(宾夕法尼亚州拉德诺的VWR公司(VWR,Radnor,PA))混合小瓶，并且在制备溶液的同一天涂覆。
表16：氟硅烷涂料溶液
实施例10-19：比较例C2上的氟硅烷涂层
使用线材尺寸05Mayer棒(0.0005"湿膜厚度，得自新罕布什尔州克莱蒙特的多元经营企业公司(Diversified Enterprises,Claremont,NH))以不同的溶液浓度在DLG涂覆的纳米结构化膜C2上用上述涂料溶液10-19制备涂层。在涂覆后将膜在80℃处加热5分钟。与涂料溶液相关的附加详细信息和估计的涂层厚度示于表17中。通过在10mL量筒中称量1mL硅烷液体来测量表17中记录的硅烷的密度。通过在10mL量筒中称量10mL混合物来测量溶剂混合物的密度，并且从文献值中获取纯溶剂密度。
表17：涂料溶液的附加详细信息和估计涂层厚度
表18：具有重量百分比和原子百分比氟的完全缩合形式的含氟化合物式
比较例C3：经三甲基甲硅烷基处理的超疏水纳米结构化聚氨酯膜
通过将1克ESACURE ONE、87.54克HFPO-UA(10％HFPO，30％固体)、64.78克CN9010混合在97.16克甲基乙基酮(飞世尔科技公司(Fisher scientific)中来制备硬涂层溶液。搅拌溶液，直至所有组分均溶解为止。所得溶液基本上均匀，具有透明的外观。将硬质涂层溶液以卷至卷工艺施加到热塑性聚氨酯膜1，其中该溶液通过槽模计量到移动辐材上。通过使用计量泵和质量流量计来控制厚度。涂层的挥发性组分在三区气浮区烘箱中进行干燥(烘箱温度设定为140℉、160℉、180℉)。用具有二向色反射器、H灯泡、氮气惰化、功率为100％且支撑辊温度设置为110℉的一列式600W/in熔化UV固化站将干燥的涂层固化。热塑性聚氨酯膜1上的固化涂层具有约5μm的厚度并卷绕成卷。
然后使用如前所述的一般等离子体处理技术处理热塑性聚氨酯膜1上的HC。
将热塑性聚氨酯膜1上的HC的卷安装在室内，使得硬涂层(HC)表面暴露于大气；即，HC表面与转筒电极的表面相对。将膜包在转筒电极周围，并固定到转筒的相反侧上的收卷辊。退绕和收卷张力分别为8磅和14磅。关闭室门并将室抽吸降至5×10-4托的基础压力。在压力处时，通过前后移动基底实施多次通过室，使得能够对相同的样品进行多次处理。膜厚度为约230μm；有机硅剥离衬垫厚度为52.5μm，PSA层厚度为50μm，聚氨酯层厚度为125μm，硬涂层厚度为约5μm。特定的等离子体加工条件在表19中示出。
表19：比较例C3的等离子体处理条件
比较例C3由等离子体通过1-3次产生，并且产生具有经三甲基甲硅烷基处理的纳米结构的超疏水膜样品。C3的数据可见于表20和表21。
实施例10-19和比较例C2和C3的测试方法
为了测试膜实施例10-19和比较例C2和C3，将膜样品附连到载玻片。玻璃载玻片为2"×3"×1mm玻璃显微镜载玻片(VWR)，使用前用异丙醇清洁并用聚尼布(PN-99，南卡罗来纳州斯帕坦堡的康泰克公司(Contect,Spartanburg,SC))擦拭干净。通过用水润湿载玻片，将背衬与膜的粘合剂侧分离，并将粘合剂侧置于润湿的载玻片上，从而将膜粘附到载玻片上。然后将背衬置于膜的前(超疏水)侧上，然后将橡皮扫帚扫过膜背衬以将多余的水从膜粘合剂和载玻片之间压出。注意不要让背衬滑过涂层表面。一旦膜已粘附到载玻片，就移除背衬，并且使载玻片静置过夜。
透射率和雾度测量测试方法
使用BYK-Gardner Haze-Gard i(马里兰州哥伦比亚(Columbia,MD))测量安装到玻璃显微镜载玻片上的实施例7-19的膜的透射率、雾度和透明度。在显微镜载玻片的玻璃侧面向仪器孔口的情况下测量膜。所记录的测量值是对载玻片的各个部分的三个单独测量值的平均值。在膜制备中具有明显光学缺陷的样品不用于光学测试。
流体接触角测试方法
对于实施例1-6和比较例C1，用剪刀剪下约1.5"×3"(3.8cm×7.6cm)的所述涂层部分，并用双面胶带附连到载玻片上。使用Ramé-Hart测角仪(新泽西州苏卡桑那的莱姆-哈特仪器公司(Ramé-Hart Instrument Co.,Succasunna,New Jersey))测量每个膜样品的流体接触角。随着流体经由注射器被提供形成固着液滴(液滴体积约5μL)或固着液滴破裂，测量前进角(θ前进)和后退角(θ后退)。在每个膜样品表面上的三个不同的点处进行测量，所报告的测量值是每个样品的六个值(每个液滴的左侧和右侧测量值)的平均值。本测试中使用的探针流体为去离子水。使用以下公式测定接触角滞后(θ-- 滞后)：θ-- 滞后＝θ前进-θ后退。
对于实施例7-19和比较例C2和C2，如上文在透射率和雾度部分中所述，将样品安装到载玻片上。使用型号500前进接触角测角计(新泽西州苏卡桑纳的莱姆哈特(Ramé-hart,Succasunna,NJ))进行接触角测量。如Korhonen等人(Langmuir,2013,29,3858-3863)中所述，测量前进接触角和后退接触角。
测试流体为去离子水或正十六烷。
静态接触角测试
对实施例1-6和比较例C1进行静态接触角测量。使用可直接使用的试剂级经过滤的去离子水，在以产品编号DSA 100S购自德国汉堡的克吕士股份有限公司(Kruss GmbH,Hamburg,Germany)的Kruss视讯接触角分析仪上进行测量。当流体经由注射器被提供至基底时，测量静态接触角(θ静态)，其中用于静态水接触角测量的液滴体积为约4至5微升。使膜样品与水的液滴的底部接触；然后，将注射器和膜样品分离，使液滴仅与膜样品接触。一旦液滴落在基底上，就测量接触角。在每个膜样品表面上的二至三个不同的点处进行测量，所报告的测量值是每个样品的值的平均值。对于一些样品，水滴在膜的表面上自由滚动。
水滚落角测试
对实施例7-19进行水滚落角测试。将膜的一部分切割成大约75mm×38mm。将少量的水施加到玻璃显微镜载玻片(75mm×38mm×1mm，宾夕法尼亚州拉德诺的VWR公司(VWR,Radnor,PA))并移除膜背衬，并且将膜放置在玻璃上方，并且允许膜附着到载玻片而不接触前(超疏水)面。用纸巾(不接触样品)除去多余的水，并使样品风干。一旦载玻片和样品附着，就用长尾夹将它们附接到测角计(Ramé-hart型号290-F4，新泽西州苏卡桑纳(Succasunna,NJ))的载物台。将14微升液滴施加到膜，并且将倾斜载物台旋转90度，并且记录液滴从相机视图滚出的角度。如果液滴立即滚落，则记录为1度的值。使用Taber 5900往复式研磨机研磨样品，使用4层PN99聚尼擦拭布(南卡罗来纳州斯帕坦堡的康泰克公司(Contec,Spartanburg SC))，头部直径为1"，法向力为2N，60次循环/分钟，持续10次循环，并再次测量滚落角。
Taber磨耗测试和喷雾测试评估
安装在载玻片上的实施例膜7-19和比较例C3使用Taber线性研磨机型号5750(纽约州托纳万达的泰泊公司(Taber Industries,North Tonawanda NY))研磨，使用1"直径圆形研磨头，1"直径泡沫片(5mm厚白色聚氨酯泡沫，得自俄亥俄州斯特朗斯维尔的达瑞思公司(Darice,Inc.Strongsville,OH))由双面胶带固定。将另一片双面胶带固定在泡沫的另一侧上，然后将AATCC摩擦测定标准摩擦布(宾夕法尼亚州西皮茨顿的测试织物公司(Testfabrics,Inc.,West Pittston,PA))粘附到泡沫上。使用350g力、60次循环/分钟的10次循环进行磨损。通过使用喷水测试观察样品的光学雾度并寻找由于在磨损之前和之后粘附到膜表面的细小水滴引起的雾度差异来评价样品的耐久性。
喷涂测试通过在载玻片的涂层侧以约12"的距离从Prevail气溶胶喷涂器(伊利诺伊州布里奇维尤的纳克玛产品公司(Nakoma Products,Bridgeview,Illinois))喷涂蒸馏水持续5秒来进行，该载玻片保持在竖直取向(即，因此松散的液滴可脱落)。用纸巾干燥载玻片的背面，并且从喷雾开始30秒开始测量透射率、雾度和透明度，其中载玻片的干燥背面面向仪器孔口。取3次测量的平均值，最后一次测量不迟于初始喷涂后90秒。在整个测试中，载玻片处于竖直取向。雾度测量值的增加与粘附到膜表面的水滴的存在相关。
表20：实施例7-19、C2和C3的流体接触角；NM是指未测量
表21：实施例7-19、C2、C3和裸玻璃(参比)的光学数据以及使用喷雾测试的耐久性 测试结果
从表19至表21中呈现的数据和使用测试中可以看出，将交联的高度氟化的外涂层施加到纳米结构化表面产生在实际使用和磨损测试中表现出超疏水性和良好耐久性的膜，其中样品表现出保持全疏水性和拒水性的能力。这与比较例C2和C3形成对比，在所述比较例中，纳米结构化膜C2不表现出超疏水性能，并且纳米结构化膜C3表现出良好的超疏水性，但不是全疏水性，并且在经受磨损测试时不保持拒水性。
具有本文别处所述构造的高度氟化的外涂层的上述实施例中所述的纳米结构化保护膜构造可以使用任何合适的聚氨酯基底。例如，可使用聚氨酯基底制备例S1-S22中所述的基底。
上述所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式全文据此以引用方式并入本文。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。
除非另外指明，否则针对附图中元件的描述应被理解为同样应用于其他附图中的对应的元件。虽然本文已经例示并描述了具体实施方案，但本领域的普通技术人员将会知道，在不脱离本公开范围的情况下，可用多种另选的和/或等同形式的具体实施来代替所示出和所描述的具体实施方案。本申请旨在涵盖本文所讨论的具体实施方案的任何改型或变型。因此，本公开旨在仅受权利要求及其等同形式的限制。

Claims (15)

1.一种纳米结构化制品，包括：
基底；
多个第一纳米结构，所述多个第一纳米结构设置在所述基底上并远离所述基底延伸，所述多个第一纳米结构包含聚氨酯，所述聚氨酯选自共价交联的形状记忆聚氨酯和HFPO聚氨酯丙烯酸酯，其中HFPO是指F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，其中“a”平均为2至15，并且所述多个第一纳米结构为彼此之间以间隙分隔开的纳米柱；以及
共价交联的氟化聚合物层，所述共价交联的氟化聚合物层设置在所述多个第一纳米结构上并至少部分地填充所述第一纳米结构之间的间隙至高于所述基底至少30nm的平均最小高度，使得所述聚合物层包括由所述多个第一纳米结构限定并背向所述多个第一纳米结构的纳米结构化表面。
2.根据权利要求1所述的纳米结构化制品，其中所述多个第一纳米结构沿着所述第一纳米结构的长度远离所述基底延伸，所述多个第一纳米结构具有平均长度L1和平均宽度W1，W1在5nm至500nm的范围内，L1/W1为至少1。
3.根据权利要求1所述的纳米结构化制品，其中所述聚氨酯包含共价交联的聚氨酯，所述共价交联的聚氨酯的交联浓度在0.3mol/Kg至1.05mol/Kg的范围内。
4.根据权利要求1所述的纳米结构化制品，其中所述聚合物层的所述纳米结构化表面包括多个第二纳米结构，在至少大部分所述第二纳米结构中的每个第二纳米结构部分地围绕多个所述第一纳米结构。
5.根据权利要求1所述的纳米结构化制品，其中所述第一纳米结构从所述基底延伸至平均高度H1并具有平均宽度W1，所述纳米结构化表面包括多个第二纳米结构，所述多个第二纳米结构具有平均峰谷高度H2和平均宽度W2，H2/W2不超过0.95H1/W1。
6.根据权利要求1所述的纳米结构化制品，其中所述聚合物层能够由包含包括至少一个可水解的末端硅烷基团的含氟聚合物。
7.根据权利要求1所述的纳米结构化制品，其中所述聚合物层能够由包含包括至少两个三烷氧基硅烷末端基团的含氟聚合物的组合物制备。
8.根据权利要求1所述的纳米结构化制品，其中所述纳米结构化表面具有至少130度的水前进接触角。
9.根据权利要求1所述的纳米结构化制品，其中所述纳米结构化表面具有至少70度的十六烷前进接触角。
10.根据权利要求1所述的纳米结构化制品，其中所述纳米结构化表面具有至少150度的水前进接触角和至少90度的十六烷前进接触角，并且其中所述纳米结构化制品具有至少90％的平均光学透射率和小于5％的光学雾度。
11.根据权利要求1所述的纳米结构化制品，其中所述基底包括第一层和第二层，所述多个第一纳米结构与所述第一层一体地形成，所述第二
层具有抗静电特性，使得所述纳米结构化制品具有小于1秒的电荷衰减时间。
12.一种纳米结构化制品，包括：
基底；以及
多个第一纳米结构，所述多个第一纳米结构设置在所述基底上，所述多个第一纳米结构包含共价交联的聚氨酯，所述共价交联的聚氨酯的交联浓度在0.3mol/kg至1.05mol/kg的范围内，所述聚氨酯选自共价交联的形状记忆聚氨酯，所述多个第一纳米结构沿着所述第一纳米结构的长度远离所述基底延伸，所述多个第一纳米结构具有平均长度L1和平均宽度W1，W1在5nm至500nm的范围内，L1/W1为至少1，并且所述多个第一纳米结构为彼此之间以间隙分隔开的纳米柱。
13.一种纳米结构化制品，包括聚氨酯层和一体地形成于所述聚氨酯层上的多个第一纳米结构，所述聚氨酯层包含共价交联的聚氨酯，所述共价交联的聚氨酯的交联浓度在0.3mol/kg至1.05mol/kg的范围内，所述聚氨酯选自共价交联的形状记忆聚氨酯，所述多个第一纳米结构沿着所述第一纳米结构的长度远离所述聚氨酯层延伸，所述多个第一纳米结构具有平均长度L1和平均宽度W1，W1在5nm至500nm的范围内，L1/W1为至少1，并且所述多个第一纳米结构为彼此之间以间隙分隔开的纳米柱。
14.根据权利要求13所述的纳米结构化制品，还包括共价交联的氟化聚合物层，所述共价交联的氟化聚合物层设置在所述多个第一纳米结构上并至少部分地填充所述第一纳米结构之间的间隙至高于所述聚氨酯层至少30nm的平均最小高度，使得所述聚合物层包括由所述多个第一纳米结构限定并背向所述多个第一纳米结构的纳米结构化表面。
15.一种系统，包括根据权利要求1至14中任一项所述的纳米结构化制品，所述纳米结构化制品设置为靠近被构造成发射或接收能量的电子器件。
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