CN113956026A - 一种硼掺杂的硅酸铝陶瓷长纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种硼掺杂的硅酸铝陶瓷长纤维的制备方法，首先将硝酸铝、硝酸钙、硝酸镁、铝粉、有机铝盐水解得到混合水解液；往混合水解液中加入硼源，混合后将溶液微波加热得到溶液A；往溶液A中加入正硅酸乙酯及硅溶胶，反应得到溶液B；往溶液B中加PVP和PAM的混合水溶液，反应得到溶液D；然后将体系升温并在微沸下搅拌反应，浓缩，老化，获得硅酸铝凝胶；将硅酸铝凝胶进行离心纺丝并将收集的凝胶纤维丝进行真空脱水；最后将凝胶纤维丝置于管式炉中高温煅烧，流动空气气氛且有硼源下进行高温陶瓷化同时表面硼掺杂处理，即获得硅酸铝陶瓷长纤维。本发明采用微波渗透、真空脱水及煅烧掺杂的工艺，可以获得机械性能优良的硅酸铝陶瓷长纤维。

Description

一种硼掺杂的硅酸铝陶瓷长纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及硅酸铝陶瓷纤维领域，尤其涉及一种硼掺杂的硅酸铝陶瓷长纤维的制备方法。
背景技术
材料是人类生产生活的基本物质基础，新型材料的开发及应用是衡量当代社会文明及现代化进程的一种重要尺度。随着各种高新科技的发展进步，人们对材料的性能要求越来越高，这大大增强了新型材料的研究开发力度，各种新型材料应运而生。其中硅酸铝陶瓷纤维是新发展起来的一种新型轻质、耐高温、耐热、耐磨、强机械性能的陶瓷类材料，在晶体结构上主要是以莫来石的微晶相或无定形的形式存在，属于氧化铝基类陶瓷纤维。硅酸铝陶瓷纤维中硅组分的加入是为了避免高氧化铝含量陶瓷纤维中氧化铝晶粒过渡生长，导致晶格滑移，以提高陶瓷纤维在高温下的抗蠕变性能及使用时的机械性能。其中硅酸铝陶瓷长纤维表面活性丰富、机械性能稳定、弹性足、韧性强，可与树脂、金属或陶瓷进行有效复合，来制备各种新型高性能复合材料，在航空、航天、国防、精密制造及其他高新技术领域应用广泛，因此高品质的硅酸铝陶瓷长纤维极具研究价值和市场前景。
国外高品质的硅酸铝陶瓷长纤维的研究起步较早，生产技术成熟，工艺稳定，如杜邦、3M、英国 ICI 公司及日本的住友公司等生产的陶瓷长纤维制品性能优越，已在商业化上深度应用。相比之下，国内高品质硅酸铝长纤维研究起步较晚，目前生产陶瓷长纤维的技术水平低，产品质量上存在明显不足，使其在国内关键行业上的推广应用受到显著的限制。
溶胶-凝胶法因其良好的凝胶纺丝性能成为生产硅酸铝陶瓷长纤维的主要方法，但溶胶-凝胶法生产硅酸铝陶瓷长纤维有着关键的技术瓶颈，即硅酸铝陶瓷长纤维内部及表面会存在不规整位，导致所获得的硅酸铝陶瓷长纤维的内部致密性较差，机械性能欠佳。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术存在的问题，提供一种硼掺杂的硅酸铝陶瓷长纤维的制备方法，该方法是通过硼分步掺杂来改善硅酸铝陶瓷长纤维的机械性能，实现高品质硅酸铝陶瓷长纤维的有效制备。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明采用微波渗透、真空脱水及煅烧掺杂等来获得机械性能优良的硅酸铝陶瓷长纤维，可用于陶瓷纤维刷丝的制造，其包括如下步骤：
S1：将硝酸铝、硝酸钙及硝酸镁在恒温搅拌条件下充分水解，得到无机盐水解液；加入铝粉，恒温搅拌反应直至铝粉完全反应溶解；接着再加入有机铝盐，持续恒温搅拌反应得到混合水解液；
S2：往上述混合水解液中加入硼源，持续恒温搅拌至充分混合后，将所得溶液置于微波反应炉上进行微波加热，持续保持溶液处于微沸状态，进行微波渗透掺杂，得到溶液A；
S3：往溶液A中加入正硅酸乙酯及硅溶胶，持续恒温搅拌至充分混合后，持续恒温反应12 h以上，得到溶液B；
S4：往溶液B中加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚丙烯酰胺(PAM)的混合水溶液，该过程控制加料速度，降低体系温度至60℃以下，持续恒温搅拌12 h以上，得到溶液D；
S5：将反应体系升温至微沸状态，持续微沸下搅拌反应，浓缩后获得硅酸铝纤维前驱凝胶；
S6：将上述硅酸铝纤维前驱凝胶放置于室温下老化，获得纺丝性能优良的硅酸铝凝胶；
S7：将硅酸铝凝胶进行离心纺丝，纺丝可达1 m，凝胶纤维直径可在50 µm以下，然后将收集的凝胶纤维丝置于真空环境下脱水；
S8：将脱水后的凝胶纤维丝置于管式炉中高温热处理，其中管状炉膛上游放置一个装有硼源的瓷舟，下游放置一个装有上述凝胶纤维丝的瓷舟，流动空气气氛下高温陶瓷化同时进行表面硼掺杂处理，即获得直径均匀（小于50 µm），表面光滑，长可达1米以上的硅酸铝陶瓷长纤维，其拉伸强度可达120 Mpa以上。
作为优选方案，步骤S1中所述铝粉的粒径为100～200目；铝粉与硝酸铝的摩尔比大于2:1，当铝粉与硝酸铝的摩尔比大于3.5:1时需要加少量的硝酸辅助铝粉溶解及水解过程；硝酸铝、硝酸钙、硝酸镁的添加量满足A:B大于10:1，其中A为硝酸铝的摩尔量，B为硝酸钙、硝酸镁的摩尔总量；有机铝盐为异丙醇铝，或异丙醇铝与其它有机铝盐的混合物，所述其它有机铝盐为丁醇铝、异丁醇铝中的一种或两种；水解后铝盐浓度不超过60 wt%，其中有机铝盐浓度不超过30 wt%且不低于20 wt %，恒温反应温度不超过80℃。
作为优选方案，步骤S2所述硼源为硼酸、硼砂、氧化硼中的一种或混合，其中硼酸为必要硼源组分；微波需采用间歇式加热以防止爆沸现象，持续保持反应体系微沸，加热时间不少于1h；所加入的硼源与铝源的摩尔比为2 : 4～0.25 : 4。
作为进一步优选方案，步骤S2中微波前的持续恒温搅拌时间不少于2 h，所加入的硼源与铝源的摩尔比为1.5 : 4～0.4 : 4。
作为优选方案，步骤S3中的所述正硅酸乙酯与硅溶胶的质量比为6～10 :1，铝源与硅源摩尔比大于2 : 1，恒温反应温度不超过80℃。
作为优选方案，步骤S4中所添加的PVP与PAM的混合水溶液的浓度为20%~40%，PVP与PAM质量比为3 : 1；所加入的PVP与PAM的混合水溶液在溶液D中的浓度不高于6%；其中PVP重均分子量不大于100万，PAM的重均分子量不大于1000万；该过程应控制加料速度，以使得水解体系的温度降低20℃以上，以防止增稠剂发生高温粘结。
作为优选方案，步骤S5中浓缩至原始质量的5%~25%；进一步地，浓缩至原始质量的8%~15%。
作为优选方案，步骤S6中室温下老化的时间不低于7×24h，老化过程中需密闭保存，防止水分提前流失。
作为优选方案，步骤S7中真空环境下脱水过程无需额外加热，真空度保存在100mm汞柱以下，脱水时间不少于12h。
作为优选方案，步骤S8中高温热处理温度为700 ℃~1200 ℃，高温热处理时间不低于24h。
作为优选方案，步骤S8中硼源为硼砂，或硼砂与氧化硼的混合物，空气流速不低于30 ml min-1。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、采用微波硼渗透工艺，保障硼源在水解液中的充分分散，而且微波内部加热条件有助于硼与与Al、Si的缩聚物链条结合，这种结合在后续的高温煅烧过程中有助于修复硅酸铝长纤维的内部缺陷，增强所获得的陶瓷纤维的机械强度，拉伸强度可达120 Mpa以上。
2、真空脱水干燥工艺无需加热，能耗少、速度快，而且能实现凝胶纤维丝体及表面均匀脱水，使得陶瓷纤维丝具有足够的致密性，保障陶瓷化后纤维丝的机械使用性能。
3、高温煅烧硼掺杂工艺，保障在高温陶瓷化的过程中硼源以化学气相沉积的方式原位掺杂至陶瓷纤维丝表面，在高温煅烧过程中进一步修复硅酸铝陶瓷长纤维的表面缺陷，增强所获得的陶瓷纤维的机械强度。
4、铝粉的加入，可以提高水解中Al元素的含量，增加水解液的粘性，保障后续良好的凝胶纺丝性能，长纤维可达1 m以上，同时更多的铝组分与硼组分在高温煅烧过程形成Al-B键与Al-Si键的结合，协同增强硼组分对陶瓷纤维丝体及丝表面缺陷的修复过程。
附图说明
以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细说明；
图1为实施例1纤维丝陶瓷化前后的SEM图，其中，（a）为陶瓷化之前的SEM图，（b）为陶瓷化之后的SEM图。
具体实施方式
实施例1
一种硼掺杂的硅酸铝陶瓷长纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1：称取20 g的水合硝酸铝溶解分散于120 ml水中，60℃恒温搅拌12 h溶解后水解，加入1 g的四水硝酸钙和0.5 g的六水硝酸镁，恒温搅拌溶解；往上述水解液中加入7g铝粉60 ℃恒温搅拌36 h溶解后水解；接着加入45 g异丙醇铝，持续60℃恒温搅拌24 h溶解后水解。
S2：往上述水解液中加入硼酸（铝硼摩尔比16 ：3），持续恒温搅拌时间3 h，然后将溶液置于微波反应炉上进行微波加热，持续保持水解液处于微沸状态2 h。
S3：往上述微波反应液中加入正硅酸乙酯及硅溶胶(两者质量比为8 :1)溶液，铝硅摩尔比为3 : 1，控制加料速度以降低体系的温度至80℃，接着持续恒温搅拌反应24 h。
S4：往上述反应液继续加入20% 的PVP与PAM的混合水溶液，PVP及PAM在反应液中的浓度为4%。控制加料速度以降低体系的温度至60℃，持续恒温搅拌12 h。
S5：将反应体系进一步升温接近至微沸状态，持续微沸下搅拌浓缩至原始质量的12%，获得前驱凝胶。
S6：将前驱凝胶自然冷却后密封，置于室温下老化8×24 h。
S7：老化后的凝胶进行离心纺丝，将收集到的凝胶纤维丝置于真空环境下脱水12h。
S7：将脱水后的纤维丝置于管式炉中加热，管状炉膛上游瓷舟装硼砂，下游瓷舟放凝胶纤维，空气流速恒定为30 ml min-1，800℃高温硼陶瓷化伴随掺杂反应，即获得直径细小均匀(小于50 µm)，表面光滑，丝体及表面无明显缺陷，长1m的硅酸铝陶瓷长纤维，其拉伸强度可达120 Mpa以上。图1（a）为煅烧前的凝胶纤维SEM图，（b）为高温硼掺杂后的陶瓷纤维SEM图，从（b）中纤维丝的断裂处还可观察到丝体也均匀光滑，不存在明显缺陷。
实施例2
一种硼掺杂的硅酸铝陶瓷长纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1：称取20 g的九水硝酸铝溶解分散于120 ml水中，60℃恒温搅拌12 h溶解后水解，加入1.5 g的四水硝酸钙，恒温搅拌溶解；往上述水解液中加入9 g铝粉60 ℃恒温搅拌36 h溶解后水解(加入少量硝酸辅助溶解)；接着加入52 g异丙醇铝，持续60℃恒温搅拌24h溶解后水解。
S2：往上述水解液中加入硼酸（铝硼摩尔比16 ：3），持续恒温搅拌时间3 h，然后将溶液置于微波反应炉上进行微波加热，持续保持水解液处于微沸状态2 h。
S3：往上述微波反应液中加入正硅酸乙酯及硅溶胶(两者质量比为8 :1)溶液，铝硅摩尔比为4 : 1，控制加料速度以降低体系的温度至80℃，接着持续恒温搅拌反应24 h。
S4：往上述反应液继续加入30% 的PVP与PAM的混合水溶液，PVP及PAM在反应液中的浓度为6%。控制加料速度以降低体系的温度至60℃，持续恒温搅拌12 h。
S5：将反应体系进一步升温接近至微沸状态，持续微沸下搅拌浓缩至原始质量的12%，获得前驱凝胶。
S6：将前驱凝胶自然冷却后密封，置于室温下老化8×24 h。
S7：老化后的凝胶进行离心纺丝，将收集到的凝胶纤维丝置于真空环境下脱水12h。
S8：将脱水后的纤维丝置于管式炉中加热，管状炉膛上游瓷舟装硼砂，下游瓷舟放凝胶纤维，空气流速恒定为30 ml min-1，900℃高温硼陶瓷化伴随掺杂反应，即获得直径细小均匀(小于50 µm)，表面光滑，丝体及表面无明显缺陷，长达1.2米的硅酸铝陶瓷长纤维，其拉伸强度可达130 Mpa以上。
实施例3
一种硼掺杂的硅酸铝陶瓷长纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1：称取20 g的水合硝酸铝溶解分散于120 ml水中，60℃恒温搅拌12 h溶解后水解，加入1 g的四水硝酸钙和0.5 g的六水硝酸镁，恒温搅拌溶解；往上述水解液中加入7g铝粉60 ℃恒温搅拌36 h溶解后水解；接着加入45 g异丙醇铝，持续60℃恒温搅拌24 h溶解后水解。
S2：往上述水解液中加入硼酸（铝硼摩尔比16 ：6），持续恒温搅拌时间4 h，然后将溶液置于微波反应炉上进行微波加热，持续保持水解液处于微沸状态3 h。
S3：往上述微波反应液中加入正硅酸乙酯及硅溶胶(两者质量比为10 :1)溶液，铝硅摩尔比为3 : 1，控制加料速度以降低体系的温度至80℃，接着持续恒温搅拌反应24 h。
S4：往上述反应液继续加入30% 的PVP与PAM的混合水溶液，PVP及PAM在反应液中的浓度为6%。控制加料速度以降低体系的温度至60℃，持续恒温搅拌12 h。
S5：将反应体系进一步升温接近至微沸状态，持续微沸下搅拌浓缩至原始质量的9%，获得前驱凝胶。
S6：将前驱凝胶自然冷却后密封，置于室温下老化7×24 h。
S7：老化后的凝胶进行离心纺丝，将收集到的凝胶纤维丝置于真空环境下脱水12h。
S8：将脱水后的纤维丝置于管式炉中加热，管状炉膛上游瓷舟装硼砂，下游瓷舟放凝胶纤维，空气流速恒定为30 ml min-1，900℃高温硼陶瓷化过程伴随掺杂反应后，即获得直径细小均匀(小于50 µm)，表面光滑，丝体及表面无明显缺陷，长1m的硅酸铝陶瓷长纤维，其拉伸强度可达150 Mpa以上。
实施例4
一种硼掺杂的硅酸铝陶瓷长纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1：称取20 g的水合硝酸铝溶解分散于120 ml水中，60℃恒温搅拌12 h溶解后水解，加入1 g的四水硝酸钙和0.5 g的六水硝酸镁，恒温搅拌溶解；往上述水解液中加入7g铝粉60 ℃恒温搅拌36 h溶解后水解；接着加入45 g异丙醇铝，持续60℃恒温搅拌24 h溶解后水解。
S2：往上述水解液中加入硼酸（铝硼摩尔比16 ：4），持续恒温搅拌时间3 h，然后将溶液置于微波反应炉上进行微波加热，持续保持水解液处于微沸状态2 h。
S3：往上述微波反应液中加入正硅酸乙酯及硅溶胶(两者质量比为10 :1)溶液，铝硅摩尔比为3 : 1，控制加料速度以降低体系的温度至80℃，接着持续恒温搅拌反应24 h。
S4：往上述反应液继续加入30% 的PVP与PAM的混合水溶液，PVP及PAM在反应液中的浓度为6%。控制加料速度以降低体系的温度至60℃，持续恒温搅拌12 h。
S5：将反应体系进一步升温接近至微沸状态，持续微沸下搅拌浓缩至原始质量的10%，获得前驱凝胶。
S6：将前驱凝胶自然冷却后密封，置于室温下老化7×24 h。
S7：老化后的凝胶进行离心纺丝，将收集到的凝胶纤维丝置于真空环境下脱水24h。
S8：将脱水后的纤维丝置于管式炉中加热，管状炉膛上游瓷舟装硼砂，下游瓷舟放凝胶纤维，空气流速恒定为60 ml min-1，800℃高温硼陶瓷化伴随掺杂反应，即获得直径细小均匀(小于50 µm)，表面光滑，丝体及表面无明显缺陷，长1m的硅酸铝陶瓷长纤维，其拉伸强度可达130 Mpa以上。
实施例5
一种硼掺杂的硅酸铝陶瓷长纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1：称取20 g的水合硝酸铝溶解分散于120 ml水中，60℃恒温搅拌12 h溶解后水解，加入1 g的四水硝酸钙和0.5 g的六水硝酸镁，恒温搅拌溶解；往上述水解液中加入7g铝粉60 ℃恒温搅拌36 h溶解后水解；接着加入45 g异丙醇铝，持续60℃恒温搅拌24 h溶解后水解。
S2：往上述水解液中加入硼酸（铝硼摩尔比16 ：5），持续恒温搅拌时间4 h，然后将溶液置于微波反应炉上进行微波加热，持续保持水解液处于微沸状态3 h。
S3：往上述微波反应液中加入正硅酸乙酯及硅溶胶(两者质量比为10 :1)溶液，铝硅摩尔比为4 : 1，控制加料速度以降低体系的温度至80℃，接着持续恒温搅拌反应24 h。
S4：往上述反应液继续加入25% 的PVP与PAM的混合水溶液，PVP及PAM在反应液中的浓度为4%。控制加料速度以降低体系的温度至60℃，持续恒温搅拌12 h。将
S5：反应体系进一步升温接近至微沸状态，持续微沸下搅拌浓缩至原始质量的10%，获得前驱凝胶。
S6：将前驱凝胶自然冷却后密封，置于室温下老化7×24 h。
S7：老化后的凝胶进行离心纺丝，将收集到的凝胶纤维丝置于真空环境下脱水18h。
S6：将脱水后的纤维丝置于管式炉中加热，管状炉膛上游瓷舟装硼砂及氧化硼(质量比1:1)，下游瓷舟放凝胶纤维，空气流速恒定为60 ml min-1，900℃高温硼陶瓷化伴随掺杂反应，即获得直径细小均匀(小于50 µm)，表面光滑，丝体及表面无明显缺陷，长1m的硅酸铝陶瓷长纤维，其拉伸强度可达160 Mpa以上。
对比例1
本对比例与实施例1差别在于：缺少微波反应步骤。
S1：称取20 g的水合硝酸铝溶解分散于120 ml水中，60℃恒温搅拌12 h溶解后水解，加入1 g的四水硝酸钙和0.5 g的六水硝酸镁，恒温搅拌溶解；往上述水解液中加入7g铝粉60 ℃恒温搅拌36 h溶解后水解；接着加入45 g异丙醇铝，持续60℃恒温搅拌24 h溶解后水解。
S2：往上述水解液中加入硼酸（铝硼摩尔比16 ：3），持续恒温搅拌时间3 h，保持水解液处于微沸状态2 h。
S3：往上述反应液中加入正硅酸乙酯及硅溶胶(两者质量比为8 :1)溶液，铝硅摩尔比为3 : 1，控制加料速度以降低体系的温度至80℃，接着持续恒温搅拌反应24 h。
S4：往上述反应液继续加入20% 的PVP与PAM的混合水溶液，PVP及PAM在反应液中的浓度为4%。控制加料速度以降低体系的温度至60℃，持续恒温搅拌12 h。
S5：将反应体系进一步升温接近至微沸状态，持续微沸下搅拌浓缩至原始质量的12%，获得前驱凝胶。
S6：将前驱凝胶自然冷却后密封，置于室温下老化8×24 h。
S7：老化后的凝胶进行离心纺丝，将收集到的凝胶纤维丝置于真空环境下脱水12h。
S8：将脱水后的纤维丝置于管式炉中加热，管状炉膛上游瓷舟装硼砂，下游瓷舟放凝胶纤维，空气流速恒定为30 ml min-1，800℃高温硼陶瓷化伴随掺杂反应，获得直径不太均一(小于80 µm)，丝体存在缺陷，长0.5 m的硅酸铝陶瓷长纤维，其拉伸强度为50 Mpa。
对比例2
本对比例与实施例2差别在于：缺少真空脱水步骤，采用正常的风干脱水方法。
S1：称取20 g的九水硝酸铝溶解分散于120 ml水中，60℃恒温搅拌12 h溶解后水解，加入1.5 g的四水硝酸钙，恒温搅拌溶解；往上述水解液中加入9 g铝粉60 ℃恒温搅拌36 h溶解后水解(加入少量硝酸辅助溶解)；接着加入52 g异丙醇铝，持续60℃恒温搅拌24h溶解后水解。
S2：往上述水解液中加入硼酸（铝硼摩尔比16 ：3），持续恒温搅拌时间3 h，然后将溶液置于微波反应炉上进行微波加热，持续保持水解液处于微沸状态2 h。
S3：往上述微波反应液中加入正硅酸乙酯及硅溶胶(两者质量比为8 :1)溶液，铝硅摩尔比为4 : 1，控制加料速度以降低体系的温度至80℃，接着持续恒温搅拌反应24 h。
S4：往上述反应液继续加入30% 的PVP与PAM的混合水溶液，PVP及PAM在反应液中的浓度为6%。控制加料速度以降低体系的温度至60℃，持续恒温搅拌12 h。
S5：将反应体系进一步升温接近至微沸状态，持续微沸下搅拌浓缩至原始质量的12%，获得前驱凝胶。
S6：将前驱凝胶自然冷却后密封，置于室温下老化8×24 h。
S7：老化后的凝胶进行离心纺丝，将收集到的凝胶纤维丝置于室温下风干脱水。
S8：将脱水后的纤维丝置于管式炉中加热，管状炉膛上游瓷舟装硼砂，下游瓷舟放凝胶纤维，空气流速恒定为30 ml min-1，900℃高温硼陶瓷化伴随掺杂反应，获得直径细小均匀(小于50 µm)，但表面不光滑，丝体及表面存在少量缺陷，长1.0米的硅酸铝陶瓷长纤维，其拉伸强度为40 Mpa。
对比例3
本对比例与实施例3差别在于：高温煅烧时不同时进行空气流下的硼掺杂步骤。
S1：称取20 g的水合硝酸铝溶解分散于120 ml水中，60℃恒温搅拌12 h溶解后水解，加入1 g的四水硝酸钙和0.5 g的六水硝酸镁，恒温搅拌溶解；往上述水解液中加入7g铝粉60 ℃恒温搅拌36 h溶解后水解；接着加入45 g异丙醇铝，持续60℃恒温搅拌24 h溶解后水解。
S2：往上述水解液中加入硼酸（铝硼摩尔比16 ：6），持续恒温搅拌时间4 h，然后将溶液置于微波反应炉上进行微波加热，持续保持水解液处于微沸状态3 h。
S3：往上述微波反应液中加入正硅酸乙酯及硅溶胶(两者质量比为10 :1)溶液，铝硅摩尔比为3 : 1，控制加料速度以降低体系的温度至80℃，接着持续恒温搅拌反应24 h。
S4：往上述反应液继续加入30% 的PVP与PAM的混合水溶液，PVP及PAM在反应液中的浓度为6%。控制加料速度以降低体系的温度至60℃，持续恒温搅拌12 h。
S5：将反应体系进一步升温接近至微沸状态，持续微沸下搅拌浓缩至原始质量的9%，获得前驱凝胶。
S6：将前驱凝胶自然冷却后密封，置于室温下老化7×24 h。
S7：老化后的凝胶进行离心纺丝，将收集到的凝胶纤维丝置于真空环境下脱水12h。
S8：将脱水后的纤维丝置于管式炉中900℃下加热，获得直径细小均匀(小于50 µm)，表面不光滑，表面存在缺陷，长1m的硅酸铝陶瓷长纤维，其拉伸强度为50 Mpa。
对比例4
本对比例与实施例4差别在于：铝盐水解中不加入铝粉。
S1：称取30 g的水合硝酸铝溶解分散于120 ml水中，60℃恒温搅拌12 h溶解后水解，加入1 g的四水硝酸钙和0.5 g的六水硝酸镁，恒温搅拌溶解；往上述水解液中接着加入45 g异丙醇铝，持续60℃恒温搅拌24 h溶解后水解。
S2：往上述水解液中加入硼酸（铝硼摩尔比16 ：4），持续恒温搅拌时间3 h，然后将溶液置于微波反应炉上进行微波加热，持续保持水解液处于微沸状态2 h。
S3：往上述微波反应液中加入正硅酸乙酯及硅溶胶(两者质量比为10 :1)溶液，铝硅摩尔比为3 : 1，控制加料速度以降低体系的温度至80℃，接着持续恒温搅拌反应24 h。
S4：往上述反应液继续加入30% 的PVP与PAM的混合水溶液，PVP及PAM在反应液中的浓度为6%。控制加料速度以降低体系的温度至60℃，持续恒温搅拌12 h。
S5：将反应体系进一步升温接近至微沸状态，持续微沸下搅拌浓缩至原始质量的10%，获得前驱凝胶。
S6：将前驱凝胶自然冷却后密封，置于室温下老化7×24 h。
S7：老化后的凝胶进行离心纺丝，将收集到的凝胶纤维丝置于真空环境下脱水24h。
S8：将脱水后的纤维丝置于管式炉中加热，管状炉膛上游瓷舟装硼砂，下游瓷舟放凝胶纤维，空气流速恒定为60 ml min-1，800℃高温硼陶瓷化伴随掺杂反应，获得直径不均匀(小于100 µm)，表面光滑，丝体及表面无明显缺陷，长0.3 m的硅酸铝陶瓷纤维，其拉伸强度为70 Mpa。
对比例5
本对比例与实施例5差别在于：没有加入PVP与PAM的水溶液，高温煅烧时没有提高空气流气氛。
S1：称取20 g的水合硝酸铝溶解分散于120 ml水中，60℃恒温搅拌12 h溶解后水解，加入1 g的四水硝酸钙和0.5 g的六水硝酸镁，恒温搅拌溶解；往上述水解液中加入7g铝粉60 ℃恒温搅拌36 h溶解后水解；接着加入45 g异丙醇铝，持续60℃恒温搅拌24 h溶解后水解。
S2：往上述水解液中加入硼酸（铝硼摩尔比16 ：5），持续恒温搅拌时间4 h，然后将溶液置于微波反应炉上进行微波加热，持续保持水解液处于微沸状态3 h。
S3：往上述微波反应液中加入正硅酸乙酯及硅溶胶(两者质量比为10 :1)溶液，铝硅摩尔比为4 : 1，控制加料速度以降低体系的温度至80℃，接着持续恒温搅拌反应24 h。
S4：将反应体系进一步升温接近至微沸状态，持续微沸下搅拌浓缩至原始质量的10%，获得前驱凝胶。
S5：将前驱凝胶自然冷却后密封，置于室温下老化7×24 h。
S6：老化后的凝胶进行离心纺丝，将收集到的凝胶纤维丝置于真空环境下脱水18h。
S7：将纤维丝置于管式炉中加热，管状炉膛上游瓷舟装硼砂及氧化硼(质量比1:1)，下游瓷舟放凝胶纤维，无提供空气流，900℃高温硼陶瓷化伴随掺杂反应，获得直径不均一(小于100 µm)，表面不光滑且存在一定缺陷，长0.3 m的硅酸铝陶瓷纤维，其拉伸强度为50 Mpa以上。
通过实施例和对比例可以获得以下结论：
1. 由实施例1与对比例1对比可知，采用微波渗透的工艺具有以下有益效果：微波液体内部加热条件可以促进硼与Al、Si的缩聚物链条结合，提高纺丝性能，而且有助于高温煅烧时修复硅酸铝长纤维的内部缺陷，增强所获得的陶瓷纤维的机械强度。
2. 由实施例2与对比例2对比可知，真空脱水的工艺可以保障纤维丝体及表面均匀脱水，增加陶瓷纤维的致密性，减少丝体及丝面的缺陷，明显提高的机械拉伸强度。
3. 由实施例3与对比例3对比可知，高温煅烧硼掺杂工艺可以保障硼源对丝体及丝面在高温陶瓷化过程中的原位双掺杂，减少陶瓷长纤维缺陷，明显提高的机械拉伸强度。
4. 由实施例4与对比例4对比可知，铝盐水解中加入铝粉能够显著提高水解中Al元素的含量，改善纺丝性能，同时提高高温煅烧过程中形成的Al-B键比例，强化硼掺杂对性能的增强作用。
5. 由实施例5与对比例5对比可知，空气流气氛是硼源以化学气相沉积方式对丝表面进行掺杂修复的基础；其中PVP与PAM的加入有助于显著提高纺丝性能，同时该两种高分子中的氮与硼高温下形成的B-N可以强化硼掺杂对性能的增强作用。

Claims (10)

1.一种硼掺杂的硅酸铝陶瓷长纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将硝酸铝、硝酸钙及硝酸镁在恒温搅拌条件下充分水解，得到无机盐水解液；加入铝粉，恒温搅拌反应直至铝粉完全反应溶解；接着再加入有机铝盐，持续恒温搅拌反应得到混合水解液；
S2：往上述混合水解液中加入硼源，持续恒温搅拌至充分混合后，将所得溶液置于微波反应炉上进行微波加热，持续保持溶液处于微沸状态，进行微波渗透掺杂，得到溶液A；
S3：往溶液A中加入正硅酸乙酯及硅溶胶，持续恒温搅拌至充分混合后，持续恒温反应12 h以上，得到溶液B；
S4：往溶液B中加PVP和PAM的混合水溶液，该过程控制加料速度，降低体系温度至60℃以下，持续恒温搅拌12 h以上，得到溶液D；
S5：将反应体系升温至微沸状态，持续微沸下搅拌反应，浓缩后获得硅酸铝纤维前驱凝胶；
S6：将上述硅酸铝纤维前驱凝胶放置于室温下老化，获得硅酸铝凝胶；
S7：将硅酸铝凝胶进行离心纺丝，然后将收集的凝胶纤维丝置于真空环境下脱水；
S8：将脱水后的凝胶纤维丝置于管式炉中高温热处理，其中管状炉膛上游放置一个装有硼源的瓷舟，下游放置一个装有上述凝胶纤维丝的瓷舟，流动空气气氛下高温陶瓷化同时进行表面硼掺杂处理，即获得硅酸铝陶瓷长纤维。
2.根据权利要求1所述的一种硼掺杂的硅酸铝陶瓷长纤维的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述铝粉的粒径为100～200目，铝粉与硝酸铝的摩尔比大于2:1；硝酸铝、硝酸钙、硝酸镁的添加量满足A:B大于10:1，其中A为硝酸铝的摩尔量，B为硝酸钙、硝酸镁的摩尔总量；有机铝盐为异丙醇铝，或异丙醇铝与其它有机铝盐的混合物，所述其它有机铝盐为丁醇铝、异丁醇铝中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种硼掺杂的硅酸铝陶瓷长纤维的制备方法，其特征在于，步骤S1中，反应温度不超过80℃，所得混合水解液中的铝盐浓度不超过60 wt%，其中有机铝盐浓度为20 wt%~30 wt %。
4.根据权利要求1所述的一种硼掺杂的硅酸铝陶瓷长纤维的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述硼源为硼酸，或硼酸与其它硼源的混合物，所述其它硼源为硼砂、氧化硼中的一种或两种；微波采用间歇式加热，加热时间不少于1h；所加入的硼源与铝源的摩尔比为2:4～0.25 : 4。
5.根据权利要求4所述的一种硼掺杂的硅酸铝陶瓷长纤维的制备方法，其特征在于，步骤S2中，微波加热前的持续恒温搅拌时间不少于2 h，所加入的硼源与铝源的摩尔比为1.5:4～0.4 : 4。
6.根据权利要求1所述的一种硼掺杂的硅酸铝陶瓷长纤维的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述正硅酸乙酯与硅溶胶的质量比为6～10 :1，铝源与硅源摩尔比大于2 : 1，恒温反应温度不超过80℃。
7.根据权利要求1所述的一种硼掺杂的硅酸铝陶瓷长纤维的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所添加的PVP与PAM的混合水溶液的浓度为20%~40%，PVP与PAM质量比为3 : 1；所加入的PVP与PAM的混合水溶液在溶液D中的浓度不高于6%。
8.根据权利要求1所述的一种硼掺杂的硅酸铝陶瓷长纤维的制备方法，其特征在于，步骤S5中，浓缩至原始质量的5%~25%。
9.根据权利要求1所述的一种硼掺杂的硅酸铝陶瓷长纤维的制备方法，其特征在于，步骤S6中，室温下老化的时间不低于7×24h；步骤S7中，真空环境下脱水过程的真空度保存在100 mm汞柱以下，脱水时间不少于12h。
10.根据权利要求1所述的一种硼掺杂的硅酸铝陶瓷长纤维的制备方法，其特征在于，步骤S8中，硼源为硼砂，或硼砂与氧化硼的混合物；空气流速不低于30 ml min-1，高温热处理温度为700 ℃~1200 ℃，高温热处理时间不低于24h。
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