KR20160118213A

KR20160118213A - 나노 구조화된 표면을 갖는 제조 물품

Info

Publication number: KR20160118213A
Application number: KR1020167014695A
Authority: KR
Inventors: 산드린 코데크; 로메인 델리온; 그레고리 토르티시에
Original assignee: 에실러에떼르나쇼날(꽁빠니제네랄돕띠끄); 가부시키가이샤 니콘
Priority date: 2013-12-06
Filing date: 2013-12-06
Publication date: 2016-10-11
Also published as: JP6556722B2; EP3077130B1; CN105792953A; CN105792953B; JP2017507037A; US20170003502A1; EP3077130A1; WO2015082948A1

Abstract

본 발명은 적어도 하나의 나노구조화된 표면을 포함하는 제조 물품에 관한 것으로서, 상기 나노구조화된 표면은 25 mJ/m² 이하의 표면 에너지, 바람직하게는 20 mJ/m² 이하의 표면 에너지를 갖는 물질로 이루어지고, 캐비티를 한정하는 인접하는 셀의 어레이를 포함하며, 셀의 캐비티는 중간의 고체 20 물질 벽에 의해 서로 분리되며, 그리고 - 상기 캐비티는 다음 조건을 만족하는 평균 높이(H) 및 평균 반경(R)을 갖는다: R ≥ 5 nm, 바람직하게는 R ≥ 10 nm; 2R ≤ 250 nm, 바람직하게는 R ≤ 200 nm, 더 좋게는 R ≤ 150 nm이고, 보다 바람직하게는 R ≤ 100 nm이고; H ≤ 3R. 본 발명은 또한 고체 30 중간 벽들에 의해 서로 분리된 캐비티들을 한정하는 병렬 셀들의 어레이를 포함하는 나노구조화된 표면을 설계하는 방법에 관한 것이다.

Description

나노 구조화된 표면을 갖는 제조 물품{MANUFACTURED ARTICLE WITH A NANOSTRUCTURED SURFACE}

본 발명은 옴니포빅 특성(omniphobicity), 액적 분율 및 밀폐, 압력 하에서 습윤 성질의 안정성 및 기계적 견고성(robustnes)을 달성하기 위한 포텐셜(potential)을 나타내는 나노 구조화 표면(또한, 나노텍스쳐드 표면이라고 지칭됨)을 갖는 제조 물품에 관한 것이다. 옴니포빅 특성은 구조화된 표면이 물 및 오일(그리고, 보다 일반적으로는 임의 종류의 용매) 둘다를 반발할 수 있는 것을 의미한다. 이런 종류의 표면은 다양한 액체를 반발시킬 수 있고, 또한 오일성 및 점성 액체(피지(sebum)와 같은)의 필름을 작은 액적으로 분할시킬 수 있다.

구조화된 표면 분야에서, 두 가지 주요 타입의 구조화 표면이 고려된다.

구조화된 표면의 제1 타입은, 표면 위에 규칙적으로 또는 비규칙적으로 분포된 분리 기둥들(pillars)의 어레이(array)로 구성된 소위 개방형 구조이고, 기둥들 사이의 공간은 서로 연결되어 있으며, 따라서, 상기 기둥들 사이에 연속적인 공간(interspace)을 형성한다. 상기 기둥들은 상이한 형상, 전형적으로는 직선 형상(즉, 기둥들이 바닥에서 상부까지 거의 일정한 단면을 갖는다), 돌출 형상(즉 기둥의 상부가 기둥 몸체의 단면보다 큰 캡(cap)으로 이루어진다), 또는 오목한 형상(즉, 기둥의 단면이 상부에서 바닥으로 가면서 감소한다)일 수 있다.

옴니포빅 특성을 달성하기 위한 돌출 구조와 같은 이들 개방형 구조의 주요 단점은 액체가 압력을 받을 때 구조가 액체 반발성을 유지하는 것이 어렵다는 것이다. 이는 액체에 압력이 가해질 때, 표면이 공기를 구조 아래에 둔 상태에서 액체를 구조 위에 유지할 수 없다는 것(카시-박스터(Cassie-Baxter) 또는 "파키르"("fakir") 상태)을 의미하고, 결과적으로 상기 액체가 구조의 내부로 전파되어 충분히 습윤된 상태(웬젤(Wenzel) 상태)에 이르게 된다. 이러한 상황은 예를 들어 피지의 액적이 표면에 핑거프린트되거나(fingerprinted)(가해진 압력

2.5 10⁴ Pa) 비 또는 세척액으부터 나오는 물 방울이 표면에 충돌할 때 일어날 수 있다(압력은 비 조건에 따라

20 Pa 내지 4.5 10⁴ Pa로 변한다).

이러한 개방 구조 표면이 다음 공개문헌들에 구체적으로 개시되어 있다.

- A. Tuteja, W. Choi, M.L. Ma, J.M. Mabry, S.A. Mazzella, G.C. Rutledge, G.H. McKinley and R.E. Cohen, Designing Superoleophobic Surfaces, Science, 2007, 318, 1618-1622, Massachusetts, Institute of Technology, Cambridge, Mssachusetts / Air Force Research Laboratory, California, USA

- A. Ahuja, J.A. Taylor, V. Lifton, A.A.Sidorenko, T.R. Salamon, E.J. Lobaton, P. Kolodner and T.N. Krupenkin, Nanonails: A Simple Geometrical Approach to Electrically Tunable Superlyophobic Surfaces, Langmuir 2008, 24, 9-14, Bell Laboratories, Lucent technologies, New Jersey, USA

- A. Tuteja, W. Choi, G.H. McKinley, R.E. Cohen and M.F. Rubner, Design Parameters for Superhydrophobicity and Superoleophobicity, MRS Bull., 2008, 33, 752-758, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, Massasuchetts / Air Force Research Laboratory, California, USA.

습윤 견고성(wetting robustness)에 대한 가장 좋은 결과는 옥탄에 대하여 압력

1.5 x 10⁴ Pa 압력을 지지할 수 있는 마이크로암석기둥(microhoodoos) 표면에서 얻어졌다고 보고되었다. 이들 결과는 항-비(anti-rain), 항-핑거프린트 기능과 관련하여 충분히 높지 않다. 더구나, 이들 개방형 구조화된 표면은 각 구조 요소가 주위 요소들과 결합하지 않는 독립형 요소라는 사실에 의해 야기되는 기계적 견고성의 결여를 보여주고 있다.

상기 구조의 제2 타입은 고체 물질 벽들에 의해 분리되고, 환경에 노출되어 있는 캐비티(cavities)를 한정하는 인접한 셀들의 어레이로 구성된 구조이다.

제2 타입의 상이한 종류의 구조들, 예를 들어 벌집, 바늘꽂이(pincushion) 및 박스 또는 벽돌 구조들이 제안되어 왔다.

M.C. Salvadori, M. Cattani, M.R.S. Oliveira, F.S. Teixeira 및 I.G. Brown은 문헌["Design and fabrication of microcavity-array superhydrophobic surfaces", J. Appl. Phys., 2010, 108, 024908, University of Sao Paulo, Sao Paulo, Brazil]에서, 미세 캐비티인 주기적 미세 구조체의 형성을 개시한다. 그것들은 이러한 미세 캐비티들의 패턴들로 구성된 초소수성(superhydrophobic character)의 표면을 얻는데 필요한 미세 캐비티 치수의 계산을 가능하게 하고, 또한 미세 캐비티 파라미터들의 함수로서 전진하고 후퇴하는 접촉 각들의 평가(estimation)를 제공하는 이론적 모델을 개발하였다. 상기 모델은 캐비티(cavity) 종횡비(깊이 대 직경 비)가 1(unity) 보다 훨씬 작을 수 있어, 향상된 초소수성 특성을 갖는 표면을 얻기 위하여, 미세 캐비티가 깊어야 할 필요성이 없다는 것을 나타낸다는 것을 예측한다. 제조 물품의 캐비티는 마이크로미터 크기이다.

미국 특허 출원 US-2010/0112286(Bahadur et al.)은 동등한 기둥(pillar) 표면들(개방형 구조)보다, 카시-박스터 상태로부터 웬젤 상태로의 물 액적 전이에 대해 더 높은 저항을 제공하는 제2 타입(즉, 비 교통성(noncommunicating) 셀)의 구조화된 표면들을 개시하고 있다.

카시-박스터/웬젤 전이에 대한 내성은 상기 전이를 개시하는데에 사용되는 일렉트로웨팅(EW)/전압에 대하여 측정된다.

상기 셀은 마이크로미터 크기이고, 압력하에서의 방울의 침강값 뿐만 아니라 셀 캐비티 깊이 및 반경의 침강값에 대한 어떠한 표시도 없다.

국제 특허 출원 (PCT) WO-2011/106196(Mazumder 등)은 상이한 크기(깊이, 반경, 엣지)를 갖는 캐비티를 갖는 구조화된 표면을 갖는 친유성(oleophobic) 유리 기판을 개시하고 있다.

액체 방울이 침입 깊이 h^*로 캐비티에 침입할 때, 그 상태는 부분적으로 습윤 된 상태에 상응한다. 이 문헌은 캐비티의 반경(R) 및 높이(H)의 함수로서 평형 침입 깊이 h^*를 계산하기 위한 이론적 모델을 제안한다. 그러나 이 모델은 액체에 가해진 압력의 효과를 포함하지 않고, 계산하기 위해서 개입 공기층의 존재를 고려하지 않는다.

국제특허출원(PCT) WO-2011/094508(Hatton 등) 및 WO-2011/094344(Hatton 등)은 수 나노미터로부터 수천 마이크로미터까지 범위의 셀 크기를 갖는 제2 타입의 소수성 구조화 표면을 개시하고 있다.

문헌["Transparency and damage tolerance of Patternable Omniphobic lubricted surfaces based on inverse colloidal monolayers". Nature Communications, 4:2167,DO1:10.1038/ncomms3176, published on 31 July 2013]에는 구조체들 안에 견고히 고정된 윤활제를 갖는 투명한 나노다공성 표면 구조체를 개시하고 있다. 140 nm 내지 1060 nm 범위의 크기를 가지는 역의 단일층 구조체들이 만들어진다. 일단 윤활제가 주입되면, 이 구조체는 액체/액체/계면에 의해 반발하는 수성 및 유기 액체들로서 설명된다.

상기 인용된 문헌들 중 어느 것도 핑거프린트에 의한 더러워짐에 대한 내성의 문제에 대체하지 않음에 주목하여야 한다. 달리 말해 기계적 견고함을 얻기 위한 압력 및 전위 하에서 옴니포빅 특성, 액적 분할 및 가둠, 습윤성의 안정성을 나타내는 구조체 표면을 제공하기 위한, 특히 나노미터 스케일로, 캐비티 크기 파라미터 범위의 선택에 관련해서 상기 인용된 선행 기술에 어떤 교시도 없다. 특히, 압력(전형적으로 핑거프린트에 상응하는 압력)의 적용하에서 오일 방울(전형적으로 리놀레산 방울)의 침강(sinking)(α)을 제한하기 위한 캐비티 크기 파라미터에 관해서 상기-인용된 선행 기술에는 어떤 교시도 없다.

따라서, 본 발명의 한가지 목적은 제2 타입의 적어도 하나의 나노 구조화된 표면을 포함하는 제조 물품, 특히 투명 물품을 제공하는 것이며, 여기서 그 구조화된 표면의 캐비티 크기 파라미터들이 상기 목적을 달성하도록 선택되며, 그리고 상기 제조 물품, 특히 투명 물품은, 특히 물품의 구조화된 표면에 압력하에서 가해지는 오일성 방울에 관련해서 낮은 침강값을 포함한다.

더구나, 나노 구조화된 표면 위의 액체 방울에 가해지는 압력을 증가시킬 때 그 구조체 내의 액체의 침입이 증가한다. 구조체의 높이 및 반경, 나노 구조체의 물질의 표면 에너지, 액적의 성질 및 가해진 압력 값에 따라, 방울 메니스커스는 구조체의 바닥(bottom)과 접촉하여, 액체에 의한 구조체의 전체 침입(invasion)을 가져올 수 있다. 구조물의 전체 칩입이 일어나는 압력을 "돌파 압력("breakthrough pressure")이라고 부른다.

따라서, 본 발명의 추가의 목적은 수성 또는 오일성 액체 모두에 대해 높은 돌파 압력을 나타내는 상기와 같은 제조 물품을 제공하는 것이다.

또 다른 목적은 나노 구조화 표면이 액체/액체 계면 대신에 나노 구조화 표면과 접촉해 있는 액적들과의 고체/공기 계면을 제공하는 것이다.

앞선 목적들 중 하나 이상은 적어도 하나의 나노 구조화된 표면을 포함하는 제조 물품을 제공하여 달성되고, 여기에서:

- 상기 나노 구조화된 표면이 25 mJ/m² 미만, 바람직하게는 20 mJ/m² 미만의 표면 에너지를 갖는 물질로 만들어지고, 캐비티들을 한정하는 인접 셀들의 어레이를 포함하며,

셀의 캐비티들은 중간의 고체 물질 벽들에 의해 서로 분리되며, 환경에 개방 되어 있으며,

- 캐비티들은 다음 조건을 만족하는 평균 높이(H) 및 평균 반경(R)을 갖는다:

R ≥ 5 nm, 바람직하게는 R ≥ 10 nm;

R ≤ 250 nm, 바람직하게는 R ≤ 200 nm, 더 좋게는 R ≤ 150 nm이며, 보다 바람직하게는 R ≤ 100 nm이고; 또한

H ≤ 3R, 더 좋게는 H ＜ 3R, 바람직하게는 H ≤ 1.5R, 바람직하게는 H ＜ 1.5R 그리고, 보다 바람직하게는 H ≤ 0.5R이다.

도 1은 상이한 캐비티 형상(geometries), 패턴 공간적 배치, 벽 측면 형상 및 바닥 형상을 갖는 나노구조화된 표면의 일부 예들을 나타낸다.
도 2는 평탄 표면 위에 침적된 액적의 거동을 설명하며, 여기서 표면이 기울어지던지 또는 그렇지 않든지에 따라서, 액체에 의해, 평탄 표면과의 사이에 상이한 접촉각이 표시(notation)되어 있다. 전진 접촉각 θ_adv 및 후퇴 접촉각 θ_rec은 각각 방울의 전면 및 후면 위치에서의 접촉각이고 전면 접촉점과 후면 접촉점 양자가 움직이기 시작하는 각(슬라이딩 각이라 함)에서 경사면에 대하여 정의된다.
도 3은 나노캐비티의 개략적인 단면도 및 평면도 및 표기를 나타낸다.
도 4는 압력 △P가 리놀레산 방울에 가해진 나노캐비티 상에 있는 리놀레산 방울의 개략 단면도이며 여기서 Pc 및 Vc는 각각 평형상태에서의 캐비티 내부의 압력 및 공기 부피이다.
도 5a 및 도 5b는 개별 압력의 기여 하에 있는 나노캐비티 위의 물 방울(5a) 및 오일 방울(5b)의 개략 단면도이다.
도 6a 및 도 6b는 상이한 벽 형상을 갖는 캐비티 표면 위의 액적의 단면 개략도이다: 오목한(re-entrant) 벽 형상(6a) 및 곡선 벽 형상(6b).
도 7은 액체가 나노메트릭 셀들의 어레이의 표면에 접촉하는 경우 포획된 공기의 현상을 설명하는 단면 개략도를 나타낸다.
도 8a 및 8b는 2개의 디자인에 대한 시클로올레핀 폴리머(CycloOlefin Polymer, COP)로 이루어진 나노캐비티 구조체의 AFM 이미지이다: 각각 0.47의 고체 분율(φ)을 갖는 디자인 1 및 0.3의 고체 분율(φ)을 갖는 디자인 2.
도 9a 및 9b는 2개의 디자인에 대한 올모스탬프(OrmoStamp)®(Micro Resist Technology GmbH의 UV 경화 수지)로 이루어진 나노캐비티 구조체의 AFM 이미지이다: 각각 0.47의 고체 분율(φ)을 갖는 디자인 1 및 0.3의 고체 분율(φ)을 갖는 디자인 2.
도 10은 COP 나노캐비티 구조체 디자인 1(R　= 65　nm, H　=　60　nm, d　=　40　nm), COP 나노캐비티 구조체 디자인 2(R　= 115　nm, H　=　100　nm, d　=　30　nm)에 대한 그리고 동일한 두께를 갖는 COP의 벌크 필름과 비교한 가시광선 영역(400 nm ~ 800 nm)에서 투과율의 그래프를 나타낸다.
도 11은 COP 나노캐비티 디자인 1 및 2 및 COP 참조에 대한 실험적 포인트를 갖는 물에 대한 겉보기 접촉각의 플롯이다(모든 샘플들은 OPTOOL DSX®로 코팅됨). 이론적 맞춤이 섹션 C의 수학식에서 얻어진다.
도 12는 COP 나노캐비티 디자인 1 및 2 및 COP 참조에 대한 실험적 포인트를 갖는 리놀레산에 대한 겉보기 접촉각의 플롯이다(모든 샘플들은 OPTOOL DSX®로 코팅됨). 이론적 맞춤은 포획된 공기층의 값을 통해 실험적 데이터를 맞추도록 조정된다(e=70 nm).
도 13은 고체 분율의 함수로서 나노캐비티 구조체(R = 115nm, H = 100nm) 상의 물에 대한 겉보기 접촉각의 플롯이다. 이론적 맞춤은 방울에 가해진 (4.5 10⁴ pa의) 외부 압력의 기여 (△Pmax)를 갖거나 (△Pmin)을 갖지 않는 섹션 C의 수학식에서 얻어진다.
도 14는 고체 분율의 함수로서 그리고 추가 공기 포획층(e=70)을 갖는 나노구조체(R = 115nm, H = 100nm) 위의 리놀레산에 대한 겉보기 접촉각의 풀롯이다. 이론적 맞춤은 방울에 가해진 (2.5 10⁴ pa의) 외부 압력의 기여 (△Pmax)를 갖거나 (△Pmin)을 갖지 않는 섹션 C의 수학식에서 얻어진다.
도 15는 0 pa부터 4.5 10⁴ Pa까지 가해진 증가하는 압력을 갖는 나노캐비티 구조체(디자인 2) 위에 도포된 물 방울의 경우에 침강(α)의 이론적 플롯을 나타낸다.
도 16은 캐비티 기하학적 파라미터들의 함수로서 강한 핑거프린팅 압력에 상응하는 2.5 10⁴ Pa의 압력을 갖는 나노캐비티 구조체 위에 도포된 리놀레산의 방울의 경우에 침강(α)의 이론적 플롯을 나타낸다: 고체 분율 φ

0.3에 대한 그리고 추가 얇은 공기층(e=70 nm)에 대한 높이 H 및 반경 R.
도 17a 및 도 17b는 비(rain) 조건 또는 충격 물 방울의 경우에 돌파 압력의 계산에 사용되는 표기(notation)를 갖는 기둥 구조체의 도식도이다.
도 18은 구조체의 기하학적 고체 분율의 함수로서 그리고 비(rain) 조건에 대한 기능적 거동과 비교하여 100 nm의 직경을 갖는 나노기둥 구조체 및 나노캐비티 구조체에 의해 지탱될 수 있는 최대 물 압력(돌파 압력)의 플롯을 나타낸다.
도 19는 (MIT에 의해 개발된 수학식에 기초한) 핑거프린트의 경우에 돌파 압력의 계산에 사용되는 표기를 갖는 배열된 나노입자 표면 또는 볼 형 나노구조체의 개략도이다.
도 20은 구조체의 기하학적 고체 분율의 함수로서 그리고 핑거프린트에 대한 기능적 거동과 비교하여 100 nm의 직경을 갖는 나노입자 구조체 및 나노캐비티 구조체에 의해 지탱될 수 있는 최대 리놀레산 압력(돌파 압력)의 플롯을 나타낸다.
도 21은 캐비티의 반경(R) 및 높이(H)의 함수로서 그리고 임의의 추가 공기 포획층 없이 WO2011/106196(Mazumder 등)의 이론적 모델을 이용하는 액체 상에 적용된 2개의 상이한 압력에 대하여 오일의 침강(α)의 진전(정적 접촉각 80°)을 보여주는 플롯을 나타낸다.
도 22는 탐침을 위하여 액체 점도의 함수로서 공기 포획층의 두께의 선택을 나타낸다.

캐비티(cavity)의 설명

나노구조화된 표면은 캐비티들을 한정하는 병렬된 셀들의 어레이를 포함하고, 셀의 캐비티들은 중간 고체 벽들에 의해 서로 분리되며 환경에 개방되어 있다.

캐비티의 평면도 형상, 두 개의 연속적인 캐비티 구조들 사이의 측벽 형상, 상부 벽 프로파일, 및 기판 상의 구조체들의 공간적 배열은 변할 수 있다. 상이하게 구조화된 표면들은 이들 모든 특성의 조합에 기초하여 형성될 수 있다.

캐비티 기하학 및 공간적인 배열의 몇몇 예가 도 1에 나타나 있다.

캐비티 구조체의 상측 기하학은 규칙적, 비규칙적 또는 랜덤한(random) 형상이다. 이러한 형상의 예는 정사각형(4개의 동일한 벽에 의해 경계가 지워진다), 직사각형(4개의 벽에 의해 경계가 이뤄지며, 각 두 개의 마주보는 벽은 동일하다), 삼각형(즉, 세 개의 벽에 의해 경계가 지워진다), 육각형(6개의 벽에 의해 경계가 이뤄진다), 원형 또는 타원형(하나의 벽에 의해 경계가 지워진다), 랜덤한 형상의 캐비티, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.

패턴의 배열은 같은 또는 상이한 크기, 대칭적으로, 비대칭적으로 배열된 또는 랜덤하게 위치하는 다양한 랜덤 또는 주기적인 캐비티 형상들의 조합일 수 있다. 이는 또한 대칭 또는 랜덤한 공간적 구조(organization)를 갖는 랜덤 및 주기적인-형상의 캐비티 구조의 교번이나 이들의 조합으로 배열될 수 있다. 대칭의 공간적 배열의 예는 정사각형, 육각형, 팔각형, 및 지그재그형(staggered)을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

두 개의 인접한 캐비티들 사이의 벽의 폭은 그의 높이에 따라 일정할 수 일정할 수 있거나 변할 수 있다. 따라서, 벽의 프로파일은 일직선이거나(기판에 대해 직각으로 배향됨), 비스듬하거나, 곡선이거나, 오목하거나, 또는 돌출될 수 있다. 예를 들어, 형상은 원주형, 원뿔형, 피라미드형, 사방 정계형, 만곡형, 역 사다리꼴형, 또는 원주형과 둥근형 사이의 조합일 수 있다. 수평 면과 벽 측면 사이에 형성된 각은 β에 의해 정의되고, 입구(entrance) 각이라고 명명된다. β는 0°내지 110°로 변할 수 있다. 캐비티의 상부 벽은 평평하거나 둥글거나 날카로울 수 있다.

캐비티의 바닥은 평평한 바닥이거나 둥근 바닥이거나 또는 90°보다 작거나 90°와 동일한 수 개의 각들로 절단된 것과 같이 각이 없는 평면을 갖는다.

캐비티의 평균 폭, 높이 및 반경의 정의

캐비티의 벽 폭은 캐비티 입구 개구부를 정의하는 단면 평면의 벽의 가장 높은 위치에서의 2개의 인접하는 캐비티들 사이의 거리에 해당한다(상세한 내용은 도 1 참조).

평균 폭(d)은 구조체 표면의 10㎛ x 10㎛의 영역에 배열된 일련의 캐비티 패턴들에 대한 (상기에서 정의된) 벽 폭의 평균 값이다.

캐비티의 높이는 캐비티의 입구 개구부를 정의하는 단면 평면의 일 지점과 캐비티 구조체의 베이스 평면 상의 그것의 표준 돌출부(normal projection) 사이의 최대 거리를 가리킨다.

평균 높이(H)는 구조체 표면의 10㎛ x 10㎛의 영역에 배열된 일련의 캐비티 패턴들에 대한 (상기에서 정의된) 캐비티의 높이의 평균 값이다.

캐비티의 반경은 베이스 평면 상의 캐비티 "입구" 개구부의 직교 투영의 2개의 정반대 지점들 사이의 캐비티에서의 최대 절반-거리(maximum half-distance)를 가리킨다.

평균 반경(R)은 구조체 표면의 10㎛ x 10㎛의 영역에 배열된 일련의 캐비티 패턴들에 대한 (상기에서 정의된) 캐비티의 반경의 평균 값이다.

바닥 평면은 캐비티의 주축에 대하여 직각인 평면으로 정의되고 캐비티의 최저점을 포함한다.

본 발명은 또한 캐비티의 평균 반경(R) 및 평균 높이(H)의 함수로서 나노 구조화된 표면에 압력 하에 도포된 유성 액체의 침강(sinking)(α)을 계산하는 이론적 모델에 관한 것이다. 상기 목적은, 본 발명에 따르면, 적어도 하나의 나노 구조화된 표면을 포함하는 제조 물품을 제공하는 것에 의해 달성되고, 여기에서:

- 상기 나노 구조화된 표면은 25 mJ/m² 미만의, 바람직하게는 20 mJ/m² 미만의 표면 에너지를 갖는 물질로 이루어지고 캐비티들을 정의하는 병렬된 셀들의 어레이를 포함하고, 셀들의 캐비티들은 중간 고체 벽들에 의해 서로 분리되고, 그리고

캐비티들은 다음의 조건들을 만족하는 평균 높이(H) 및 평균 반경(R)을 갖는다:

R ≥ 5 nm, 바람직하게는 R ≥ 10 nm;

R ≤ 250 nm, 바람직하게는 R ≤ 200 nm, 더 좋게는 R ≤ 150 nm 그리고 보다 바람직하게는 R ≤ 100 nm; 및

H ≤ 3R, 더 좋게는 H < 3R, 바람직하게는 H ≤ 1.5R, 바람직하게는 H < 1.5R 그리고 보다 바람직하게는 H ≤ 0.5R.

다른 실시형태에서 2R < H < 3R이다.

본 발명의 바람직한 실시형태에서, 침강(α)은 50% 이하이고, 여기에서

여기에서 h는 캐비티 중간 벽의 액체에 의한 습윤 높이(wetting height)이고 H는 캐비티의 평균 높이이다(도 4에서 정의된 바와 같음).

또 하나의 실시형태에서 침강(α)은 30% 이하이다.

보다 바람직하게는 침강(α)은 10% 내지 30% 미만의 범위이고 캐비티의 평균 높이 H는 조건 H ≤ 1.5R을 만족한다.

또 다른 바람직한 실시형태에서, 캐비티 평균 높이 H는 조건 H ≤ 0.5R을 만족하고 침강(α)은 10% 미만이다.

침강(α)은 실제로 측정되거나 아래에서 기술되는 이론적 모델을 이용하여 결정될 수 있다.

(나노 구조화된 표면과 동일한 물질로 이루어진) 평탄 표면 상의 액체의 입구각(β)과 정적 접촉각(θ_stat)의 상대 값에 따라서, 캐비티 위의(over) 액체 메니스커스의 형상은 상이하다(정적 접촉각 θ_stat의 의미는 도 2에 설명된다).

β ≤ θ_stat인 경우(도 5a 및 6a 참조), 액체 메니스커스는 볼록하고 거의 침강이 없고 그리고 이러한 경우에, 주요 위험은 메니스커스가 캐비티 구조체의 바닥과 접하면 액적 위의 가압 하에서 액적의 돌파(breakthrough)이다.

β > θ_stat인 경우(도 5b 및 6b 참조), 액체 메니스커스는 오목하고, 침강이 일반적으로 중요하고 액적에 가해진 압력에 따라 증가한다.

그럼에도 불구하고, 돌파가 또한 회피되어야 한다는 것은 중요하다.

본 발명자들은, 일반적으로, 캐비티의 평균 높이 H가 다음 요건을 만족하면 캐비티 내부로의 액체의 전체 침입은 회피될 수 있다고 결정하였다:

여기에서 θ_adv는 나노 구조화된 표면과 동일한 표면 물질로 이루어진 평탄 표면 위에서의 액적의 전진 각도이다.

동일한 물질로 이루어졌다는 것은, 평탄 표면의 물질은 나노 구조화된 표면과 동일한 물질로 구성되고 그리고, 필요한 경우, 나노 구조화된 표면과 동일하게 처리되거나 동일한 물질로 코팅되었다는 것을 의민한다.

전형적으로, 셀 캐비티의 최소 평균 높이는 H > 0.20R이고, 바람직하게는 H ≥ 0.25R이고 보다 좋게는 H ≥ 0.3R이다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 셀 어레이의 기하학적 고체 분율(φ)은 0.7 이하, 바람직하게는 0.5 이하 및 더 좋게는 0.3 이하일 것이다.

기하학적 고체 분율(φ)은 나노 구조화된 표면의 총 표면적에 대한 나노구조화된 표면의 고체 표면적의 비로서 구조체 평면 투시도법(top view perspective)로부터 정의된다(고체 및 공기 영역).

셀 어레이는 바람직하게는 주기적인 어레이이다.

셀 캐비티는 환형, 타원형 또는 사각형, 직사각형 및 육각형과 같은 다각형을 가질 수 있다. 바람직하게는 캐비티는 육각형 배열에서 원통형이다(도 3 및 도 5).

물품의 나노 구조화된 표면의 표면 물질은 25 mJ/m² 미만의 표면 자유 에너지를 나타내고 바람직하게는 20 mJ/m² 미만이고 더 좋게는 14 mJ/m² 미만이고 더욱 바람직하게는 12 mJ/m² 미만이다. 나노구조체 표면은 낮은 표면 에너지 물질, 예를 들면 불소화 수지 또는 불소화 폴리머로 이루어질 수 있고, 또는 낮은 표면 에너지 코팅으로 코팅될 수 있다. 일반적으로 이러한 낮은 표면 에너지 코팅은 적어도 하나의 플루오로폴리머 또는 플루오로실란을 포함할 수 있다. 이러한 플루오로폴리머 또는 플루오로실란은, 테플론(Teflon)® 및 상업적으로 이용가능한 플루오로실란, 예를 들어 다우 코팅(Dow Corning) 2604, 2624 및 2634; 다이킨 옵툴(Daikin Optool) DSX®, 신에츠(Shinetsu) 옵트론(OPTRON)®, 헵타데카플루오로실란(예를 들어, GELEST에 의해 제조됨), 플루오로실(FLUOROSYL)®(예를 들어, CYTONIX에 의해 제조됨) 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 이러한 코팅은 침지, 증기 코팅, 스프레이, 롤러를 이용한 도포, 및 본 기술분야에서 공지된 다른 적절한 방법에 의해 물품의 나노구조화된 표면에 도포될 수 있다.

소수성 및/또는 소유성 상부-코트(top-coat)의 제조에 추천되는 플루오로실란을 함유하는 조성물들이 미국특허 US6,183,872에 기술되어 있다. 그것들은 다음의 일반식으로 나타내고 5.10² 내지 1.10⁵의 분자량을 갖는 실리콘계 기들을 수반하는 유기 기들을 갖는 플루오로폴리머를 함유한다:

여기에서, R_F는 퍼플루오로알킬기를 나타내고; Z는 플루오로 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고; 합 a+b+c+d이 1보다 작지 않고 a, b, c, d 및 e 하에서 인덱싱된(indexed) 괄호들 사이의 반복 단위들의 차수가 주어진 것에 제한되지 않는다면, a, b, c, d 및 e 각각은, 서로 독립적으로, 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고; Y는 H 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 나타내고; X는 수소, 브로민 또는 아이오딘 원자를 나타낸다.

R¹은 하이드록시기 또는 가수분해성 기를 나타내고; R²는 수소 원자 또는 1가 탄화수소기를 나타내고; m은 0, 1 또는 2를 나타내고; n은 1, 2, 또는 3을 나타내고; p는 적어도 1과 동일한 정수, 바람직하게는 적어도 2와 동일한 정수를 나타낸다.

특히 다음 구조식의 퍼플루오로폴리에테르가 바람직하다:

여기에서 Y, R¹, m 및 p는 상기에서 정의된 바와 같고 a는 1 내지 50의 정수이다.

상기 구조식(1)의 플루오로실란을 함유하는 조성은 OPTOOL DSX®라는 제품명으로 다이킨 인더스트리(DAIKIN INDUSTRIES)에 의해 판매된다.

문헌 JP 2005-187936은 얼룩 방지(anti-smudge) 코팅을 형성하는데 적절한 실란의 불소화된 화합물들 및 특히 다음 구조식의 화합물들을 개시한다:

여기에서,

R'_F는 선형 사슬 2가 퍼플루오로폴리에테르 라디칼이고,

R'은 C₁-C₄에서 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이고,

X'은 가수분해성 기이고,

a'는 0 내지 2의 정수이고,

b'은 1 내지 5의 정수이고, 그리고

m' 및 n'은 2 또는 3과 동일한 정수이다.

상기 구조식(2)의 플루오로실란 화합물은 KY-130®의 제품명으로 신에츠 화학(SHIN-ETSU CHEMICAL CO, Ltd)에 의해 판매되고 있다.

구조식(2)의 플루오로실란 화합물 및 그것을 제조하는 방법은 특허출원 EP 1 300 433에 또한 개시되어 있다.

바람직하게는 본 발명의 물품은 곡선(curved) 표면을 갖는다.

보다 바람직하게는, 본 발명의 물품은 광학 물품과 같은 투명 물품이고, 특히 안과용 렌즈이다.

이러한 투명한 물품에서, 캐비티의 반경 밀 높이는 R ≤ 100 nm 및 H ≤ 200 nm 및 기하학적 고체 분율이 φ ≤ 0.5, 바람직하게는 φ ≤ 0.3일 수 있도록 되어야 한다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 물품의 나노구조화된 표면은 물에 대하여 130°이상의 겉보기 정적 접촉각(apparent static contact angle)을 갖고 리놀레산에 대하여 110°이상의 겉보기 정적 접촉각을 갖는다.

본 발명에 따른 또 다른 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 물품은 물에 대하여 135°이상의 겉보기 정적 접촉각(apparent static contact angle)을 갖고 리놀레산에 대하여 115°이상의 겉보기 정적 접촉각을 갖는다.

본 발명의 물품의 나노구조화된 표면은 공지의 공정, 예를 들면 임프린팅 리소그래피 또는 e-빔 리소그래피 기술에 의해 제조될 수 있다.

침강(α)은 측정 방법을 이용하여 결정되거나 이론적 모델을 이용하여 계산될 수 있다.

측정 방법으로서, (예를 들어 UV 광개시제 또는 UV 경화 수지를 이용하는) 탐침하고 그리고 SEM(주사 전자 현미경)에 의해 고화된 액체의 형상을 검사하여 침강을 측정하기 위하여, 액체를 동결시키거나 상기 액체와 동일한 표면 장력을 갖는 유체를 경화시키는 것이 언급될 수 있다.

침강(α)의 계산을 위한 이론적 모델은:

Pa: 정수압(hydrostatic pressure) → Pa=P₀+ρgz+△P

P₀: 대기압

ρgz: 액적의 중력에 의한 압력

△P: 방울 위에 가해진 외부 압력

γ: 액체 표면 장력

R: 캐비티의 평균 반경

H: 캐비티의 평균 높이

d: 2개의 캐비티 사이의 평균 거리(벽 폭)

θ_adv: 평탄 표면 위에서의 액체의 전진 각도(동일 물질 및 코팅이지만 어떠한 구조도 없음)

V₀: 하나의 캐비티의 기하학적 부피 → V₀= πR²H

Vi: 이러한 하나가 표면과 접촉하는 경우 액체의 의해 포획된 공기의 부피를 포함하는 캐비티의 총 부피

e: 액체에 의해 포획된 공기층의 두께(도 7의 도식은 현상을 설명함)

f(θ): 계수 → 원통형 캐비티에 대하여:

.

캐비티의 파라미터 R, H 및 d는 이전에 기술된 바와 같이 얻어진다.

캐비티들이 나노구조화된 표면의 수평면과 각 β(90°와 상이함)를 형성하는 벽 측면 프로파일을 갖는 경우, θ_adv는 (θ_adv+ π/2-β)로 대체된다.

본 발명은 또한 고체 중간 벽들에 의해 서로 분리된 캐비티들을 정의하는 병렬 셀들의 어레이를 포함하는 나노구조화된 표면을 설계하는 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 다음을 포함한다:

- 캐비티의 반경(R) 및 높이(H)의 함수에서 침강(α)의 서로 다른 값들의 영역들의 지도를 획득하는 단계 - 상기 침강(α)값들은 이론적 모델을 이용하여 계산됨-:

Pa: 정수압 → Pa=P₀+ρgz+△P

P₀: 대기압

ρgz: 액적의 중력에 의한 압력

△P: 방울 위에 가해진 외부 압력

γ: 액체 표면 장력

R: 캐비티의 반경

H: 캐비티의 높이

d: 2개의 캐비티 사이의 평균 거리(벽 폭)

V₀: 하나의 캐비티의 기하학적 부피 → V₀= πR²H

f(θ): 계수 → 원통형 캐비티에 대하여:

- 바람직한 침강값에 따라 캐비티들의 반경(R) 및 높이(H) 값을 선택하는 단계; 및

- 상기 캐비티들의 반경(R) 및 높이(H)에 대하여 선택된 값으로 셀 배열을 형성하는 단계.

상세한 설명 및 실시예들

A. 캐비티 구조체 설명

캐비티 크기 파라미터들은 도 1에서 정의된다. 주로, 연구된 구조체들은 도 3에 정의된 높이 H, 반경 R 및 벽 두께 d를 갖는, 원통형의 육각형 배열들이다. 조절한 또 하나의 중요한 파라미터는 이미 정의된 기하학적 고체 분율(φ)이다. 고체 분율은 반발 수준(겉보기 정적 접촉각 θ^*의 값)을 조절하고 높이 및 반경은 습윤 견고성(robustness properties) 특성을 조절한다. 구조체 "침강" 내부의 액체의 함침(impregnation)은 침강 파라미터 α=h/H의 함수로서 정의된다(도 2)(또는, α가 퍼센트로 표현되는 경우, α=h/Hx100).

기하학적 고체 분율은 다음 식을 이용하여 계산될 수 있다:

여기에서 R 및 d는 상기에서 정의된 바와 같다.

B. 침강에 대한 이론적 예측

본 발명자들은 압력 △P가 가해지는 경우 캐비티 내부의 액체의 침강(α)뿐만 아니라 액체의 결과적으로 생긴 정적 접촉각(겉보기 정적 접촉각)을 예측할 수 있게 하는 라플라스 법칙(Laplace law) 및 카시-박스터(Cassie-Baxter ) 이론에 기초하여 이론적 모델을 개발하였다. 수학식들은 도 5a 및 도 5b의 개략도에서 설명된 바와 같이 캐비티의 내부의 액체/공기 계면의 양 측면에서의 압력의 평형에 기초한다. 이 평형으로부터, 캐비티 크기 파라미터들, 고체 분율에서의 액체의 습윤 특성들 및 액적에 가해진 서로 다른 압력의 함수로서 침강(α)의 식을 추출할 수 있다.

침강(α)은 다음과 같이 나타낼 수 있다:

Pa: 정수압 → Pa=P₀+ρgz+△P

P₀: 대기압

ρgz: 액적의 중력에 의한 압력

△P: 방울 위에 가해진 외부 압력

γ: 액체 표면 장력

R: 캐비티의 반경

H: 캐비티의 높이

d: 2개의 캐비티 사이의 평균 거리

θ_adv: 평탄 표면 위에서의 액체의 전진 각도

V₀: 하나의 캐비티의 기하학적 부피 → V₀= πR²H

e: 액체에 의해 포획된 공기층의 두께(도 4의 도식은 현상을 설명함)

f(θ): 계수 → 원통형 캐비티에 대하여:

본 발명에 따른 계산에 사용된 액체는 리놀레산이고, 압력 △P=2.5 10⁴ Pa(핑거프린트 압력).

공기층의 두께는 도 22를 사용하여 결정된다. 공기의 두께는 탐침되는 액체의 점도에 따른 범위[10 nm ~ 70 nm]에서 나노구조체의 경우에 결정된다.

C. 겉보기 접촉각을 예측하는 이론

겉보기 접촉각(나노구조화된 표면 θ^*에서의 결과의 정적 접촉각)은 침강 및 메니스커스 곡률을 유도하기 위하여 변형되었던 카시-박스터의 이론으로부터 계산된다. 사용된 식은 다음과 같다:

여기서 φ=기하학적 고체 분율:

φ'= 액체의 캐비티로의 침강에 상응하는 표면 분율:

φ"= 메니스커스의 형상에 상응하는 표면 분율은

이고

h_m은 메니스커스의 높이이다

θ^*: 텍스처 표면에서의 액체의 겉보기 접촉각

θ_stat: 평탄 표면에서의 액체의 정적 접촉각(도 2)

θ_adv: 평탄 표면에서의 액체의 전진 접촉각(도 2)

θ_rec: 평탄 표면에서의 액체의 후퇴 접촉각(도 2)

θ: 접촉각은 θ_rec 및 θ_adv 사이를 포함하고(도 2) 평형 상태에서 액체-공기 상(phase) 및 캐비티 벽의 고체 부분 사이의 계면에서의 각도에 상당한다(도 4 및 도 5, 도 6). 이 값은 이론상 모델에 의해 결정된다.

D. 침강의 함수에 따른 연구 : 나노미터 크기의 캐비티들의 설계

1. 어떠한 공기 포획 층도 없는 물의 경우

상기 이론적 모델은 계산되었고 침강 값은 캐비티 크기 파라미터들의 함수로 나타내었다. 물의 경우, 가해지는 압력은 폭우(heavy rain)의 경우로 고려된다(△Pmax = 4.5 10⁴ Pa). 어떠한 물 방울의 침강도 나노캐비티 구조체 디자인 2(도 15)의 경우에는 최대 4.5 10⁴ Pa의 가해지는 압력의 함수로 언급되지 않고, 따라서 물의 겉보기 정적 접촉각에 영향이 없다(도 13).

2. 나노미터 크기에서 공기 포획층을 갖는 리놀레산의 경우

리놀레산은 이론적 모델 및 실험을 위한 표준 오일성 및 비극성 액체로서 사용되었다.

5 nm < R < 250 nm의 범위(나노미터 크기)에서, 액체에 의해 포획된 공기 층을 갖는 리놀레산에 대해 비슷한 상황이 만들어졌다(도 14). 라플라스(Laplace) 압력의 기여로 인해 물과 비교하면 거동(behavior)이 상이하고, 이것은 리놀레산의 경우에 침강을 증가시키는 작용을 한다(물의 경우 이것은 침강을 감소시킴). 맞춤 모델(fitting model)과 우리 실험 결과들의 비교에 의해(도 9 참조), 약 70 nm의 공기 박층이 리놀레산 방울에 의해 포획될 수 있다고 추정하였다.

다음의 압력들을 가진 WO-2011/106196(Mazumder 등)의 이론적 모델을 사용하여 리놀레산에 대해 비슷한 상황이 만들어졌다(도 21):

△P_MIN = 0 Pa

△P_MAX = Pext(Pext = 2.5 10⁴ Pa 핑거프린트 하중(load))

WO-2011/106196의 이론적 모델에 기초하여, 나노스케일 영역에서 캐비티들이 낮은 반경 및 낮은 높이 둘다를 갖는 경우에 낮은 침강(α)을, 특히 250 nm 이하의 캐비티 반경(R) 및 750 nm 이하의 캐비티 높이(H)의 경우에 50% 이하의 침강(α)을 얻는 것이 불가능하게 될 것이라는 것이 도 21로부터 명확하게 얻어진다.

WO-2011/106196의 모델이 부정확하다는 것을 고려하고, 또한 모델링화를 위한 매개 공기층을 참작하는, 본 발명의 이론적 모델은, 전혀 반대의 결론에 도달하여, 특히 본 발명에서 선택된 것처럼, 나노 스케일 영역에서 캐비티의 낮은 반경 및 높이가 낮은 침강(α) 값을 얻을 수 있을 것이라는 것을 보여준다.

3. 실험 결과들 : 액체 정적 접촉각 측정을 통한 액체 발수 특성의 평가

나노 임프린팅 리소그래피 기법(Nano Imprinting Lithography technique)을 사용하여 주기적 나노캐비티들을 제조하였다. 이 나노구조체들은 COP(사이클로올레핀 폴리머(CycloOlefin Polymer)) 또는 올모스탬프(OrmoStamp)(마이크로레지스트 테크놀로지사)-두 물질들은 플루오르화 코팅(다이킨(Daikin)의 Optool DSX)으로 코팅됨-로 구성되었다. 두 개의 상이한 캐비티 나노구조체들을 제조하였다. 제1 나노캐비티 구조체(디자인 1)의 반경은 R = 65 nm이고 높이는 H = 60 nm이고, 두 캐비티들 사이의 거리 벽(d)은 40 nm이다(도 8a 및 9a). 제2 나노캐비티 구조체(디자인 2)의 반경은 R = 115 nm이고 높이는 H = 100 nm이고, 두 캐비티들 사이의 거리 벽(d)은 30 nm이다(도 8b 및 9b).

사이클로올레핀 폴리머(COP) 나노캐비티들 복제 공정은 열적 임프린트 유닛 SCIVAX X-200^®을 사용하여 시행되었다. 열적 임프린트 유닛에 대한 상세 사항은 다음과 같다:

기판 크기 < 70 mm

가열 온도 < 650℃

최대 하중 : 10 kN

대기 : 공기 또는 진공

COP에 대한 임프린팅 조건은 아래의 표 1에 주어졌다.

사이클로올레핀 폴리머(COP) 나노캐비티들 임프린트 조건들

기판	COP
Tg	138℃
대기	공기
몰드 온도	170℃
기판 온도	170℃
누름 속도	10 ㎛/s
몰딩 압력	3.3 MPa
몰딩 유지 시간	300s
몰드 방출 온도	120℃
기판 방출 온도	120℃
방출 속도	5 ㎛/s

올모스탬프^® 나노캐비티들 복제 공정은 엔지니어링 시스템 사(Engineering System Co., Ltd.)(ESCO, 일본) UV 나노임프린터(모델 EUN-4200)을 사용하는 UV 경화성 임프린트 유닛을 사용하여 시행되었다. UV 임프린트 유닛에 대한 상세사항은 다음과 같다:

기판 크기 : 4 인치(10.16 cm)

375 nm 파장과 2.5 mW/cm² 파워를 갖는 LED UV 광

조절 가능한 압력(0.02 내지 0.4 MPa)

조절 가능한 누름 속도(pushing speed) 및 상승 속도(rising speed) 1 내지 4 mm/s

대기 : 공기

올모스탬프^®에 대한 임프린팅 조건들은 아래의 표 2에 주어졌다.

올모스탬프^® 나노캐비티들 임프린트 조건들

기판	유리 슬라이드
대기	공기
몰드 온도	25℃
기판 온도	25℃
누름 속도	1 mm/s
몰딩 압력	0.2 MPa
UV 파워	2.5 mW/cm²
일사 시간	15 mn
방출 속도	4 mm/s

나노캐비티들 코팅은 다음과 같이 얻어졌다:

· 플루오르화 코팅은 3M 플루오르화 FC40^® 및 다이킨 OPTOOL DSX^®(OPTOOL DSX^®의 질량의 0.1%)의 혼합물이다.

· 비커는 코팅 용액으로 채워진다.

· 나노캐비티들이 형성된 샘플의 표면은 소프트 산소 플라즈마 처리(50W, 30s)로 활성화된다.

· 딥-코터 시스템(dip-coater system)을 사용하여, 샘플은 5 mm/s의 속도로 코팅 액체에 침지되고(deep) 이어서 샘플은 5mn 동안 용액에 유지되고, 최종적으로 1 mm/s의 상승하는 속도로 용액에서 제거된다.

· 그 후 샘플은 1시간 동안 90% RH, 60℃의 오븐에 놓여진다.

정적 접촉각은 접촉 각도계 분배 액적(contact anglemeter dispensing droplet)(2 μL의 액적 부피)을 사용하여 물과 리놀레산 모두에 대해 이 구조체들에서 측정되었다. 정적 접촉각을 기하학적 고체 분율 φ(상기 정의됨)의 함수로서 도 11 및 12에 그래프로 나타냈고, 겉보기 접촉각에 대한 이론적 곡선은 액체에 가해지는 압력이 없는 상태에서 상기 수학식(접촉 각도계의 측정 조건에 기초함)으로부터 계산된다.

물의 경우에는, 나노캐비티들의 측정된 정적 접촉각이 이론적 모델링 곡선과 잘 일치한다(도 11). 리놀레산의 경우에는, 실험 데이터가 공기 포획 층 두께의 값을 조절함으로써 이론적 곡선과 잘 일치한다(도 12).

옴니포빅 특성뿐 아니라, 점성의 오일성 액체에 의한 공기 포획 층(air trapped layer)도 명확하게 제시되었다. 이론적 예측에 근거하면, 고체 분율을 0.3 미만으로(below) 감소시킴으로써 계속하여 발수성(repellency)을 개선할 수 있다.

추가적으로, 물의 경우 정적 접촉각 > 145° 및 오일, 예를 들어 리놀레산의 경우 정적 접촉각 > 130°에 의해 일반적으로 특징지어지는, 우수한 옴니포빅 특성을 얻기 위해, 고체 분율 φ < 0.3이 요구된다.

이것은 두 캐비티들 사이의 거리, d는 식(육각형 배열을 갖는 둥근 구조체의 경우)에 의해 캐비티의 반경, R과 연관된다는 것을 의미한다:

이것은 d < 0.28R(원형의 캐비티들을 갖는 육각형 배열의 경우)인 것을 의미한다.

만약 오직 평균 옴니포빅 특성(물의 경우 정적 접촉각 > 130° 및 오일, 예를 들어 리놀레산의 경우 정적 접촉각 > 110°)을 목적으로 하는 경우에는, 고체 분율 φ < 0.5가 요구되고, 그리고 이 경우에 d < 0.7R(원형의 캐비티를 갖는 육각형 배열의 경우)이다.

4. 나노캐비티 구조체의 광학 특성들

COP 나노캐비티 구조체들 디자인 1 및 디자인 2의 투과율 및 전방 산란(front-scattering)을 측정하였고, 동일한 두께의 벌크 COP 필름과 비교하였다(도 10). 가시광선 범위에서 투과율 및 전방 산란의 평균 값은 다음과 같다:

· 벌크 필름 COP :

T = 91.3%

전방 산란 < 0.5%

· 나노캐비티들(COP) 디자인 1

T = 93.8%

전방 산란 < 0.5%

· 나노캐비티들(COP) 디자인 2

T = 94.5%

전방 산란 < 0.5%

나노캐비티 구조체의 경우, 광학 특성들의 개선(디자인 1의 경우 투과율의 평균 값 2.5% 및 디자인 2의 경우 평균값 3.2%)을 벌크 필름과 비교하여 관찰한다. 이것은 나노캐비티 구조체에 의해 생가는 반사 방지 효과 때문이다.

표면 형태의 관찰

필름들의 표면 형태(surface morphologies)는 주사 탐침 현미경(SPM, Nanocute, SII Nano Technology - Hitachi High Tech, Japan)로 관찰하였다. 구조체들 캐비티 반경(R), 엣지 폭(d), 캐비티 높이(H)의 크기는 나노 나비 소프트웨어(Nano Navi software)를 사용하여 이들 이미지로부터 측정되었다.

5. 기둥형(pillar) 구조체들, 돌출형(overhang) 구조체들 및 캐비티 구조체들 간의 유체압에 대한 저항성의 비교

액체가 완전히 구조체에 침투하기 전에 돌출형 나노구조체(볼형 구조체), 기둥형 구조체 및 캐비티 구조체에 가해질 수 있는 최대 유체압력(돌파 압력)의 비교. 캐비티 구조체의 경우의 이 압력 계산은 액체들 모두(물과 리놀레산)에 대한 액체 곡률 및 침강 높이(α)의 평가를 통해 우리가 개발한 모델에 의해 얻어졌다. "개방형 구조체"의 경우, 메카니즘이 약간 상이하기 때문에, 우리는 우리의 디자인(나노볼 구조체) 및 우리가 선택한 액체들(리놀레산)에 대해 그들의 발행물에서 MIT에 의해 개발된 수학식들을 조정하였다.

나노입자 또는 볼형 구조체의 경우에 돌파 압력의 계산을 위한 MIT 식들(연구된 구조체의 표기 및 도식은 도 19에서 주어짐)

H^* : 짧은 구조체 높이로 인한 카시-박스터 습윤 영역 붕괴(Cassie-Baxter wetting regime collapse)에 해당한다

T^* : 접촉선(contact line)의 압력에 의해 유도된 디피닝(de-pinning)으로 인한 카시-박스터 습윤 영역 붕괴에 해당한다.

γ : 액체 표면 장력(리놀레산의 경우, γ = 33.4 mN/m)

l_cap : 모세관 길이(리놀레산의 경우, l_cap = 1.97 mm)

θ : 구조체의 액체-공기의 접촉각(도 19 참조)

ψ_min : 액체의 볼과의 최저 접촉점에서 베이스 평면(base plane)과 평행인 평면과 볼의 접선(tangent)에 의해 정의되는 각(도 19 참조)

비(rain) 조건에서, 우리는 기둥형 구조체에 영향을 주는 물방울의 경우에 개발된 수학식(문헌[Reyssat 2006]의 수학식 (1) 및 도 5)을 사용한다. 만약 우리가 돌파 압력보다 위에 있다면, 메니스커스는 구조체의 바닥을 터치하지 않고, 만약 우리가 돌파 압력보다 아래에 있다면, 방울의 일부가 구조체의 바닥에 붙어있게 될 것이다(도 17).

h : 기둥 높이

l : 두 기둥들 사이의 분리 거리

γ : 액체 표면 장력(물의 경우, γ = 72 mN/m)

[Reyssat 2006] M. Reyssat, A. Pepin, F. Marty, Y. Chen, and D. Quere, Bouncing transitions on microtextured materials, Europhys . Lett ., 74 (2), pp. 306-312 (2006)

비가 오는 동안 그리고 핑거프린트 동안에 가해진 압력의 값은 터치 패널들의 경우 비의 특성 및 핑거프린팅(fingerprinting) 특성으로부터 계산되었다. 구조체가 지탱할 수 있는 액체에 가해진 계산된 최대 압력은 (겉보기 정적 접촉각을 조절하여) 고체 분율의 함수로 그래프화되고 핑거프린트 조건들과 비 조건들이 비교된다. 캐비티 구조체가 "개방형 구조체들"보다 휠씬 더 높은 압력 저항성을 나타낸다는 것이 명확해 보인다.

결론적으로, 본 발명은 캐비티 내부에 공기가 포획되는 원리에 기하여 옴니포빅 특성을 달성하도록 설계된 구조체를 제안한다. 이 종류의 구조체는 또한 돌출형 구조체(볼형, 손톱형(nails) 등)와 같은 개방된 구조체와 비교하여 기계적으로 견고하다는 이점을 갖는다.

추가적으로, 캐비티 내부의 압력은 시스템에 습윤 견고성(wetting robustness)을 제공한다. 방울들에 강한 압력(주로 폭우 빗방울의 속도 또는 핑거프린팅 채취 단계에 의해 적용되는 압력)을 적용할 때, 공기가 캐비티 내부에 포획되어있어 액체의 침투에 대한 저항성을 제공한다.

나노 캐비티의 경우, 정적 접촉각은, 제1 디자인의 경우에는 물의 경우 138˚에서, 및 리놀레산의 경우 116˚에서 측정되었고, 제2 디자인의 경우에는 물의 경우 145˚에서, 및 리놀레산의 경우 128˚에서 측정되었다. 이 나노캐비티 구조체들은 또한 매우 낮은 전방 산란(< 0.5%) 및 반사 방지 효과(2.5% 내지 최대 3.2%의 투과율의 개선)로 인해 투명도(> 94%)를 나타낸다.

공기 층의 존재를 고려하여, 나노미터 스케일에서 셀 나노구조화된 구조체의 캐비티 파라미터들의 함수로서의 압력하의 액체의 침강(α)을 결정하는 새로운 모델링화를 제안하는 본 발명은, 종래 기술의 모델링화 및 결론들로부터 당업자가 도출해낼 수 있는 결론을 완전히 뒤집는다.

Claims

적어도 하나의 나노 구조화된 표면을 포함하는 제조 물품으로서,
- 상기 나노 구조화된 표면이 25 mJ/m² 미만, 바람직하게는 20 mJ/m² 미만의 표면 에너지를 갖는 물질로 만들어지고, 캐비티를 한정하는 인접하는 셀의 어레이를 포함하며,
셀의 캐비티는 중간의 고체 물질 벽에 의해 서로 분리되며, 외부에 개방되어 있고,
- 상기 캐비티는 다음 조건을 만족하는 평균 높이(H) 및 평균 반경(R)을 갖는, 제조물품:
R ≥ 5 nm, 바람직하게는 R ≥ 10 nm;
R ≤ 250 nm, 바람직하게는 R ≤ 200 nm, 더 좋게는 R ≤ 150 nm이고, 보다 바람직하게는 R ≤ 100 nm이고;
H ≤ 3R.
제1항에 있어서, 50% 이하의 침강(α)을 갖고,

이고, 여기에서 h는 캐비티 중간 벽의 액체에 의한 습윤 높이이고 H는 캐비티의 평균 높이인, 제조 물품.
제2항에 있어서, 침강(α)은 10% 내지 30% 이하이고 캐비티 평균 높이(H)는 H ≤ 1.5R의 조건을 만족하는, 제조 물품.
제2항에 있어서, 침강(α)은 10% 이하이고 캐비티 평균 높이(H)는 H ≤ 0.5R의 조건을 만족하는, 제조 물품.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, H ≤ 0.20R인, 제조 물품.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 셀 어레이의 기하학적 고체 분율(φ)이 0.7 이하, 바람직하게는 0.5 이하, 및 바람직하게는 0.3 이하이고, 상기 기하학적 고체 분율(φ)은 나노구조화된 표면의 총 표면적에 대한 고체 표면적의 비로서 나노구조체 상부 투시도로부터 정의되는 것인, 제조 물품.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀 어레이는 주기적인 어레이인, 제조 물품.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노캐비티는 원통형인, 제조 물품.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노구조화된 표면은 소수성 및/또는 친유성 처리를 받은 것인, 제조 물품.
제9항에 있어서, 상기 소수성 및/또는 친유성 처리는 제조 표면에 소수성 및/또는 친유성 코팅을 침적하는 것으로 이루어진, 제조 물품.
제10항에 있어서, 상기 소수성 및/또는 친유성 코팅은 불소화된 화합물들을 포함하는, 제조 물품.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조 물품은 투명 물품인, 제조 물품.
제12항에 있어서, 상기 투명 물품은 광학물품이고, 바람직하게는 안과용 렌즈인, 제조 물품.
제2항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 침강은 다음의 측정 방법에 의해 결정되는, 제조 물품: SEM(주사 전자 현미경)에 의해 고화된 액체의 형상을 검사하는 것에 의해 상기 침강을 탐침하고 그리고 측정하기 위하여, 액체를 동결시키거나 상기 액체와 동일한 유체에 대한 동일 표면 장력을 유지하는 유체를 경화시키는 것.
제2항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 침강(α)은 다음의 이론적 모델을 이용하여 계산되는, 제조 물품:

,
γ: 액체 표면 장력
Pa: 정수압 → Pa=P₀+ρgz+△P
P₀: 대기압
ρgz: 액적의 중력에 의한 압력
△P: 방울 위에 가해진 외부 압력
γ: 액체 표면 장력
R: 캐비티의 평균 반경
H: 캐비티의 평균 높이
d: 2개의 캐비티 사이의 평균 거리
θ_adv: 동일 물질로 이루어진, 평탄 표면 위에서의 액체의 전진 각도
V₀: 하나의 캐비티의 기하학적 부피 → V₀= πR²H
Vi: 이 하나가 표면과 접촉하는 경우 액체의 의해 포획된 공기의 부피를 포함하는 캐비티의 총 부피

e: 액체에 의해 포획된 공기층의 두께
f(θ): 계수 → 원통형 캐비티에 대하여:
이고,
여기에서 액체는 리놀레산이고 △P = 2.5 10⁴ Pa이고, 캐비티들이 나노구조화된 표면의 수평면과 각 β(90°와 상이함)를 형성하는 벽 측면 프로파일을 갖는 경우, θ_adv는 (θ_adv + π/2-β)로 대체된다.
고체 중간 벽들에 의해 서로 분리된 캐비티들을 한정하는 병렬 셀들의 어레이를 포함하는 나노구조화된 표면을 설계하는 방법으로서, 상기 방법은,
- 캐비티의 반경(R) 및 높이(H)의 함수로서 침강(α)의 상이한 값의 영역들의 지도를 획득하는 단계 - 상기 침강(α)값은 제15항의 이론적 모델을 이용하여 계산됨-;
- 바람직한 침강값에 따라 캐비티들의 반경(R) 및 높이(H) 값을 선택하는 단계; 및
- 캐비티들의 반경(R) 및 높이(H)에 대하여 선택된 값으로 셀 배열을 형성하는 단계.