CN113954471A - 一种三层共挤高耐磨聚醚醚酮复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种三层共挤高耐磨聚醚醚酮复合薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及薄膜加工技术领域，尤其是一种三层共挤高耐磨聚醚醚酮复合薄膜及其制备方法。一种三层共挤高耐磨聚醚醚酮复合薄膜，包括芯层和耐磨外层，芯层主要由PEEK树脂制备而成；耐磨外层由1.8‑2.5%的纳米二氧化硅母粒、2.0‑4.0%的超高分子量硅酮母粒、0.8‑10.0%的功能助剂、余量为PEEK树脂制备而成。本申请采用三层共挤技术，保证产品性能的同时可有效降低生产成本，此外，复配的纳米二氧化硅母粒和超高分子量硅酮母粒赋予了本申请较好的力学强度和耐磨性能。

Description

一种三层共挤高耐磨聚醚醚酮复合薄膜及其制备方法
技术领域
本申请涉及薄膜加工技术领域，尤其是涉及一种三层共挤高耐磨聚醚醚酮复合薄膜及其制备方法。
背景技术
聚醚醚酮是在主链结构中含有一个酮键和两个醚键的重复单元所构成的高聚物，属特种高分子材料。聚醚醚酮是一类半结晶高分子材料，具有耐高温、耐化学药品腐蚀等物理化学性能。
聚醚醚酮（PEEK）薄膜是由聚醚醚酮（PEEK）聚合物制造的一种半结晶应用范围广泛的高性能薄膜。PEEK薄膜具有较好的耐高温，机械性能，耐久性，卓越的抗辐射，抗水解，抗化学品性能，电绝缘性，吸水率低等优点，聚醚醚酮（PEEK）膜被广泛应用于电绝缘材料，压敏胶带，印制电路板基材，高速马达垫片，航空绝缘材料，压力传感器隔膜，声学扬声器膜片等领域。
目前，相关技术中的一种PEEK薄膜的加工工艺，将PEEK树脂粒料加入单螺杆挤出机，经塑化熔融得到PEEK熔体通过管道输送向模头，经过模头的熔融树脂经三辊砑光机压延和剥离后，冷却牵引，冷却，收卷得PEEK薄膜。针对上述相关技术中的聚醚醚酮薄膜，申请人发现技术方案存在以下缺陷：所制备的PEEK单层薄膜耐磨性相对较差，无法满足高耐磨使用需要。
发明内容
为了解决相关技术存在的PEEK单层薄膜耐磨性较差，无法满足高耐磨使用需要的问题，本申请提供了一种三层共挤高耐磨聚醚醚酮复合薄膜及其制备方法。
第一方面，本申请提供的一种三层共挤高耐磨聚醚醚酮复合薄膜，是通过以下技术方案得以实现的：
一种三层共挤高耐磨聚醚醚酮复合薄膜，包括芯层和分别复合于芯层上、下表面的耐磨外层，所述芯层主要由PEEK树脂制备而成；所述耐磨外层由以下质量百分比的原料制备而成：1.8-2.5%的纳米二氧化硅母粒、2.0-4.0%的超高分子量硅酮母粒、0.8-10.0%的功能助剂、余量为PEEK树脂。
通过采用上述技术方案，本申请采用三层共挤技术，保证产品性能的同时可有效降低生产成本，此外，复配的纳米二氧化硅母粒不仅可防止薄膜直接粘连，而且可对基体起到增强作用，析出在表面的纳米二氧化硅母粒可变滑动摩擦为滚动摩擦，大大降低了磨耗；复配的超高分子量硅酮母粒不仅可降低薄膜的摩擦系数，而且增加复合膜的耐磨性，可在表面形成一层保护膜，起到了润滑作用，因此，本申请具有较好的力学强度和耐磨性能的优点。
优选的，所述功能助剂包括抗氧化剂1024和抗氧化剂DLTP；所述芯层的厚度与单层所述耐磨外层的厚度比为8:1；所述耐磨外层由以下质量百分比的原料制备而成：1.8-2.2%的纳米二氧化硅母粒、2.8-3.2%的超高分子量硅酮母粒、0.3-2%的抗氧化剂1024、0.5-2%的抗氧化剂DLTP、90.0-95.0%的PEEK树脂。
通过采用上述技术方案，对配方中的各组分进行优化，可保证得到具有优良力学强度和耐磨性能的PEEK复合薄膜。
优选的，所述芯层由以下质量百分比的原料制备而成：92-98%的PEEK树脂、余量为第一光预聚物；所述功能助剂包括抗氧化剂1024、抗氧化剂DLTP、光引发剂、第二光预聚物；所述耐磨外层由以下质量百分比的原料制备而成：2.0%的纳米二氧化硅母粒、3.0%的超高分子量硅酮母粒、0.4%的抗氧化剂1024、0.6%的抗氧化剂DLTP、90-92%的PEEK树脂、0.1-0.5%的光引发剂、1.5-3.9%的第二光预聚物。
通过采用上述技术方案，第一光预聚物、光引发剂、第二光预聚物的添加，可使得芯层膜和外层膜之间的结合力更强，进而有效的改善复合薄膜整体的力学强度。
优选的，所述芯层由以下质量百分比的原料制备而成：90-95%的PEEK树脂、1.0-2.0%的第一光预聚物、余量为球形氧化铝-碳纳米管填料；所述功能助剂包括抗氧化剂1024、抗氧化剂DLTP、球形氧化铝-碳纳米管填料、光引发剂、第二光预聚物；所述耐磨外层由以下质量百分比的原料制备而成：2.0%的纳米二氧化硅母粒、3.0%的超高分子量硅酮母粒、0.4%的抗氧化剂1024、0.6%的抗氧化剂DLTP、84-90%的PEEK树脂、3-6%的球形氧化铝-碳纳米管填料、0.1-0.5%的光引发剂、余量为第二光预聚物。
通过采用上述技术方案，第一光预聚物、光引发剂、第二光预聚物的添加，可使得芯层膜和外层膜之间的结合力更强，进而有效的改善复合薄膜整体的力学强度，此外，添加的球形氧化铝-碳纳米管填料可有效改善复合薄膜的导热性能，进而改善复合薄膜高温的尺寸稳定性，拓展了复合薄膜的使用范围。
优选的，所述球形氧化铝-碳纳米管填料由以下方法制备而成：
步骤一，选用粒度小于10微米的球形氧化铝粉，将球形氧化铝粉置于去离子水中进行超声清洗5-10min，置于无尘环境中，低温烘干；
步骤二，对步骤一中的球形氧化铝粉利用磁控溅射处理，在球形氧化铝粉的表面复合上银粒子，置于185-195℃下活化2-4h；
步骤三，将步骤二中的球形氧化铝粉置于石英舟内，将石英舟置于真空恒温反应釜中，通入高纯氮气，排尽真空恒温反应釜中的空气，抽真空至30-40KPa，升温至150-180℃预热80-150s，然后，抽真空至100Pa以下，石英舟中通入甲烷/氮气混合气，甲烷/氮气混合气中的甲烷与氮气的体积比为1:4，甲烷/氮气混合气的气体流量为 120-150sccm，升温至300-400℃后持续催化裂解生长形成碳纳米管，催化裂解生长时间控制在20-25min；
步骤四，通入氮气恢复常压后，自然冷却至室温，得球形氧化铝-碳纳米管填料。
通过采用上述技术方案，所制备的球形氧化铝-碳纳米管填料导热系数有了明显的改善，球形氧化铝-碳纳米管填料的添加可提升复合薄膜的导热系数，降低整体的热膨胀系数，改善复合膜整体的导热性能，降低出现热膨胀、热变形和热疲劳的概率，提升本申请的力学性能，使用寿命和运用范围。
优选的，所述第一光预聚物为含有烯丙基的低分子量聚合物、含有乙烯基胺基的低分子量聚合物、含有乙烯基硫醚基的低分子量聚合物、含有丙烯酰胺基的低分子量聚合物中的一种或者多种组合；所述第二光预聚物为含有烯丙基的低分子量聚合物、含有乙烯基胺基的低分子量聚合物、含有乙烯基硫醚基的低分子量聚合物、含有丙烯酰胺基的低分子量聚合物中的一种或者多种组合；所述光引发剂为羰基化合物、偶氮化合物、有机硫化合物、卤化物、羰基金属中的一种或者多种组合。
通过采用上述技术方案，第一光预聚物、第二光预聚物在光引发剂的作用下发生光化学反应，低分子量聚合物在光引发剂的作用下发生交联反应生成高分子量的三维网状结构，将芯层膜和外层膜较为稳固的连接在一起，增强了芯层和耐磨外层的连接强度，提升了整体的力学强度和耐磨性能。
优选的，所述第一光预聚物为端乙烯基硅油，乙烯基含量：1-5.0%，粘度在400-2000Cst；所述第二光预聚物为巯基硅油，巯基含量:2-10%，粘度在300-1000Cst；所述光引发剂为2-羟基-2-苯基苯乙酮、羰基锰中的一种。
第一方面，本申请提供的一种三层共挤高耐磨聚醚醚酮复合薄膜及其制备方法，是通过以下技术方案得以实现的：
一种三层共挤高耐磨聚醚醚酮复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将PEEK树脂置于110-120℃下干燥至少4小时，备用，将纳米二氧化硅母粒、超高分子量硅酮母粒置于75-85℃下干燥至4小时，备用，将完成干燥的PEEK树脂和纳米二氧化硅母粒、超高分子量硅酮母粒、功能助剂，按照配比投入高速混料机混合均匀，得混合料；
步骤二，将步骤一中制备的混合料投入单螺杆挤出机A，得改性PEEK熔体，将芯层树脂原料投入单螺杆挤出机B，得芯层树脂熔体，单螺杆挤出机温度A温度设置为360±5℃，转速为10r/min；单螺杆挤出机B温度设置为380±5℃，转速为40r/min，挤出机A中的改性PEEK熔体经过连接管到模头分配器，然后平均分到模头分配器上下两个流道，模头分配器中间流道为芯层树脂熔体，三层熔体通过模头复合共挤流延到铸片辊，模头温度380±5℃，铸片辊为温度为200-220℃，压辊、铸片辊和剥离辊之间的速度比例是0.995-1.025；
步骤三，经过剥离辊剥离下来的薄膜经经牵引辊牵引，自动测厚仪测量厚薄均匀度，冷却定型，收卷，得成品。
通过采用上述技术方案，可制备得到力学强度和耐磨性较好的复合膜，且本申请的制备方法简单，易于实现工业化生产，降低生产成本，更具有竞争优势。
优选的，一种三层共挤高耐磨聚醚醚酮复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将PEEK树脂置于110-120℃下干燥至少4小时，备用，将纳米二氧化硅母粒、超高分子量硅酮母粒置于75-85℃下干燥至4小时，备用，将完成干燥的PEEK树脂和纳米二氧化硅母粒、超高分子量硅酮母粒、功能助剂，按照配比投入高速混料机混合均匀，得混合料；
步骤二，将步骤一中制备的混合料投入单螺杆挤出机A，得改性PEEK熔体，将芯层树脂原料投入单螺杆挤出机B，得芯层树脂熔体，单螺杆挤出机温度A温度设置为360±5℃，转速为10r/min；单螺杆挤出机B温度设置为380±5℃，转速为40/min，挤出机A中的改性PEEK熔体经过连接管到模头分配器，然后平均分到模头分配器上下两个流道，模头分配器中间流道为芯层树脂熔体，三层熔体通过模头复合共挤流延到铸片辊，模头温度380±5℃，铸片辊为温度为200-220℃，压辊、铸片辊和剥离辊之间的速度比例是0.995-1.025；
步骤三，经过剥离辊剥离下来的薄膜经经牵引辊牵引出的薄膜进行紫外光聚合反应，自动测厚仪测量厚薄均匀度，冷却定型，收卷，得成品。
通过采用上述技术方案，可制备得到力学强度和耐磨性更优的复合膜，且制备方法简单，易于实现工业化生产，降低本申请的生产成本。
综上所述，本申请具有以下优点：
1、本申请制备的三层共挤高耐磨聚醚醚酮复合薄膜，在相同厚度薄膜产品下，本申请具有成本优势，此外本申请制备的三层共挤高耐磨聚醚醚酮复合薄膜具有更好的力学强度和耐磨性能，更广阔的应用场景。
2、本申请的制备方法相对简单，可降低聚醚醚酮薄膜的生产成本，且易于实现批量化生产的目的，便于产品普及和产业的进步。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
原料
1、中研高分子PEEK树脂牌号770，熔点343℃，来源于吉林省中研高分子材料股份有限公司。
2、纳米二氧化硅母粒，AB723来源于美国PQ公司。
3、超高分子量硅酮母粒，MB3225来源于雷孚斯新材料(昆山)有限公司。
4、抗氧化剂1024-巴斯夫抗氧剂Irganox MD1024来源于巴斯夫。
5、GSINOX®DLTP抗氧剂DLTPCAS：123-28-4分子量：514.8441来源于东莞市广思远聚氨酯材料有限公司。
6、球形氧化铝，球形度95，纯度99.9%粒度定制6.5-10微米来源于连云港沃华新材料科技有限公司。
7、乙烯基硅油，产品编号：RF-205，分子式：C7H21O3Si3来源于武汉普洛夫生物科技有限公司。
8、巯基硅油，品牌：克拉玛尔巯基含量:3%，粘度500.0Cst来源于上海科拉曼试剂有限公司。
9、2-羟基-2-苯基苯乙酮，CAS号：119-53-9来源于湖北云镁科技有限公司。
10、羰基锰，品牌：Acmec含量：98%，货号：M79910-1g来源于上海吉至生化科技有限公司。
制备例
制备例1
球形氧化铝-碳纳米管填料由以下的制备方法制备而成：
步骤一，选用连云港沃华新材料科技有限公司定制的球形氧化铝粉，先采用2000目筛网筛分，将过筛的球形氧化铝粉采用1340目筛网筛分，取滞留在1340目筛网上的球形氧化铝粉，将筛分得到球形氧化铝粉置于去离子水中进行超声波（超声波功率1200w，30kHz）清洗400s，后转移至无尘环境中，进行低温烘干，得可用球形氧化铝粉；
步骤二，将步骤一中的可用球形氧化铝粉放入磁控溅射镀膜机的真空室中，对溅射室抽真空，真空度控制在<0.01Pa后向溅射室注入高纯氩气（99.9%），使工作气压温度在0.10～1.0Pa之间，靶材选用银靶，设定靶基距为10.0cm，溅射电流为1.05A，磁控溅射时间控制在100s，通过磁控溅射技术将银粒子复合固定在球形氧化铝粉的表面，实现在球形氧化铝粉的表面复合固定活催化银粒子的目的，磁控溅射完成后，向磁控溅射镀膜机内通入氮气恢复至常压，自然冷却室温，取出，得球形氧化铝粉，再将球形氧化铝粉置于195℃下活化3h；
步骤三，将步骤二中的球形氧化铝粉置于石英舟内，将石英舟置于真空恒温反应釜中，通入高纯氮气，排尽真空恒温反应釜中的空气，然后抽真空至30-40KPa，升温至180℃，预热120s后，抽真空至100Pa以下，石英舟中通入甲烷/氮气混合气，甲烷/氮气混合气中的甲烷与氮气的体积比为1:4，甲烷/氮气混合气的气体流量控制在 150sccm，升温至320±2.0℃后持续催化裂解生长形成碳纳米管，催化裂解生长时间控制在25min；
步骤四，停止抽真空，向真空恒温反应釜中通入氮气恢复常压后，自然冷却至室温，得球形氧化铝-碳纳米管填料。
实施例
实施例1
为本申请公开的一种三层共挤高耐磨聚醚醚酮复合薄膜为三层结构，包括芯层和分别复合于芯层上、下表面的耐磨外层。三层共挤高耐磨聚醚醚酮复合薄膜的规格为100微米，其中单层耐磨外层的厚度为10微米，芯层的厚度为80微米。
芯层是中研高分子PEEK树脂（牌号770，熔点343℃）制备而成。
耐磨外层由以下质量百分比的原料制备而成：2.0%的纳米二氧化硅母粒、3.0%的超高分子量硅酮母粒、0.4%的抗氧化剂1024、0.6%的抗氧化剂DLTP、94%的PEEK树脂。抗氧化剂1024和抗氧化剂DLTP作为耐磨外层的功能助剂。
一种三层共挤高耐磨聚醚醚酮复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将9.4kg的中研高分子PEEK树脂置于120℃下干燥4小时，备用，同时将0.2kg的纳米二氧化硅母粒、0.3kg的超高分子量硅酮母粒置于80℃下干燥4小时，备用，将完成干燥的PEEK树脂和纳米二氧化硅母粒、超高分子量硅酮母粒与40g的抗氧化剂1024和60g的抗氧化剂DLTP，按照配比投入高速混料机混合均匀，得混合料；
步骤二，将步骤一中制备的混合料投入单螺杆挤出机A，得改性PEEK熔体，将芯层树脂原料投入单螺杆挤出机B，得芯层树脂熔体，单螺杆挤出机温度A温度设置为360℃，转速为10r/min，单螺杆挤出机B温度设置为380℃，转速为40r/min，挤出机A中的改性PEEK熔体经过连接管到模头分配器，然后平均分到模头分配器的上下两个流道，模头分配器的中间流道为中研高分子PEEK树脂熔体，三层熔体通过模头复合共挤依次流延到压辊、铸片辊、剥离辊，模头温度380℃，压辊的温度为180℃，铸片辊为温度为200℃，剥离辊温度为200℃，压辊、铸片辊、剥离辊之间的速度比例是1:1:1；
步骤三，经过剥离辊完成剥离的薄膜，经牵引辊牵引，自动测厚仪测量厚薄均匀度，冷却定型，以400N的张力收卷，得成品。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：耐磨外层由以下质量百分比的原料制备而成：1.8%的纳米二氧化硅母粒、3.0%的超高分子量硅酮母粒、0.4%的抗氧化剂1024、0.6%的抗氧化剂DLTP、94.2%的PEEK树脂。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：耐磨外层由以下质量百分比的原料制备而成：2.5%的纳米二氧化硅母粒、3.0%的超高分子量硅酮母粒、0.4%的抗氧化剂1024、0.6%的抗氧化剂DLTP、93.5%的PEEK树脂。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于：耐磨外层由以下质量百分比的原料制备而成：2.0%的纳米二氧化硅母粒、2.0%的超高分子量硅酮母粒、0.4%的抗氧化剂1024、0.6%的抗氧化剂DLTP、95%的PEEK树脂。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在：耐磨外层由以下质量百分比的原料制备而成：2.0%的纳米二氧化硅母粒、4.0%的超高分子量硅酮母粒、0.4%的抗氧化剂1024、0.6%的抗氧化剂DLTP、93%的PEEK树脂。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于：
芯层由以下质量百分比的原料制备而成：97%的PEEK树脂、3%的乙烯基硅油。耐磨外层由以下质量百分比的原料制备而成：2.0%的纳米二氧化硅母粒、3.0%的超高分子量硅酮母粒、0.4%的抗氧化剂1024、0.6%的抗氧化剂DLTP、90.8%的PEEK树脂、3%的巯基硅油、0.2%的2-羟基-2-苯基苯乙酮。
一种三层共挤高耐磨聚醚醚酮复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，耐磨外层混合料的配制和芯层混合料的配制；
步骤1.1，耐磨外层混合料的配制：将9.08kg的PEEK树脂置于120℃下干燥至4小时，备用，将200g的纳米二氧化硅母粒、300g的超高分子量硅酮母粒置于80℃下干燥4小时，备用，将完成干燥的PEEK树脂和纳米二氧化硅母粒、超高分子量硅酮母粒、40g的抗氧化剂1024、60g的抗氧化剂DLTP、300g的巯基硅油、20g的2-羟基-2-苯基苯乙酮投入高速混料机混合均匀，得混合料A；
步骤1.2，芯层混合料的配制：称量9.7kg的PEEK树脂置于120℃下干燥至4小时，备用，将完成干燥的PEEK树脂与300g的乙烯基硅油混合，得混合料B；
步骤2，将步骤1.1中制备的混合料A投入单螺杆挤出机A，将步骤1.2中制备的混合料B投入单螺杆挤出机B，单螺杆挤出机温度A温度设置为360℃，转速为10r/min；单螺杆挤出机B温度设置为380℃，转速为40r/min，挤出机A中的改性PEEK熔体经过连接管到模头分配器，然后平均分到模头分配器的上下两个流道，模头分配器的中间流道为中研高分子PEEK树脂熔体，三层熔体通过模头复合共挤依次流延到压辊、铸片辊、剥离辊，模头温度380℃，压辊的温度为180℃，铸片辊为温度为200℃，剥离辊温度为200℃，压辊、铸片辊、剥离辊之间的速度比例是1:1:1；
步骤3，经过剥离辊完成剥离的薄膜，薄膜在牵引辊的牵引下进行紫外光聚合反应处理，紫外光的光照持续时间为40s，后自动测厚仪测量厚薄均匀度，自然冷却定型，以400N的张力收卷，得成品。
实施例7
实施例7与实施例6的区别在于：
耐磨外层由以下质量百分比的原料制备而成：2.0%的纳米二氧化硅母粒、3.0%的超高分子量硅酮母粒、0.4%的抗氧化剂1024、0.6%的抗氧化剂DLTP、90.8%的PEEK树脂、3%的巯基硅油、0.2%的羰基锰。
一种三层共挤高耐磨聚醚醚酮复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，耐磨外层混合料的配制和芯层混合料的配制；
步骤1.1，耐磨外层混合料的配制：将9.08kg的PEEK树脂置于120℃下干燥至4小时，备用，将200g的纳米二氧化硅母粒、300g的超高分子量硅酮母粒置于80℃下干燥4小时，备用，将完成干燥的PEEK树脂和纳米二氧化硅母粒、超高分子量硅酮母粒、40g的抗氧化剂1024、60g的抗氧化剂DLTP、300g的巯基硅油、20g的羰基锰投入高速混料机混合均匀，得混合料A；
步骤1.2，芯层混合料的配制：称量9.7kg的PEEK树脂置于120℃下干燥至4小时，备用，将完成干燥的PEEK树脂与300g的乙烯基硅油混合，得混合料B；
步骤2，将步骤1.1中制备的混合料A投入单螺杆挤出机A，将步骤1.2中制备的混合料B投入单螺杆挤出机B，单螺杆挤出机温度A温度设置为360℃，转速为10r/min；单螺杆挤出机B温度设置为380℃，转速为40r/min，挤出机A中的改性PEEK熔体经过连接管到模头分配器，然后平均分到模头分配器的上下两个流道，模头分配器的中间流道为中研高分子PEEK树脂熔体，三层熔体通过模头复合共挤依次流延到压辊、铸片辊、剥离辊，模头温度380℃，压辊的温度为180℃，铸片辊为温度为200℃，剥离辊温度为200℃，压辊、铸片辊、剥离辊之间的速度比例是1:1:1；
步骤3，经过剥离辊完成剥离的薄膜，薄膜在牵引辊的牵引下进行紫外光聚合反应处理，紫外光的光照持续时间为40s，后自动测厚仪测量厚薄均匀度，自然冷却定型，以400N的张力收卷，得成品。
实施例8
芯层由以下质量百分比的原料制备而成：95%的PEEK树脂、2%的乙烯基硅油、3%的制备例1中的球形氧化铝-碳纳米管填料。
耐磨外层由以下质量百分比的原料制备而成：2.0%的纳米二氧化硅母粒、3.0%的超高分子量硅酮母粒、0.4%的抗氧化剂1024、0.6%的抗氧化剂DLTP、88.8%的PEEK树脂、3%的球形氧化铝-碳纳米管填料、2%的巯基硅油、0.2%的羰基锰。
一种三层共挤高耐磨聚醚醚酮复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，耐磨外层混合料的配制和芯层混合料的配制；
步骤1.1，耐磨外层混合料的配制：将8.78kg的PEEK树脂置于120℃下干燥至4小时，备用，将300g的球形氧化铝-碳纳米管填料、200g的纳米二氧化硅母粒、300g的超高分子量硅酮母粒置于80℃下干燥4小时，备用，将完成干燥的PEEK树脂和球形氧化铝-碳纳米管填料、纳米二氧化硅母粒、超高分子量硅酮母粒、40g的抗氧化剂1024、60g的抗氧化剂DLTP、300g的巯基硅油、20g的羰基锰投入高速混料机混合均匀，得混合料A；
步骤1.2，芯层混合料的配制：称量9.5kg的PEEK树脂置于120℃下干燥至4小时，备用，将300g的球形氧化铝-碳纳米管填料置于80℃下干燥4小时，备用，将完成干燥的PEEK树脂、球形氧化铝-碳纳米管填料与200g的乙烯基硅油混合，得混合料B；
步骤2，将步骤1.1中制备的混合料A投入单螺杆挤出机A，将步骤1.2中制备的混合料B投入单螺杆挤出机B，单螺杆挤出机温度A温度设置为360℃，转速为10r/min；单螺杆挤出机B温度设置为380℃，转速为40r/min，挤出机A中的改性PEEK熔体经过连接管到模头分配器，然后平均分到模头分配器的上下两个流道，模头分配器的中间流道为中研高分子PEEK树脂熔体，三层熔体通过模头复合共挤依次流延到压辊、铸片辊、剥离辊，模头温度380℃，压辊的温度为180℃，铸片辊为温度为200℃，剥离辊温度为200℃，压辊、铸片辊、剥离辊之间的速度比例是1:1:1；
步骤3，经过剥离辊完成剥离的薄膜，薄膜在牵引辊的牵引下进行紫外光聚合反应处理，紫外光的光照持续时间为40s，后自动测厚仪测量厚薄均匀度，自然冷却定型，以400N的张力收卷，得成品。
实施例9
实施例9与实施例8的区别在于：
芯层由以下质量百分比的原料制备而成：93.5%的PEEK树脂、2%的乙烯基硅油、4.5%的制备例1中的球形氧化铝-碳纳米管填料。
耐磨外层由以下质量百分比的原料制备而成：2.0%的纳米二氧化硅母粒、3.0%的超高分子量硅酮母粒、0.4%的抗氧化剂1024、0.6%的抗氧化剂DLTP、87.3%的PEEK树脂、4.5%的球形氧化铝-碳纳米管填料、2%的巯基硅油、0.2%的羰基锰。
实施例10
实施例10与实施例8的区别在于：
芯层由以下质量百分比的原料制备而成：92%的PEEK树脂、2%的乙烯基硅油、6%的制备例1中的球形氧化铝-碳纳米管填料。
耐磨外层由以下质量百分比的原料制备而成：2.0%的纳米二氧化硅母粒、3.0%的超高分子量硅酮母粒、0.4%的抗氧化剂1024、0.6%的抗氧化剂DLTP、84.8%的PEEK树脂、6%的球形氧化铝-碳纳米管填料、2%的巯基硅油、0.2%的羰基锰。
实施例11
实施例11与实施例8的区别在于：
芯层由以下质量百分比的原料制备而成：92%的PEEK树脂、2%的乙烯基硅油、5.0%的制备例1中的球形氧化铝-碳纳米管填料。
耐磨外层由以下质量百分比的原料制备而成：2.0%的纳米二氧化硅母粒、3.0%的超高分子量硅酮母粒、0.28%的纳米氧化锆（货号：YC-R50，CAS 号：1314-23-4，粒度50nm，上海盈承新材料有限公司）、0.02%的三氧化二钇（CAS号：114-36-9，杭州万景新材料有限公司）、0.4%的抗氧化剂1024、0.6%的抗氧化剂DLTP、84.5%的PEEK树脂、6%的球形氧化铝-碳纳米管填料、2%的巯基硅油、0.2%的羰基锰。
对比例
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：
耐磨外层由以下质量百分比的原料制备而成：3.0%的超高分子量硅酮母粒、0.4%的抗氧化剂1024、0.6%的抗氧化剂DLTP、96%的PEEK树脂。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于：
耐磨外层由以下质量百分比的原料制备而成：2.0%的纳米二氧化硅母粒、0.4%的抗氧化剂1024、0.6%的抗氧化剂DLTP、97%的PEEK树脂。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于：
耐磨外层由以下质量百分比的原料制备而成：0.4%的抗氧化剂1024、0.6%的抗氧化剂DLTP、99的PEEK树脂。
对比例4与实施例8的区别在于：
芯层由以下质量百分比的原料制备而成：97的PEEK树脂、2%的乙烯基硅油、1%的制备例1中的球形氧化铝-碳纳米管填料。
耐磨外层由以下质量百分比的原料制备而成：2.0%的纳米二氧化硅母粒、3.0%的超高分子量硅酮母粒、0.4%的抗氧化剂1024、0.6%的抗氧化剂DLTP、89.8%的PEEK树脂、1%的球形氧化铝-碳纳米管填料、2%的巯基硅油、0.2%的羰基锰。
对比例5与实施例8的区别在于：
芯层由以下质量百分比的原料制备而成：88%的PEEK树脂、2%的乙烯基硅油、10%的制备例1中的球形氧化铝-碳纳米管填料。
耐磨外层由以下质量百分比的原料制备而成：2.0%的纳米二氧化硅母粒、3.0%的超高分子量硅酮母粒、0.4%的抗氧化剂1024、0.6%的抗氧化剂DLTP、80.8%的PEEK树脂、10%的球形氧化铝-碳纳米管填料、2%的巯基硅油、0.2%的羰基锰。
性能检测试验
检测方法/试验方法
1、介电常数的测试方法：按照IEC 60250进行测试，测试条件：23℃，10GHz。
2、介电损耗因子的测试方法：按照IEC 60250进行测试，测试条件：23℃，10GHz。
3、热膨胀系数(CTE) 的测试方法：按照IOS 11359进行测试，测试条件：低于Tg沿着流动方向。单位：ppm*K-1。
4、热导率的测试方法：按照ISO 22007-4进行测试，测试条件：23℃。
5、耐磨强度的测试方法：按照GBT 3960-2016 塑料滑动摩擦磨损试验方法。
6、拉伸强度的测试方法：按照ISO 527-1-2012进行测试，测试条件：屈服，23℃。
7、断裂伸长率的测试方法：按照ISO 52-1-20127进行测试，测试条件：断裂，23℃。
8、体积电阻率的测试方法：按照IEC 60093进行测试；测试条件：23℃，1V。
数据分析
表1是实施例1-11和对比例1-5的参数参数
介电常数 介电损耗因子 热膨胀系数 热导率
实施例1 ≤3.0 ≤0.005 48.5 0.29 W*m<sup>-1</sup>*K<sup>-1</sup>
实施例2 ≤3.0 ≤0.005 48.8 0.29 W*m<sup>-1</sup>*K<sup>-1</sup>
实施例3 ≤3.0 ≤0.005 45.5 0.30 W*m<sup>-1</sup>*K<sup>-1</sup>
实施例4 ≤3.0 ≤0.005 48.1 0.29 W*m<sup>-1</sup>*K<sup>-1</sup>
实施例5 ≤3.0 ≤0.005 48.6 0.30 W*m<sup>-1</sup>*K<sup>-1</sup>
实施例6 ≤3.0 ≤0.005 47.1 0.31 W*m<sup>-1</sup>*K<sup>-1</sup>
实施例7 ≤3.0 ≤0.005 46.8 0.32 W*m<sup>-1</sup>*K<sup>-1</sup>
实施例8 3.2 0.005 43.6 0.68 W*m<sup>-1</sup>*K<sup>-1</sup>
实施例9 3.3 0.006 43.2 0.75 W*m<sup>-1</sup>*K<sup>-1</sup>
实施例10 3.4 0.007 42.6 0.81 W*m<sup>-1</sup>*K<sup>-1</sup>
实施例11 3.3 0.006 42.8 0.79 W*m<sup>-1</sup>*K<sup>-1</sup>
对比例1 ≤3.0 ≤0.005 46.3 0.29 W*m<sup>-1</sup>*K<sup>-1</sup>
对比例2 ≤3.0 ≤0.005 41.2 0.29 W*m<sup>-1</sup>*K<sup>-1</sup>
对比例3 ≤3.0 ≤0.005 48.1 0.29 W*m<sup>-1</sup>*K<sup>-1</sup>
对比例4 3.2 0.005 46.1 0.38 W*m<sup>-1</sup>*K<sup>-1</sup>
对比例5 3.5 0.010 41.5 0.91 W*m<sup>-1</sup>*K<sup>-1</sup>
表2是实施例1-11和对比例1-5的参数参数
耐磨强度 拉伸强度MPa 断裂伸长率% 体积电阻率
实施例1 损耗91mg 103.5 125.2 9.2*10<sup>15</sup>Ωcm
实施例2 损耗93mg 103.1 126.2 9.1*10<sup>15</sup>Ωcm
实施例3 损耗86mg 105.7 129.5 8.9*10<sup>15</sup>Ωcm
实施例4 损耗92mg 105.2 127.3 9.4*10<sup>15</sup>Ωcm
实施例5 损耗83mg 104.1 126.9 9.2*10<sup>15</sup>Ωcm
实施例6 损耗86mg 124.5 135.2 8.8*10<sup>15</sup>Ωcm
实施例7 损耗84mg 128.2 134.0 8.7*10<sup>15</sup>Ωcm
实施例8 损耗87mg 126.1 136.4 9.0*10<sup>15</sup>Ωcm
实施例9 损耗78mg 134.6 136.5 4.810<sup>15</sup>Ωcm
实施例10 损耗74mg 137.5 135.3 3.5*10<sup>15</sup>Ωcm
实施例11 损耗75mg 135.8 135.8 4.0*10<sup>15</sup>Ωcm
实施例12 损耗71mg 140.2 138.6 4.2*10<sup>15</sup>Ωcm
对比例1 损耗108mg 98.8 111.2 9.3*10<sup>15</sup>Ωcm
对比例2 损耗119mg 100.5 122.1 9.210<sup>15</sup>Ωcm
对比例3 损耗143mg 97.9 108.6 9.8*10<sup>15</sup>Ωcm
对比例4 损耗89mg 126.1 135.2 5.4*10<sup>15</sup>Ωcm
对比例5 损耗80mg 128.2 137.0 4.1*10<sup>14</sup>Ωcm
结合实施例1-11和对比例1-5并结合表1-2可以看出，实施例1-3中制备的复合薄膜的热膨胀系数优于对比例1中制备的复合薄膜的热膨胀系数，且实施例1-3中制备的复合薄膜的耐磨强度、拉伸强度和断裂强度均优于对比例1中制备的复合薄膜，因此，纳米二氧化硅母粒的添加量控制在1.8-2.5%时，可有效改善复合薄膜的耐热稳定性、耐磨强度、拉伸强度和断裂强度。
结合实施例1-11和对比例1-5并结合表1-2可以看出，实施例1和4-5中制备的复合薄膜的耐磨强度优于对比例2中制备的复合薄膜的耐磨强度，因此，超高分子量硅酮母粒的添加量控制在2-4%时，可有效改善复合薄膜的耐磨强度。此外，实施例1制备的复合薄膜的耐磨强度优于对比例2中制备的复合薄膜的耐磨强度，且对比例2中制备的复合薄膜的耐磨强度优于对比例3中制备的复合薄膜的耐磨强度，因此，配方中纳米二氧化硅母粒和超高分子量硅酮母粒复配使用，可有效改善复合薄膜的耐热稳定性、耐磨强度、拉伸强度和断裂强度，尤其是复合薄膜的耐磨强度。
结合实施例1-11和对比例1-5并结合表1-2可以看出，实施例6-7中的制备的复合薄膜的耐磨强度、拉伸强度和断裂强度均优于实施例1中制备的复合薄膜，因此，芯层中添加乙烯基硅油，且耐磨外层中添加巯基硅油、光引发剂，所制备的复合薄膜的耐磨强度、拉伸强度和断裂强度均有所提升。
结合实施例1-11和对比例1-5并结合表1-2可以看出，实施例8-10中的制备的复合薄膜的导热系数、耐磨强度、拉伸强度和断裂强度均优于实施例7中制备的复合薄膜，实施例8-10中的制备的复合薄膜的体积电阻下降，劣于实施例7中制备的复合薄膜的体积电阻，但是实施例8-10中的制备的复合薄膜的体积电阻依旧在3.5*1015-4.8*1015Ωcm，因此，制备例1中的球形氧化铝-碳纳米管填料的添加，可改善复合薄膜的导热系数、耐磨强度、拉伸强度和断裂强度，导热系数的改善进一步提升复合薄膜的热稳定性，拓宽了所制备的复合薄膜的适用范围。
结合实施例1-11和对比例1-5并结合表1-2可以看出，实施例8-10中的制备的复合薄膜的导热系数、耐磨强度、拉伸强度和断裂强度均优于对比例4-5中制备的复合薄膜，实施例8-10中的制备的复合薄膜的体积电阻劣于对比例4中制备的复合薄膜的体积电阻，实施例9-11中的制
备的复合薄膜的体积电阻优于对比例5中制备的复合薄膜的体积电阻，因此，制备例1中的球形氧化铝-碳纳米管填料的添加量控制在3-6%时，所制备的复合薄膜的导热系数、耐磨强度、拉伸强度和断裂强度较优秀，且复合薄膜的热稳定性较好。
结合实施例1-11和对比例1-5并结合表1-2可以看出，实施例11中的制备的复合薄膜的导热系数、耐磨强度、拉伸强度和断裂强度均优于实施例8中制备的复合薄膜，因此，纳米氧化锆和三氧化二钇的添加可改善复合薄膜的导热系数、耐磨强度、拉伸强度和断裂强度。实施例11中的产品生产成本相对较贵，为了满足高端客户所开发。根据客户的实际需求对纳米氧化锆和三氧化二钇的用量进行调整也落于本申请的专利保护内。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种三层共挤高耐磨聚醚醚酮复合薄膜，其特征在于：包括芯层和分别复合于芯层上、下表面的耐磨外层，所述芯层主要由PEEK树脂制备而成；所述耐磨外层由以下质量百分比的原料制备而成：1.8-2.5%的纳米二氧化硅母粒、2.0-4.0%的超高分子量硅酮母粒、0.8-10.0%的功能助剂、余量为PEEK树脂。
2.根据权利要求1所述的一种三层共挤高耐磨聚醚醚酮复合薄膜，其特征在于：所述功能助剂包括抗氧化剂1024和抗氧化剂DLTP；所述芯层的厚度与单层所述耐磨外层的厚度比为8:1；所述耐磨外层由以下质量百分比的原料制备而成：1.8-2.2%的纳米二氧化硅母粒、2.8-3.2%的超高分子量硅酮母粒、0.3-2%的抗氧化剂1024、0.5-2%的抗氧化剂DLTP、90.0-95.0%的PEEK树脂。
3.根据权利要求2所述的一种三层共挤高耐磨聚醚醚酮复合薄膜，其特征在于：所述芯层由以下质量百分比的原料制备而成：92-98%的PEEK树脂、余量为第一光预聚物；所述功能助剂包括抗氧化剂1024、抗氧化剂DLTP、光引发剂、第二光预聚物；所述耐磨外层由以下质量百分比的原料制备而成：2.0%的纳米二氧化硅母粒、3.0%的超高分子量硅酮母粒、0.4%的抗氧化剂1024、0.6%的抗氧化剂DLTP、90-92%的PEEK树脂、0.1-0.5%的光引发剂、1.5-3.9%的第二光预聚物。
4.根据权利要求1所述的一种三层共挤高耐磨聚醚醚酮复合薄膜，其特征在于：所述芯层由以下质量百分比的原料制备而成：90-95%的PEEK树脂、1.0-2.0%的第一光预聚物、余量为球形氧化铝-碳纳米管填料；所述功能助剂包括抗氧化剂1024、抗氧化剂DLTP、球形氧化铝-碳纳米管填料、光引发剂、第二光预聚物；所述耐磨外层由以下质量百分比的原料制备而成：2.0%的纳米二氧化硅母粒、3.0%的超高分子量硅酮母粒、0.4%的抗氧化剂1024、0.6%的抗氧化剂DLTP、84-90%的PEEK树脂、3-6%的球形氧化铝-碳纳米管填料、0.1-0.5%的光引发剂、余量为第二光预聚物。
5.根据权利要求4所述的一种三层共挤高耐磨聚醚醚酮复合薄膜，其特征在于：所述球形氧化铝-碳纳米管填料由以下方法制备而成：
步骤一，选用粒度小于10微米的球形氧化铝粉，将球形氧化铝粉置于去离子水中进行超声清洗5-10min，置于无尘环境中，低温烘干；
步骤二，对步骤一中的球形氧化铝粉利用磁控溅射处理，在球形氧化铝粉的表面复合上银粒子，置于185-195℃下活化2-4h；
步骤三，将步骤二中的球形氧化铝粉置于石英舟内，将石英舟置于真空恒温反应釜中，通入高纯氮气，排尽真空恒温反应釜中的空气，抽真空至30-40KPa，升温至150-180℃预热80-150s，然后抽真空至100Pa以下，石英舟中通入甲烷/氮气混合气，甲烷/氮气混合气中的甲烷与氮气的体积比为1:4，甲烷/氮气混合气的气体流量为 120-150sccm，升温至300-400℃后持续催化裂解生长形成碳纳米管，催化裂解生长时间控制在20-25min；
步骤四，通入氮气恢复常压后，自然冷却至室温，得球形氧化铝-碳纳米管填料。
6.根据权利要求3或4所述的一种三层共挤高耐磨聚醚醚酮复合薄膜，其特征在于：所述第一光预聚物为含有烯丙基的低分子量聚合物、含有乙烯基胺基的低分子量聚合物、含有乙烯基硫醚基的低分子量聚合物、含有丙烯酰胺基的低分子量聚合物中的一种或者多种组合；所述第二光预聚物为含有烯丙基的低分子量聚合物、含有乙烯基胺基的低分子量聚合物、含有乙烯基硫醚基的低分子量聚合物、含有丙烯酰胺基的低分子量聚合物中的一种或者多种组合；所述光引发剂为羰基化合物、偶氮化合物、有机硫化合物、卤化物、羰基金属中的一种或者多种组合。
7.根据权利要求6所述的一种三层共挤高耐磨聚醚醚酮复合薄膜，其特征在于：所述第一光预聚物为端乙烯基硅油，乙烯基含量：1-5.0%，粘度在400-2000Cst；所述第二光预聚物为巯基硅油，巯基含量:2-10%，粘度在300-1000Cst；所述光引发剂为2-羟基-2-苯基苯乙酮、羰基锰中的一种。
8.权利要求1-4任一项所述的一种三层共挤高耐磨聚醚醚酮复合薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一，将PEEK树脂置于110-120℃下干燥至少4小时，备用，将纳米二氧化硅母粒、超高分子量硅酮母粒置于75-85℃下干燥至4小时，备用，将完成干燥的PEEK树脂和纳米二氧化硅母粒、超高分子量硅酮母粒、功能助剂，按照配比投入高速混料机混合均匀，得混合料；
步骤二，将步骤一中制备的混合料投入单螺杆挤出机A，得改性PEEK熔体，将芯层树脂原料投入单螺杆挤出机B，得芯层树脂熔体，单螺杆挤出机温度A温度设置为360±5℃，转速为10r/min；单螺杆挤出机B温度设置为380±5℃，转速为40r/min，挤出机A中的改性PEEK熔体经过连接管到模头分配器，然后平均分到模头分配器上下两个流道，模头分配器中间流道为芯层树脂熔体，三层熔体通过模头复合共挤流延到铸片辊，模头温度380±5℃，铸片辊为温度为200-220℃，压辊、铸片辊和剥离辊之间的速度比例是0.995-1.025；
步骤三，经过剥离辊剥离下来的薄膜经经牵引辊牵引，自动测厚仪测量厚薄均匀度，冷却定型，收卷，得成品。
9.权利要求8中任一项所述的一种三层共挤高耐磨聚醚醚酮复合薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一，将PEEK树脂置于110-120℃下干燥至少4小时，备用，将纳米二氧化硅母粒、超高分子量硅酮母粒置于75-85℃下干燥至4小时，备用，将完成干燥的PEEK树脂和纳米二氧化硅母粒、超高分子量硅酮母粒、功能助剂，按照配比投入高速混料机混合均匀，得混合料；
步骤二，将步骤一中制备的混合料投入单螺杆挤出机A，得改性PEEK熔体，将芯层树脂原料投入单螺杆挤出机B，得芯层树脂熔体，单螺杆挤出机温度A温度设置为360±5℃，转速为10r/min；单螺杆挤出机B温度设置为380±5℃，转速为40/min，挤出机A中的改性PEEK熔体经过连接管到模头分配器，然后平均分到模头分配器上下两个流道，模头分配器中间流道为芯层树脂熔体，三层熔体通过模头复合共挤流延到铸片辊，模头温度380±5℃，铸片辊为温度为200-220℃，压辊、铸片辊和剥离辊之间的速度比例是0.995-1.025；
步骤三，经过剥离辊剥离下来的薄膜经经牵引辊牵引出的薄膜进行紫外光聚合反应，自动测厚仪测量厚薄均匀度，冷却定型，收卷，得成品。
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Denomination of invention: A three-layer coextruded high wear resistant polyetheretherketone composite film and its preparation method

Effective date of registration: 20230313

Granted publication date: 20220705

Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Foshan Zumiao Sub-branch

Pledgor: FOSHAN DAFU NEW MATERIAL CO.,LTD.

Registration number: Y2023980034677