CN105792953A - 具有纳米结构化表面的制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包括至少一个纳米结构化表面的制品，其中：所述纳米结构化表面由具有低于25mJ/m²，优选地为低于20mJ/m²的表面能的材料制成，并且包括限定出腔的相接的基元的阵列，所述基元的所述腔通过中间的固体20材料壁而被彼此分隔开，并且所述腔具有满足以下条件的平均高度(H)和平均半径(R)：R≥5nm，优选地R≥10nm；2R≤250nm，优选地R≤200nm，更好地R≤150nm，更优选地R≤100nm；以及H≤3R。本发明还涉及一种用于设计纳米结构化表面的方法，所述纳米结构化表面包括限定出腔的并置基元的阵列，所述腔通过固体30中间壁而彼此分隔开。

Description

具有纳米结构化表面的制品

技术领域

本发明涉及具有纳米结构化表面(也被称为纳米纹理表面)的制品(manufacturedarticle)，该结构化表面呈现全疏性(omniphobicity)、微滴分离(dropletfractioning)和约束、压力下润湿性的稳定性以及实现机械稳健性的潜力。全疏性意味着该结构化表面能够对水和油(以及更一般地任何种类的溶剂)都排斥。这些种类的表面能够排斥各种液体，并且能够使油性和粘性液体(如皮脂)的膜分离成小微滴。

背景技术

在结构化表面的领域中，将考虑结构化表面的两种主要类型。

结构化表面的第一种类型为所谓的开放结构，其由在表面上规律或不规律分布的分开的柱的阵列组成，柱之间的间隔彼此互连，由此在柱之间形成连续的空隙。柱可以为不同的形状，典型地为直的形状(即，具有从基部至顶部几乎不变的横截面的柱)、悬垂形状(即，柱的顶部包括比柱主体的横截面尺寸大的盖)或者凹入(re-entrant)形(即，柱的横截面从顶部至基部变细)。

用于实现全疏性的诸如悬垂结构的这些开放结构的主要缺点为当液体经受压力时该结构难以维持液体排斥特性。这意味着当对液体施加压力时该表面不能够维持液体在该结构上方而空气在该结构下方(凯西-巴克斯特(Cassie-Baxter)或“法基尔(fakir)”状态)，结果，液体在该结构内部扩展，导致完全润湿状态(文策尔(Wenzel)状态)。例如，当皮脂的微滴被指印(fingerprint)在表面上(所施加的压力≈2.510⁴Pa)时或者当来自雨水或洗液(wash)的水滴撞击表面(压力依赖于雨况从≈20Pa至4.510⁴Pa变化)时，可能出现这种情况。

这样的开放结构化表面被公开，特别地，在以下出版物中被公开：

-A.Tuteja，W.Choi，M.L.Ma，J.M.Mabry，S.A.Mazzella，G.C.Rutledge，G.H.McKinleyandR.E.Cohen，DesigningSuperoleophobicSurfaces，Science，2007，318，1618-1622，MassachusettsInstituteofTechnology，Cambridge，Massasuchetts/AirForceResearchLaboratory，California，USA

-A.Ahuja，J.A.Taylor，V.Lifton，A.A.Sidorenko，T.R.Salamon，E.J.Lobaton，P.KolodnerandT.N.Krupenkin，Nanonails：ASimpleGeometricalApproachtoElectricallyTunableSuperlyophobicSurfaces，Langmuir2008，24，9-14，BellLaboratories，LucentTechnologies，NewJersey，USA

-A.Tuteja，W.Choi，G.H.McKinley，R.E.CohenandM.F.Rubner，DesignParametersforSuperhydrophobicityandSuperoleophobicity，MRSBull.，2008，33，752-758，MassachusettsInstituteofTechnology，Cambridge，Massasuchetts/AirForceResearchLaboratory，California，USA

已经报道了对于能够支持对于辛烷的压力≈1.510⁴Pa的微石林表面(microhoodoossurface)，获得了润湿稳健性(wettingrobustness)的最好结果。这些结果关于防雨和防指印的功能不够高。此外，这些开放结构化表面经受由这样的事实导致的机械稳健性的不足：每个结构化单元为独立的单元而不与周围单元接合。

结构的第二种类型为由相接的基元(contiguouscell)的阵列组成的结构，这些基元限定出通过固体材料壁分隔开的并且向外界开口的腔。

已经提出了第二种类型的不同种类结构，例如蜂窝、针垫以及箱形或者砖形结构。

M.C.Salvadori，M.Cattani，M.R.S.Oliveira，F.S.TeixeiraandI.G.Brown，“Designandfabricationofmicrocavity-arraysuperhydrophobicsurfaees”，J.Appl.Phys.，2010，108，024908，UniversityofSaoPaulo，SaoPaulo，Brazil公开了作为微腔的周期性微结构的形成。他们开发了一种理论模型，该模型允许计算出为了获得由这样的微腔的图形组成的超疏水表面而需要的微腔尺寸，并且提供对随微腔参数变化的前进和后退接触角的估计。该模型预测腔的高宽比(深度直径比)可远小于统一体，这指示微腔不需要为了获得具有增强的超疏水特性的表面而为深的。物品的腔为微米尺寸。

美国专利申请US-2010/0112286(Bahadur等)公开了第二种类型的结构化表面(即，非连通基元)，该结构化表面提供比等同的柱表面(开放结构)高的对水滴从凯西-巴克斯特状态转变至文策尔状态的抵抗力。

根据电润湿(EW)/用于触发转变的电压而测量对凯西-巴克斯特/文策尔转变的抵抗力。

基元为微米尺寸，并且没有迹象表明微滴在压力下的下沉值以及基元腔深度和半径。

国际专利申请(PCT)WO-2011/106196(Mazumder等)公开了具有结构化表面的疏油玻璃基板，该结构化表面具有不同尺寸(深度、半径、边)的腔。

当微液滴以渗透深度h＊渗透腔时，该情况与部分润湿状态对应。该文献提出用于计算随腔的半径(R)和高度(H)变化的平衡渗透深度h＊理论模型。然而，该模型不包括施加于液体的压力的影响，并且不考虑用于计算的中间空气层的存在。

国际专利申请(PCT)WO-2011/094508(Hatton等)和WO-2011/094344(Hatton等)公开了基元尺寸范围从若干纳米至一千微米的第二种类型的疏水结构化表面。

在2013年7月31日发表的文章“Transparencyanddamagetoleranceofpatternableomniphobiclubricatedsurfacesbasedoninversecolloidalmonolayers”.NatureCommunications，4：2167，DOI：10.1038/ncomms3176”公开了具有被稳固地锁在结构中的润滑剂的透明纳米多孔表面结构。产生这样的反转单层(inversemonolayer)结构：该反转单层具有范围从140nm至1060nm的尺寸。一旦已注入润滑剂，该结构由于液体/液体界面而被描述为排斥水性的和有机的液体。

应注意，上面引用的文献都没有解决对由于指印而导致的弄脏的抵抗力的问题。也就是，在上面引用的现有技术中，没有为了提供这样的结构化表面而对关于腔尺寸参数的范围(特别是在纳米尺度上的范围)的选择的教导：该结构化表面呈现全疏性、微滴分离和约束、压力下润湿性的稳定性以及实现机械稳健性的潜力。特别地，在上面引用的现有技术中没有关于用于限制在压力(典型地与指印对应的压力)的施加下油滴(典型地，亚油酸滴)的下沉(α)的腔尺寸参数的教导。

发明内容

由此，本发明的一个目的为提供一种制品，特别地，一种透明物品，其包括至少一个第二种类型的纳米结构化表面，该表面的腔尺寸参数被选择以实现上面的目标，特别地，以实现对于在该物品的结构化表面上的在压力下施加的油滴(oilydrop)的低下沉值(sinkingvalue)。

此外，当增加对纳米结构化表面上的液滴施加的压力时，液体在该结构内的渗透增加。依赖于该结构的高度和半径、纳米结构的材料的表面能、液滴的性质和施加的压力的值，该液滴的弯液面可以变为与该结构的底部接触，导致该结构被液体完全侵入(totalinvasion)。这样的压力被称为“突破压力”：在该压力下，发生结构的完全侵入。

由此，本发明的附加目的为提供如上述的对于水性或油性液体都呈现高突破压力的制品。

另一目的为提供一种解决上述一个或两个目的的制品，其中，纳米结构化表面提供与液滴的固体/空气界面，而不是液体/液体界面，该液滴与纳米结构化表面接触。

通过提供包括至少一个纳米结构化表面的制品获得一个或多个上述目标，其中：

-所述纳米结构化表面由具有低于25mJ/m²，优选地低于20mJ/m²的表面能的材料制成，并且包括限定出腔的相接的基元的阵列，

所述基元的所述腔通过中间的固体材料壁而被彼此分隔开，并且向外界开口

并且

-所述腔具有满足以下条件的平均高度(H)和平均半径(R)：

R≥5nm，优选地R≥10nm；

R≤250nm，优选地R≤200nm，更好地R≤150nm，更优选地R≤100nm；以及

H≤3R，更好地H＜3R，优选地H≤1.5R，优选地H＜1.5R，更优选地H≤0.5R。

腔的描述

纳米结构化表面包括限定出腔的并置的基元的阵列，基元的腔通过中间固体壁而被彼此分隔开并且向外界开口。

腔的俯视图几何形状、两个连续的腔结构之间的侧壁形状、顶壁轮廓、以及结构在基板上的空间排列(spatialarrangement)可以变化。可以基于所有这些特征的组合而形成不同的结构化表面。

在图1中给出了腔几何形状和空间排列的一些例子。

腔结构的顶侧几何形状可以为有规律地、无规律地或随机地成形。这种形状的例子包括但并不限于正方形的(由四个相同的壁界定)、矩形的(由四个壁界定，并且每两个相对的壁为相同的)、三角形的(即，由三个壁界定)、六角形的(即，由六个壁界定)、圆形或椭圆形的(即，由一个壁界定)、随机成形的腔、以及它们的组合。

图形的排列可以为具有相同或不同尺寸、对称地、不对称地排列或者随机定位的各种随机的或周期性的腔形状的组合。图形的排列也可以为具有对称的或随机的空间组织或者与它们的组合排列的随机的和周期成形的腔结构的交替。对称空间排列的例子包括但不限于正方形的、六角形的、八边形的、以及交错的。

在两个相邻腔之间的壁的宽度可以沿着它的高度为恒定的，或者可以变化。由此，壁的轮廓可以为直的(与基板垂直地取向)、倾斜的、弯曲的、凹入的或悬垂的。例如，该形状可以为柱状的、锥形的、金字塔形的、棱形的、曲形的、倒梯形的、或者柱状与圆形之间的组合。在水平面与壁侧之间形成的角由β定义，并且被命名为进入角(entranceangle)。β可以从0°到110°变化。腔的顶壁可以为平坦的、圆的或尖的。

腔的底部可以为平底的，或者具有这样的表面：该表面为诸如圆底的无角的，或者是以若干个小于或等于90°的角切出的。

腔的平均宽度、高度和半径的定义

腔的壁宽度与在限定出腔入口开口(entranceopening)的横截面平面的壁上的最高位置处的两个相邻腔之间的距离对应(更多细节见图1)。

平均宽度(d)是对于在结构表面的10μm×10μm的面积内排列的一组腔图形的壁宽度(如上面所定义的)的平均值。

腔的高度是指在限定出腔的入口开口的横截面平面中的一点与该点在腔结构的基平面上的垂直投影之间的最高距离。

平均高度(H)是对于在结构表面的10μm×10μm的面积内排列的一组腔图形的腔的高度(如上面所定义的)的平均值。

腔的半径是指在基平面上腔“入口”开口的正交投影的两个在直径上相对的点之间的在腔中的最大半距离。

平均半径(R)是对于在结构表面的10μm×10μm的面积内排列的一组腔图形的腔的半径(如上面所定义的)的平均值。

基平面被定义为这样的平面：该平面与腔的主轴正交并且包括腔的最低点。

本发明也涉及用于计算随腔的平均半径(R)和平均高度(H)变化的在纳米结构化表面上的在压力下施加的油性液体的下沉(α)的理论模型。根据本发明，通过提供包括至少一种纳米结构化表面的制品来实现上述目标，其中：

纳米结构化表面由具有低于25mJ/m²，优选地为低于20mJ/m²的表面能的材料组成，并且包括限定出腔的并置基元的阵列，所述基元的所述腔通过中间的固体壁而被彼此分隔开，并且

所述腔具有满足下列条件的平均高度(H)和平均半径(R)：

R≥5nm，优选地R≥10nm；

R≤250nm，优选地R≤200nm，更好地R≤150nm，更优选地R≤100nm；以及

H≤3R，更好地H＜3R，优选地H≤1.5R，优选地H＜1.5R，更优选地H≤0.5R。

在另一实施例中，2R＜H＜3R。

在本发明的优选的实施例中，下沉(α)等于或低于50％，其中

$\mathrm{\α}\left(\%\right)=\frac{h}{H}100$

其中h是所述腔中间壁的被液体润湿的高度，H是所述腔的平均高度(如图4所定义的)。

在另一实施例中，所述下沉(α)低于或等于30％。

更优选地，下沉(α)的范围为10％至小于30％，并且所述腔的平均高度H满足条件H≤1.5R。

在仍优选的实施例中，腔平均高度H满足条件H≤0.5R并且下沉(α)小于10％。

下沉(α)可以为实际测量的，或者可以使用如下公开的理论模型而确定。

依赖于进入角(β)的相对值和液体在平坦表面(由与纳米结构化表面相同的材料制成)上的静态接触角(θ_stat)，在腔上方的液体弯液面的形状不同(静态接触角θ_stat的含义在图2中说明)。

当β≤θ_stat(见图5A和6A)时，液体弯液面为凸的，并且存在很少的下沉，在该情况下，主要风险为如果弯液面接触腔结构的底部，在对液滴的压力施加下的液滴的突破。

当β＞θ_stat(见图5B和6B)时，液体弯液面为凹的，下沉大体上为显著的并且随着施加于液滴的压力而增加。

然而，值得说的是也避免了突破。

发明人已确定，通常，如果腔的平均高度H满足以下要求，则可以避免液体在腔内部的完全侵入：

$H>R\frac{1-{\mathrm{sin\θ}}_{adv}}{\left|{\mathrm{cos\θ}}_{adv}\right|}$

其中θ_adv是液体在由与纳米结构化表面相同的表面材料制成的平坦表面上的前进角。

由相同的材料制成意味着平坦表面的材料是由与纳米结构化表面相同的材料构成，并且，如果需要，已经受与纳米结构化表面相同的处理或者被与纳米结构化表面相同的材料涂覆。

典型地，基元腔的最小平均高度为H＞0.20R，优选地H≥0.25R，更加好地H≥0.3R。

优选地，根据本发明的基元阵列的几何固相分数将等于或低于0.7，优选地等于或低于0.5，更加好地等于或低于0.3。

所述几何固相分数从结构俯视图视角被定义为纳米结构化表面的固体表面积与所述纳米结构化表面的总表面积(固体和空气面积)的比。

所述基元阵列优选地为周期阵列。

基元腔可以具有圆形、椭圆形或诸如正方形、矩形和六角形的多边形形状。优选地，所述腔为六角排列的圆柱形状(图3和图5)。

该物品的纳米结构化表面的表面材料呈现低于25mJ/m²，优选地低于20mJ/m²，更好地低于14mJ/m²，甚至低于12mJ/m²的表面自由能。纳米结构化表面可以由诸如含氟树脂或含氟聚合物的低表面能材料制成，或者可以被低表面能涂层涂覆。一般而言，这样的低表面能涂层包括含氟聚合物或氟硅烷中的至少一种。这样的含氟聚合物或氟硅烷包括但不限于和商业可得的诸如DowCorning2604、2624以及2634的氟硅烷；DaikinOptoolShinetsu十七氟硅烷(例如，由GELEST制造)、(例如，由CYTONIX制造)等等。可以通过浸渍、气相涂覆、喷涂、用辊施加、以及在本领域中已知的其他合适的方法将这样的涂层施加于物品的纳米结构化表面。

在美国专利第6,183,872号中描述了包含被推荐用于疏水和/或疏油面涂层的制备的氟硅烷的组合物。它们包含由以下通式表示的具有携带硅基团的有机基团并且分子量为5.10²至1.10⁵的含氟聚合物。

其中，RF表示全氟烷基团；Z表示氟或三氟甲基团；a、b、c、d和e彼此独立，分别表示0或大于或等于1的整数，条件是a+b+c+d+e的和不小于1并且在a、b、c、d和e下指示(index)的括号之间的重复单元的次序并不限于所给出的次序；Y表示H或包括1至4个碳原子的烷基团；x表示氢、溴或碘的原子；

R¹表示羟基团或可水解的基团；R²表示氢原子或一价烃基团；m表示0、1或2；n表示1、2或3；以及p表示等于至少为1的整数，优选地等于至少为2的整数。

以下分子式的全氟聚醚是特别优选的：

其中Y、R¹、m和p如上所述定义，a为从1至50的整数。

包含由上式(1)给出的氟硅烷的配方由DAIKININDUSTRIES以名称OPTOOL出售。

文献JP2005187936描述了适合于形成防污涂层的硅烷的含氟化合物，特别是由下面化学式给出的化合物：

其中

R′_F为直链二价全氟聚醚基，

R′为苯基或者在C1-C4中的烷基，

X′为可水解的基团，

a′为从0至2的整数，

b′为从1至5的整数，以及

m′和n′为等于2或3的整数。

由上述化学式(2)给出的氟硅烷化合物被由SHIN-ETSUCHEMICALCO，Ltd以名称出售。

在专利申请EP1300433中也描述了由化学式(2)给出的氟硅烷化合物及其制备方法。

优选地，本发明的物品具有弯曲的表面。

更优选地，本发明的物品为诸如光学物品的透明物品，特别地为眼镜片。

对于这样的透明物品，腔的半径和高度应为使得R≤100nm且H≤200nm，并且几何固相分数应为优选地

根据本发明的一实施例，根据本发明的物品的纳米结构化表面具有与水的等于或大于130°的表观静态接触角以及与亚油酸的等于或大于110°的表观静态接触角。

根据本发明的另一实施例，根据本发明的物品具有与水的等于或大于135°的表观静态接触角以及与亚油酸的等于或大于115°的表观静态接触角。

本发明的物品的纳米结构化表面可以通过已知的常规工艺制成，所述常规工艺为例如纳米压印光刻或电子束光刻技术。

可以使用测量方法确定或者使用理论模型计算下沉(α)。

作为测量方法，可以列举使所述液体冻结或使具有与所述液体相同的表面张力的流体硬化以探测(使用例如UV光敏引发剂或UV固化树脂)并且通过借助SEM(扫描电子显微镜)检查固化的液体的形状而测量所述下沉。

用于计算下沉(α)的理论模型为：

$\mathrm{\α}=\frac{(1+\frac{R}{H}f({\mathrm{\θ}}_{adv}\left)\right)(P_a+\frac{2{\mathrm{\γcos\θ}}_{adv}}{R})-\frac{V_i}{V_0}{P}_0}{P_a+\frac{2{\mathrm{\γcos\θ}}_{adv}}{R}}$

其中

Pa：流体静压力→Pa＝P₀+ρgz+ΔP

P₀：大气压力

ρgz：由所述液滴的重力引起的压力

ΔP：施加在所述液滴(drop)上的外部压力

γ：液体表面张力

R：所述腔的平均半径

H：所述腔的平均高度

d：两个腔之间的平均距离(壁宽度)

θ_adv：所述液体在平坦表面(相同材料和涂层但没有任何结构)上的前进角

V₀：一个腔的几何体积→V₀＝πR²H

Vi：所述腔的总体积，该总体积包括当所述液体接触所述表面时被所述液体捕获的空气的体积

$V_i={\mathrm{\πR}}^{2}H+e\frac{\sqrt{3}}{2}{(2R+d)}^2$

e：被所述液体捕获的空气层的厚度(图7上的示意图说明了该现象)

f(θ)：系数→对于圆柱腔：

如上所述获得腔的参数R、H和d。

在所述腔具有与所述纳米结构化表面的水平面形成(不同于90°的)角β的壁侧轮廓的情况下，θ_adv被(θ_adv+π/2-β)代替。

本发明也涉及用于设计纳米结构化表面的方法，所述纳米结构化表面包括限定出腔的并置基元的阵列，所述腔通过固体中间壁而彼此分隔开，所述方法包括：

-获得随所述腔的半径(R)和高度(H)变化的所述下沉(α)的不同值的区域图，所述下沉(α)值是使用以下理论模型计算出的：

$\mathrm{\α}=\frac{(1+\frac{R}{H}f({\mathrm{\θ}}_{adv}\left)\right)(P_a+\frac{2{\mathrm{\γcos\θ}}_{adv}}{R})-\frac{V_i}{V_0}{P}_0}{P_a+\frac{2{\mathrm{\γcos\θ}}_{adv}}{R}}$

其中

Pa：流体静压力→Pa＝P₀+ρgz+ΔP

P₀：大气压力

ρgz：由所述液滴的重力引起的压力

ΔP：施加在所述液滴上的外部压力

γ：液体表面张力

R：所述腔的半径

H：所述腔的高度

d：两个腔之间的平均距离(壁宽度)

θ_adv：所述液体在平坦表面(相同材料和涂层但没有任何结构)上的前进角

V₀：一个腔的几何体积→V₀＝πR²H

Vi：所述腔的总体积，该总体积包括当所述液体接触所述表面时被所述液体捕获的空气的体积

$V_i={\mathrm{\πR}}^{2}H+e\frac{\sqrt{3}}{2}{(2R+d)}^2$

e：被所述液体捕获的空气层的厚度(图7上的示意图说明了该现象)

f(θ)：系数→对于圆柱腔：

-根据期望的下沉值选择用于所述腔的半径(R)和高度(H)的值；以及

-将所述基元阵列形成为具有所选择的用于所述腔的半径(R)和高度(H)的值。

附图说明

图1表示具有不同腔几何形状、图形空间排列、壁侧形状和底部形状的纳米结构化表面的一些例子；

图2借助不同接触角的符号说明了沉积在平坦表面上的液滴的行为，所述接触角是由液体与所述表面形成的而不论该表面是否倾斜。前进接触角θ_adv和后退接触角θ_rec分别为液滴的前部和后部位置中的接触角并且被定义为用于在前部接触点和后部接触点都开始移动处的角(称为滑动角)下的倾斜表面；

图3表示纳米腔的示意性横截面和俯视图以及符号；

图4为亚油酸滴在被施加压力ΔP时在纳米腔上的横截面示意图，其中Pc和Vc分别为在处于平衡状态的腔内部的压力和空气体积；

图5A和5B为在每种压力的贡献下水滴(5A)和油滴(5B)在纳米腔上的横截面示意图；

图6A和6B为液滴在具有不同壁形状的腔表面上的横截面示意图，所述不同壁形状为凹入壁形状(6A)和弯曲壁形状(6B)；

图7表示说明当液体接触纳米基元的阵列的表面时空气被捕获的现象的横截面示意图；

图8A和8B为针对两种设计的由环烯烃聚合物(COP)制成的纳米腔结构的AFM图像：设计1的固相分数为0.47，设计2的固相分数为0.3；

图9A和9B为针对两种设计的由(来自MicroResistTechnologyGmbH的UV固化树脂)制成的纳米腔结构的AFM图像：设计1的固相分数为0.47，设计2的固相分数为0.3；

图10表示针对COP纳米腔结构设计1(R＝65nm，H＝60nm，d＝40nm)、COP纳米腔结构设计2(R＝115nm，H＝100nm，d＝30nm)和与具有相同厚度的COP的体膜比较的在可见范围(400nm-800nm)内的透光率的图表；

图11为借助针对COP纳米腔设计1、COP纳米腔设计2和COP基准(所有样品都被OPTOOL涂覆)的实验点的关于水的表观接触角的绘图。理论拟合是从部分C上的式子中获得的；

图12表示借助针对COP纳米腔设计1、COP纳米腔设计2和COP基准(所有样品都被OPTOOL涂覆)的实验点的关于亚油酸的表观接触角的绘图。通过被捕获的空气层的值(e＝70nm)调节理论拟合以拟合实验数据；

图13为随固相分数变化的水在纳米腔结构(R＝115nm，H＝100nm)上的的表观接触角的绘图。理论拟合是从部分C的有(ΔPmax)或没有(ΔPmin)施加在液滴上的外部压力(4.510⁴Pa)的贡献的式子中获得的；

图14为随固相分数变化并且具有附加空气捕获层(e＝700nm)的亚油酸在纳米腔结构(R＝115nm，H＝100nm)上的表观接触角的绘图。理论拟合是从部分C的有(ΔPmax)或没有(ΔPmin)施加在液滴上的外部压力(2.510⁴Pa)的贡献的式子中获得的；

图15表示在随着从0Pa至4.510⁴Pa增加的施加压力(ΔP)时在纳米腔结构(设计2)上施加的水滴的情况下的下沉(α)的理论绘图；

图16表示随腔几何参数变化的在以与强指印压力对应的2.510⁴Pa的压力在纳米腔结构上施加的亚油酸滴的情况下的下沉(α)的理论绘图：针对附加薄空气层(e＝70nm)，以及针对几何固相分数的高度H和半径R；

图17A和17B为在雨况或撞击的水滴的情况下借助用在突破压力的计算中的符号的柱结构的示意图；

图18表示随结构的几何固相分数变化的并且与关于雨况的功能性能比较的最大水压力(突破压力)的绘图，所述最大水压力是由纳米腔结构和具有100nm的直径的纳米柱结构维持的；

图19为在指印的情况下借助用于突破压力的计算中的符号(基于由MIT开发的式子)的球形纳米结构或被排列的纳米颗粒表面的示意图；

图20表示随结构的几何固相分数变化的并且与关于指印的功能性能比较的最大亚油酸压(突破压力)的绘图，所述最大亚油酸压是由纳米腔结构和具有100nm的直径的纳米颗粒结构维持的；

图21表示的绘图示出了在没有任何附加空气捕获层的情况下使用WO-2011/106196(Mazumder等)的理论模型的随腔的半径(R)和高度(H)变化的且针对在液体上施加的两个不同的压力的油(静态接触角80°)的下沉(α)的演变；

图22表示随要探测的液体粘度变化的空气捕获层的厚度的选择。

具体实施方式

A.腔结构描述

图1中定义了腔尺寸参数。主要地，所研究的结构为圆柱形状、六角排列，其高度H、半径R和壁厚度d如图3所定义的。要控制的另一个重要的参数为先前定义的几何固相分数固相分数控制排斥水平(表观静态接触角θ＊的值)，高度和半径控制润湿稳健性特性。在结构“下沉”内部的液体的注入被定义为下沉参数α＝h/H(图2)(或者当α以百分比表示时，α＝h/H×100)的函数。

几何固相分数可以用下式计算：

其中R和d如上所述定义。

B.对下沉的理论预测

发明人基于拉普拉斯定律和凯西-巴克斯特理论开发了一种理论模型，该理论模型使得能够预测当施加压力ΔP时在腔内部的液体的下沉(α)以及所造成的液体的静态接触角(表观静态接触角)。等式是基于在腔内部的液体/空气界面的任一侧上的压力的平衡的，如在图5A和5B的示意图中说明的。从该平衡中，可以提取出作为腔尺寸参数的函数的下沉(α)的表达式、关于固相分数的液体的润湿特性和施加于液滴上的不同压力。

下沉(α)被表达如下：

$\mathrm{\α}=\frac{(1+\frac{R}{H}f({\mathrm{\θ}}_{adv}\left)\right)(P_a+\frac{2{\mathrm{\γcos\θ}}_{adv}}{R})-\frac{V_i}{V_0}{P}_0}{P_a+\frac{2{\mathrm{\γcos\θ}}_{adv}}{R}}$

其中

Pa：流体静压力→Pa＝P₀+ρgz+ΔP

P₀：大气压力

ρgz：由液滴的重力引起的压力

ΔP：施加在液滴上的外部压力

γ：液体表面张力

R：腔的半径

H：腔的高度

d：两个腔之间的距离

θ_adv：液体在平坦表面上的前进角

V₀：一个腔的几何体积→V₀＝πR²H

Vi：腔的总体积，该总体积包括当液体接触表面时被液体捕获的空气的体积

$V_i={\mathrm{\πR}}^{2}H+e\frac{\sqrt{3}}{2}{(2R+d)}^2$

e：被液体捕获的空气层的厚度(图4上的示意图说明了该现象)

f(θ)：系数→对于圆柱腔：

根据本发明的用于计算的液体为亚油酸，并且压力ΔP＝2.510⁴Pa(指印压力)。

空气层的厚度使用图22而被确定。空气的厚度在依赖于要被探测的液体的粘度的[10nm-70nm]的范围中的纳米结构的情况下被确定。

C.预测表观接触角的理论

表观接触角(在纳米结构化表面上产生的静态接触角θ＊)通过已被修正而用于引起下沉和弯液面曲率的凯西-巴克斯特的理论而被计算。所使用的表达式如下：

其中

几何固相分数：

与进入腔中的液体的下沉对应的表面分数：

与弯液面的形状对应的表面分数为

以及

h_m为弯液面的高度

$h_m=R\frac{1-{\mathrm{sin\θ}}_{adv}}{\left|{\mathrm{cos\θ}}_{adv}\right|}$

θ＊：液体在纹理表面上的表观接触角

θ_stat：液体在平坦表面上的静态接触角(图2)

θ_adv：液体在平坦表面上的前进接触角(图2)

θ_rec：液体在平坦表面上的后退接触角(图2)

θ：包括在θ_rec与θ_adv之间(图2)的且与处于平衡的在液体-空气相与腔壁的固体部分之间的界面处的角对应的接触角(图4和图5、图6)。该值由理论模型而确定。

D.作为下沉的函数的研究：纳米尺度的腔的设计

1.关于没有任何空气捕获层的水

上面的理论模型已被计算出，并且下沉的值被表达作为腔尺寸参数的函数。对于水，考虑所施加的压力是在大雨的情况下(ΔPmax＝4.510⁴Pa)。对于纳米腔结构设计2，随着最高到4.510⁴Pa的施加压力的变化，没有发现水滴的下沉(图15)，因此，对水的表观静态接触角没有影响(图13)。

2.关于纳米尺度的具有空气捕获层的亚油酸

亚油酸被用作用于理论模型和用于实验的标准油性和非极性液体。

在5nm＜R＜250nm的范围(纳米尺度)中，对具有被液体捕获的空气层的亚油酸做出类似的模拟(图14)。因为在亚油酸的情况下起到增加下沉的作用(在水的情况下其减少下沉)的拉普拉斯压力的贡献，该行为与水相比为不同的。通过在拟合模型与我们的实验结果(见图9)之间的比较，认为大约70nm的空气薄层可以被亚油酸滴捕获。

使用WO-2011/106196(Mazumder等)的理论模型对亚油酸做出了类似的模拟(图21)，其中压力：

ΔP_MIN＝0Pa

ΔP_MAX＝Pext(Pext＝2.510⁴Pa指印负荷)

从图21很明显，基于WO-2011/106196的理论模型，在腔的低半径和低高度两者都处于纳米尺度区域中的情况下，将不可能获得低的下沉(α)，特别地对于250nm或更小的腔半径(R)以及750nm或更小的腔高度(H)，下沉(α)≤50％。

认为WO-2011/106196的模型为不准确的，并且将用于模型化的介于中间的空气层考虑在内的本发明的理论模型得到完全相反的结论，这表明处于纳米尺度区域的腔的低半径和高度，特别地如在本发明中选择的，将允许获得低的下沉(α)值。

3.实验结果：通过液体静态接触角测量评价液体排斥特性

制造出使用纳米压印光刻技术的周期纳米腔。这些纳米结构由COP(环烯烃聚合物)或OrmoStamp(MicroresistTechnologyGmbH)制成；这两种材料都被含氟涂层(来自Daikin的OptoolDSX)涂覆。制造出两种不同腔纳米结构。第一种纳米腔结构(设计1)的半径为R＝65nm，高度H＝60nm，并且两个腔之间的壁距离(d)为40nm(图8A和9A)。第二种纳米腔结构(设计2)的半径为R＝115nm，高度H＝100nm，并且两个腔之间的壁距离(d)为30nm(图8B和9B)。

使用热压印装置SCIVAX实施环烯烃聚合物(COP)纳米腔复制工艺。该热压印装置的规格为：

基底尺寸＜70mm

加热温度＜650℃

最大负荷：10kN

气氛：空气或真空

在下面的表1中给出COP的压印条件：

表1环烯烃聚合物(COP)纳米腔压印条件

基底	COP
		Tg	138℃
气氛	空气
		模具温度	170℃
基底温度	170℃
		推进速度	10μm/s
模制压力	3.3MPa
		模制保持时间	300s
脱模温度	120℃
		基底释放温度	120℃
释放速度	5μm/s

使用EngineeringSystemCo.，Ltd.(ESCO，日本)UV纳米压印机(型号EUN-4200)的UV固化压印装置实施纳米腔复制工艺。该UV压印装置的规格为：

基底尺寸：4英寸(10.16cm)

具有375nm波长和2.5mW/cm²的功率的LEDUV光

可调节的压力(从0.02至0.4MPa)

从1至4mm/s的可调节的推进和上升速度

气氛：空气

在下面的表2中给出的压印条件：

表2纳米腔压印条件

纳米腔涂层被如下实现：

●含氟涂层为3M含氟和DaikinOPTOOL(0.1质量％的OPTOOL)的混合物。

●将烧杯充满涂层溶液。

●通过软氧等离子体处理(50W，30s)使具有纳米腔的样品的表面活化。

●使用浸渍镀膜系统，以5mm/s的速度将样品深入涂布液中，然后在5mn期间将样品保持在溶液中，最后以1mm/s的提升速度将样品从溶液中取出。

●此后将样品持续1小时置于具有90％RH的60℃的恒温箱中。

使用接触角测量仪分配微滴(2μL的微滴体积)为水和亚油酸两者都对这些结构测量静态接触角。静态接触角随着(上面定义的)几何固相分数的变化而被绘制在图11和12中，并且在没有对液体施加压力的情况下(基于接触角测量仪的测量的条件)通过上面等式中计算表观接触角的理论曲线。

对于水，所测量的针对纳米腔的静态接触角与理论模型曲线具有良好的一致性(图11)。对于亚油酸，通过对空气捕获层厚度值的调节，实验数据与理论曲线具有良好的一致性(图12)。

全疏特性以及被粘性油性液体捕获的空气捕获层已清楚地得到证明。基于理论预测，可以通过将固相分数减少至低于0.3而继续提高排斥性。

另外，为了实现良好的全疏性，要求固相分数良好的全疏性的通常以＞145°的针对水的静态接触角以及＞130°的针对诸如亚油酸的油的静态接触角。

这意味着通过以下式子，两个腔之间的距离d与腔的半径R有关(在具有六角排列的圆形结构的情况下)：

$d\≤(\sqrt{\frac{2\mathrm{\π}}{0.7\sqrt{3}}}-2)R$

这意味着d＜0.28R(对于具有圆形腔的六角排列)。

如果仅意味着以全疏特性(＞130°的针对水的静态接触角以及＞110°的针对诸如亚油酸的油的静态接触角)作为目标，则要求固相分数并且在这样的情况下d＜0.7R(对于具有圆形腔的六角排列)。

4.纳米腔结构的光学特性

对COP纳米腔结构设计1和设计2测量了透光率和前散射，并且将其与具有相同厚度的体COP膜作了比较(图10)。在可见范围内的透光率和前散射的平均值如下：

●体膜COP：

T＝91.3％

前散射＜0.5％

●纳米腔(COP)设计1

T＝93.8％

前散射＜0.5％

●纳米腔(COP)设计2

T＝94.5％

前散射＜0.5％

与体膜相比，观察到在纳米腔结构的情况下光学特性的提高(在设计1的情况下透光率的平均值为2.5％，在设计2的情况下透光率的平均值为3.2％)。这是由于由纳米腔结构产生的抗反射效应。

表面形貌观察

通过扫描探针显微镜(SPM，Nanocute，SIINanoTechnology-HitachiHighTech，日本)观察了膜的表面形貌。使用NanoNavi软件从这些图像中测量了结构的尺寸腔半径(R)、边宽度(d)、腔高度(H)。

5.在柱结构、悬垂结构以及腔结构之间的对液体压力的抵抗力的比较

对在液体完全浸润结构之前可以施加在悬垂纳米结构(球状结构)、柱结构和腔结构之上的最大液体压力(突破压力)进行比较。通过借助对两种液体：水和亚油酸的液体曲率和下沉高度(α)的估计，由我们所开发的模型获得了对于腔结构的该压力的计算。在“开放结构”的情况下，当机制有一点点不同时，针对我们的设计1(纳米球结构)和我们选择的液体(亚油酸)，我们修改了由MIT开发的在他们的出版物中的等式。

在纳米颗粒或球形结构的情况下用于突破压力的计算的MIT等式(所研究的结构的符号和示意图在图19中给出)：

$\begin{array}{ccc}{P}_{breakthrough}\≈\frac{P_{\mathrm{Re}f}}{\frac{1}{H^{*}}+\frac{1}{T^{*}}}& H^{*}=\frac{2r{l}_{cap}(1-\cos \mathrm{\θ})}{\[D^2(1+\sqrt{D^{*}})\]}& T^{*}=\left(\frac{l_{cap}}{D}\right)\[\frac{\sin (\mathrm{\θ}-{\mathrm{\Ψ}}_{\min })}{1+\sqrt{D^{*}}}\]\end{array}$

D^*＝(r+D)/r

H^＊：与由于矮的结构高度所致的凯西-巴克斯特润湿体制崩溃(collapse)对应

T^＊：与由于接触线的脱钉(de-pinning)引起的压力所致的凯西-巴克斯特润湿体制崩溃对应

γ：液体表面张力(对于亚油酸，γ＝33.4mN/m)

l_cap：毛细管长度(对于亚油酸，l_cap＝1.97mm)

θ：液体-空气与结构的接触角(见图19)

Ψ_min：由液体与球的最低接触点处的关于球的切线和与基平面平行的平面定义的角(见图19)。

对于雨况，我们使用在水滴撞击柱结构的情况下所开发的式子(出版物[Reyssat2006]的式子(1)和图5)。如果在突破压力之上，弯液面不接触结构的底部，而如果在突破压力之下，液滴的一部分将保持粘在结构的底部上(图17)。

$P_{breakthrough}\≈0.05\frac{\mathrm{\γ}h}{l^2}$

h：柱高度

l：两个柱间的分隔距离

γ：液体表面张力(对于水，γ＝72mN/m)

[Reyssat2006]M.Reyssat，A.Pepin，F.Marty，Y.Chen，andD.Quere，Bouncingtransitionsonmicrotexturedmaterials，Europhys.Lett.，74(2)，pp.306-312(2006)

在触摸板的情况下，在降雨和指印期间施加的压力的值已从降雨和指印的特性中计算出。

随着固相分数变化(控制表观静态接触角)绘制所计算出的施加在能够维持结构的液体上的最大压力，并且与指印的条件和雨况作比较。清楚地显示出，腔结构呈现出比“开放结构”高得多的对压力的抵抗力(图18和图20)。

总而言之，本发明基于在腔内部的空气捕获的原理提出被设计用于实现全疏性的结构。这种结构还具有与像悬垂结构(球、钉状物……)的开放结构相比在机械上稳健的优势。

另外，腔内部的压力提供对系统的润湿稳健性。当对液滴施加强压(主要由大雨滴或指印步骤的速率施加的压力)时，空气仍被捕获在腔的内部并且提供对被液体浸润的抵抗力。

对于纳米腔，静态接触角在第一种设计的情况下被测量为对于水为138°以及对于亚油酸为116°，在第二种设计的情况下被测量为对于水为145°以及对于亚油酸为128°。由于非常低的前散射(＜0.5％)和抗反射效应(从2.5％到3.2％的透光率的提高)，这些纳米腔还呈现出透明性(＞94％)。

本发明提出用于确定随着纳米尺度的基元纳米结构化结构的腔参数变化的液体在压力下的下沉(α)的一种新的建模，将空气层的存在考虑在内，本发明与已可以由技术人员从现有技术建模和结果中得出的结论完全相反。

Claims (16)

1.一种制品，其包括至少一个纳米结构化表面，其中：

-所述纳米结构化表面由具有低于25mJ/m²，优选地低于20mJ/m²的表面能的材料制成，并且包括限定出腔的相接的基元的阵列，

所述基元的所述腔通过中间的固体材料壁而被彼此分隔开，并且向所述外界开口，

并且

-所述腔具有满足以下条件的平均高度(H)和平均半径(R)：

R≥5nm，优选地R≥10nm；

R≤250nm，优选地R≤200nm，更好地R≤150nm，更优选地R≤100nm；以及

H≤3R。

2.根据权利要求1所述的制品，其具有等于或低于50％的下沉(α)，其中

$\mathrm{\α}\left(\%\right)=\frac{h}{H}100$

其中h是所述腔中间壁的被液体润湿的高度，H是所述腔的平均高度。

3.根据权利要求2所述的制品，其中，下沉(α)为从10％至小于30％，并且腔平均高度H满足条件H≤1.5R。

4.根据权利要求2所述的制品，其中，下沉(α)小于10％，并且腔平均高度H满足条件H≤0.5R。

5.根据权利要求1至4所述的制品，其中，H＞0.20R。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的制品，其中，所述基元阵列的几何固相分数等于或低于0.7，优选地等于或低于0.5，优选地等于或低于0.3，所述几何固相分数从纳米结构俯视图视角被定义为所述纳米结构化表面的固体表面积与总表面积的比。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的制品，其中，所述阵列为周期阵列。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的制品，其中，所述纳米腔为圆柱形的。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的制品，其中，所述纳米结构化表面已经受疏水和/或疏油处理。

10.根据权利要求9所述的制品，其中，所述疏水和/或疏油处理包括在制成的表面上沉积疏水和/或疏油涂层。

11.根据权利要求10所述的制品，其中，所述疏水和/或疏油涂层包括含氟化合物。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的制品，其中，所述制品为透明的物品。

13.根据权利要求12所述的制品，其中，所述透明的物品为光学物品，优选地为眼镜片。

14.根据权利要求2至12所述的制品，其中，下沉由以下测量方法确定：使液体冻结或使保持与所述液体相同的表面张力的流体硬化以通过借助SEM(扫描电子显微镜)检查固化的液体的形状而探测并且测量所述下沉。

15.根据权利要求2至12所述的制品，其中，使用以下理论模型计算下沉(α)：

$\mathrm{\α}=\frac{(1+\frac{R}{H}f({\mathrm{\θ}}_{adv}\left)\right)(P_a+\frac{2{\mathrm{\γcos\θ}}_{adv}}{R})-\frac{V_i}{V_0}{P}_0}{P_a+\frac{2{\mathrm{\γcos\θ}}_{adv}}{R}}$

算中

γ：液体表面张力

Pa：流体静压力→Pa＝P₀+ρgz+ΔP

P₀：大气压力

ρgz：由所述液滴的重力引起的压力

ΔP：施加在所述液滴上的外部压力

R：所述腔的平均半径

H：所述腔的平均高度

d：两个腔之间的平均距离

θ_adv：所述液体在平坦表面上的前进角，所述平坦表面由相同材料组成

V₀：一个腔的几何体积→V₀＝πR²H

Vi：所述腔的总体积，该总体积包括当所述液体接触所述表面时被所述液体捕获的空气的体积

$\begin{array}{cc}\→& V_i={\mathrm{\πR}}^{2}H+e\frac{\sqrt{3}}{2}{(2R+d)}^2\end{array}$

e：被所述液体捕获的空气层的厚度

f(θ)：系数→对于圆柱腔：

其中液体为亚油酸并且ΔP＝2.510⁴pa，并且其中，在所述腔具有与所述纳米结构化表面的水平面形成(不同于90°的)角β的壁侧轮廓的情况下，θ_adv被(θ_adv+π/2-β)代替。

16.一种用于设计纳米结构化表面的方法，所述纳米结构化表面包括限定出腔的并置基元的阵列，所述腔通过固体中间壁而彼此分隔开，所述方法包括：

-获得随着所述腔的半径(R)和高度(H)变化的下沉(α)的不同值的区域图，所述下沉(α)的值是使用如在权利要求15中的所述理论模型计算出的；

-根据期望的下沉值选择用于所述腔的半径(R)和高度(H)的值；以及

-将所述基元阵列形成为具有所选择的用于所述腔的半径(R)和高度(H)的值。