JP2008511691A - 低摩擦および低摩耗ポリマー／ポリマー複合物 - Google Patents

Abstract

より優れた摩擦学的性質を有する複合材料は、移動薄膜形成ポリマーをである第１ポリマー、および第１ポリマーと混合された第２ポリマーを含む。第１ポリマーは少なくとも１０重量％の複合物であり、この複合物の＜１０^−７ｍｍ^３／Ｎｍの磨耗率、および該複合物の０．１５以下の平均摩擦係数を与える。この第１のポリマーは、ＰＴＦＥであり、第２ポリマーは、ポリアリールエーテルケトン（ＰＥＥＫ）であり得る。複合物を形成する方法は、多量の移動薄膜形成ポリマー粒子および第２ポリマー粒子を供給する工程、ならびに少なくとも１つの移動薄膜形成ポリマーおよび多量の強化相ポリマー粒子を軟化または可動化させるのに十分な温度で粒子を成形または押出し成形する工程を包含し、相互結合網目構造を形成し、生成される複合物は、磨耗率＜１０^−７ｍｍ^３／Ｎｍを与える。

Description

（発明の分野）
本発明は、ポリマー／ポリマー複合物、より具体的には、低摩耗ポリマー／ポリマー複合物、および関連物品に関する。

（発明の背景）
固体潤滑は、従来のオイルベースの流体潤滑および境界潤滑を上回る、多くの利点を提供する。通常、オイル潤滑系では、ポンプ、ライン、フィルター、およびタンクが必要とされるため、一般的に固体潤滑系は、オイル潤滑系より小さく纏まり、かつ安価である。グリースは潤滑される系の産物を汚染し得るため食品加工には望ましくなく、グリースおよびオイルは真空中でガスを放出するため宇宙適用における使用を妨げている。固体潤滑の主要目的のうちの１つは、低摩擦を得ることである。

ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、商品名ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）により公知である。ＰＴＦＥは、低摩擦材料として周知であり、したがって、固体潤滑としての使用に向けて大いに注目されている。ＰＴＦＥは、他にも望ましい性質を有し、例えば、高融解温度、化学的不活性、生体適合性、低ガス放出、および低吸水性が挙げられる。しかしながら、ＰＴＦＥは、大部分の他のポリマーより遥かに急速に磨耗し、大抵、軸受材料としての使用が妨げられる。

銅およびグラファイトが、充填材として使用される場合、ＰＴＦＥの寿命を大きく改善することが知られている。ガラス繊維およびミクロンサイズのセラミックスもまた、ＰＴＦＥの耐磨耗性を改善することが示されている。これらの充填材が磨耗を低減する理由は、優先的に負荷を支えるためであると考えられる。Ｂｒｉｓｃｏｅら（非特許文献１）は、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）マトリクッス中に多数の孤立したＰＴＦＥ粒子を含むＰＥＥＫ／ＰＴＦＥポリマー／ポリマー複合物を開示している。ＰＥＥＫは、低摩耗性および高摩擦性を有し、ＰＴＦＥは、高摩耗性および低摩擦性を有する。Ｂｒｉｓｃｏｅらは、少量のＰＴＦＥを添加したＰＥＥＫマトリックスの、微小硬度、圧縮強度およびヤング係数において不相応な低下が見出され、これにより、粒子−マトリックスインターフェースにおける貧弱な接着性が示された。この複合物の磨耗率は、７０重量％のＰＴＦＥ複合物について、直線的に、非充填ＰＥＥＫ〜非充填ＰＥＥＫの３倍の磨耗率に上昇すると報告された。７０重量％のＰＴＦＥを超えると、磨耗が加速することが報告された。Ｂｉｓｃｏｅらは、１０重量％のＰＴＦＥ複合物が最適であると結論付けた。
Ｂｒｉｓｃｏｅ，Ｂ．Ｊ．，Ｌ．Ｈ．Ｙａｏら、１９８６年、「Ｔｈｅ Ｆｒｉｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｗｅａｒ ｏｆ Ｐｏｌｙ（Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）−Ｐｏｌｙ（Ｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ−ａｎ Ｉｎｉｔｉａｌ Ａｐｐｒａｉｓａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｐｔｉｍｕｍ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ．」 Ｗｅａｒ １０８（４）：３５７−３７４

（発明の要旨）
より優れた摩擦学的性質を有する複合材料は、移動薄膜形成ポリマーを含む第１ポリマー、および第１ポリマーと混合された複合物を強化するための第２ポリマーを含む。第１ポリマーは複合物の少なくとも１０重量％を構成し、その複合物の磨耗率は＜１０^−７ｍｍ^３／Ｎｍである。第２ポリマーは、複合物の１５重量％と９０重量％との間を構成し得る。好ましい実施形態において、この複合物の磨耗率は、＜１０^−８ｍｍ^３／Ｎｍである。この複合物はまた、一般的に、移動薄膜形成ポリマーのＣＯＦと同等のＣＯＦまたはそれよりも低いＣＯＦを提供する。この複合物のＣＯＦは、一般的に、０．１５未満であり、好ましくは、０．１３未満（例えば、０．１２、０．１１）であり、最も好ましくは、０．１０未満である。したがって、本発明に従う物品は、非常に低い摩耗性と非常に低い摩擦性を兼ね備えている。

本明細書中に記載され、特許請求される摩擦学的テストおよびパラメータは、実施例中にさらに記載されるような往復摩擦計（ｒｅｃｉｐｒｏｃａｔｉｎｇ ｔｒｉｂｏｍｅｔｅｒ）の使用に基づいている。環境テスト以外のテストにおいて、２５０Ｎの標準負荷（ｎｏｒｍａｌ ｌｏａｄ）で、針の長さは、１／４インチ×１／４インチ×１／２インチであった。往復距離は、１インチであった。生じた圧力は、６．３ＭＰａであった。滑り速度は、２インチ／秒であった。

特定の本発明実施形態において、第１および第２ポリマーの軟化点または「融点」は、４０℃以内であり、互いに２０℃以内であることが好ましい。好ましい実施形態において、第１ポリマーは、ＰＴＦＥであり、第２ポリマーは、ポリアリールエーテルケトン（ＰＥＥＫ）である。ＰＴＦＥは、約３２７℃にて報告された「融点」を有し、ＰＥＥＫは、約３４０℃〜３４４℃にて報告された「融点」を有する。

好ましい実施形態は、ＰＴＦＥ／ＰＥＥＫ複合物を使用するが、第１ポリマーは、本明細書中で、少なくとも３百万ダルトンの平均分子量を有すると規定される、他の機械的に強いポリマー（例えば、超高分子ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ））であり得る。第２ポリマーは、ポリイミド、ナイロン、ポリカーボネート、またはアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）であり得る。

高性能複合材料を生成する方法は、多量の移動薄膜形成ポリマー粒子および多量の強化相（ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ ｐｈａｓｅ）ポリマー粒子を提供する工程、ならびに多量の移動薄膜形成ポリマー粒子および多量の強化相ポリマー粒子を押出し成形または成形する工程であって、ここで温度は、移動薄膜形成ポリマー粒子および強化相ポリマー粒子の少なくとも片方、好ましくは両方の軟化点以上であり、これにより少なくとも１つの多量の移動薄膜形成ポリマー粒子の軟化および可動化を可能とする工程を包含する。

多量の移動薄膜形成ポリマー粒子は、平均１μｍ〜１００μｍであり得、多量の強化相ポリマー粒子は、平均５０ｎｍ〜１０μｍであり得る。

別の本発明の実施形態において、低摩耗性の表面を有する高強度の多層ポリマー物品は、ベースポリマー層、およびそのベースポリマー層上に配置されるポリマー複合物をキャッピングする層を含む。このキャッピング層は、移動薄膜形成ポリマーを含む第１ポリマー、第１層と混合された複合物を強化するための、第１ポリマーとは異なる第２ポリマーを含む。この第１ポリマーは、少なくとも１０重量％のキャッピング層を含み、この複合キャッピング層表面によって与えられる物品の磨耗率は、＜１０^−７ｍｍ^３／Ｎｍである。第１ポリマーおよび第２ポリマーを含む複合移行領域は、キャッピング層と塩基ポリマー層との間に挟まれる。移行層の少なくとも一部は、一定しない第１および／または第２ポリマーの濃度を提供する。本発明の好ましい実施形態において、移行層の少なくとも一部は、組成的に傾斜したポリマーの濃度を有する。

本明細書中で使用される場合、語句「組成的に傾斜した」は、濃度−距離プロフィルを表し、この濃度−距離プロフィルは実質的に単調である。単調とは、一貫して増加するかまたは低下するが（例えば、直線的増加もしくは減少、段階的増加もしくは減少、または他の実質的に単調に増加するかもしくは減少する関数）、相対値は変化しない所与の層の連続的な層厚増加として規定される。

より優れた摩擦学的性質を有する複合ポリマー材料は、移動薄膜形成ポリマーを含む第１ポリマー、および第１ポリマーと混合された複合物を強化するための第２ポリマーを含む。第１ポリマーは、少なくとも１０重量％の複合物を含み、この複合物の磨耗率は、＜１０^−７ｍｍ^３／Ｎｍである。この複合物はまた、一般的にフィルム形成ポリマーのＣＯＦと同等かまたはそれよりも低いＣＯＦを提供する。

１つの実施形態において、この複合体は、ＰＴＦＥ／ＰＥＥＫ複合物を含む。ＰＴＦＥ／ＰＥＥＫ複合物を生成するための工業的に拡大縮小可能な方法もまた、本明細書中に記載される。この複合物は、一般的に、真空適合性、不活性、生体適合性、低摩擦性、結合容易性（ｅａｓｙ ｔｏ ｂｏｎｄ ｔｏ）、大きな低摩耗性、高温受容性（ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃａｐａｂｌｅ）、宇宙適合性、および耐化学性である。

典型的な移動薄膜形成ポリマーとしては、ＰＴＦＥおよび直鎖状の高分子ポリエチレンが挙げられる。直鎖状ポリエチレンは、通常２００，０００〜５００，０００ダルトンの範囲の分子量で生成されるが、約３百万〜６百万ダルトンの平均分子量、またはそれより大きな平均分子量（超高分子ポリエチレン、すなわちＵＨＭＷＰＥとして言及される）を有する市販のものを入手し得る。他の移動薄膜形成ポリマーとしては、ポリアリーレンエステルケトンが挙げられる。

第２ポリマーは、一般的に、機械的に強く、低摩耗性で、高摩擦性のポリマーである。例えば、第２ポリマーは、ポリイミド、ナイロン、ポリカーボネート、アクリロニトリル、ブタジエンスチレン（ＡＢＳ）およびＰＥＥＫを含み得る。

移動薄膜形成ポリマーを含む第１ポリマー、およびその複合物を強化するための第２ポリマーから形成されるが、他の材料を、その複合物に含み得る。例えば、２つ以上のフィルム形成ポリマー、および２つ以上の強化相ポリマーを使用し得る。他の材料（これらに限定されないが、グラファイト、モリブデンジスルフィド、およびカーボンナノチューブを含む）を、特定の性質を高めるために、この複合物に加え得る。したがって、さらに一般的には、本発明に従う複合物は、主要成分として、移動薄膜形成ポリマーを含む第１ポリマー、およびその複合物を強化するための第２ポリマー、ならびに任意の他の材料を含む。

図２により、組成的に傾斜したインターフェースを有する多重層構造を含む本発明の別の実施形態が示される。本発明の実施形態に従うフィルム形成ポリマー（ＰＴＦＥと示される）の濃度対低摩耗性表面を有する高強度多重層ポリマー物品の表面からの深さが、記録１および２に示される。この物品は、キャッピング層１０１、移行層１０２、およびベースポリマー層１０３を含む。キャッピング層１０１および移行層１０２は共にポリマー複合層であるが、ベースポリマー１０３は、単一ポリマー（ｓｉｎｇｌｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）か、またはポリマー複合層であり得る。

記録３は、それぞれキャッピング層１０１およびベース層１０３のそれぞれの層の間で深さｄ２における従来の濃度階段接合（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｓｔｅｐ ｊｕｎｃｔｉｏｎ）を示している。移行層１０２は、そのような配置に供給されない。

図２に示されるように、層厚１１０を有すると同定される移行層１０２は、深さｄ１〜ｄ３に及ぶ。移行層１０２の典型的な層厚は、０．２μｍ〜１０μｍである。参照１および２は、本発明に従い、２つの典型的な組成的に傾斜した傾斜接合のプロフィルを示す。両方の場合において、ＰＴＦＥの濃度は、物品の表面に向かって単調に増加する。したがって、移行層１０２の少なくとも一部は、一定しない第１および／または第２ポリマー濃度を提供する。

移行層１０２およびキャッピング層１０１は、好ましくは共に、ベースポリマー物品（例えば、ＰＥＥＫ）を含む材料を含む。一緒にされ、十分な温度で加熱される場合、ベースポリマー層１０３、移行領域１０２、および複合キャッピング層１０１の間で、結合が開始される。例えば、ベースポリマーがＰＥＥＫである場合、複合被膜はベースポリマー物品と合体し得る（例えば、ベースポリマー層１０３から移行層１０２をとおり、複合キャッピング層１０１に及ぶＰＥＥＫの結合による）。移行領域によって与えられる漸進的な組成の変化は、物品の結合性を実質的に改善する。得られた物品は、したがって、層間剥離に対し大きな耐性を有するようになる。

キャッピング層１０１はまた、一般的に、フィルムを形成する第１ポリマーのＣＯＦと同等なまたはそれより低いＣＯＦを物品に与える。キャッピング層１０１のＣＯＦは、一般的に、０．１５未満であり、好ましくは０．１３未満（例えば、０．１２、０．１１）であり、最も好ましくは０．１０未満である。

特許請求される発明を実行するために必要とされないが、出願人は、提示される理論に束縛されることは求めないながらも、以下を提示する。典型的なＰＴＦＥ／ＰＥＥＫ複合物に関し、測定された磨耗率は、ＰＴＦＥまたはＰＥＥＫのいずれかよりも数桁小さいことが見出され、ＣＯＦは、低摩擦性移動薄膜を形成するポリマー材料についてよりも低くなり得る。低摩擦性の源は、移動薄膜から生じ得る。移動薄膜は非常に薄く、均質で、カウンターフェースにうまく付着する。これは、ＰＴＦＥとは正反対であり、ＰＴＦＥは良い移動薄膜を形成しない。表面下亀裂はＰＴＦＥを通じて容易に伝わり、通常の使用条件では厚さ数ミクロンであると考えられる磨耗片の大きなフレークを放出する。この種の磨耗は、ニートなＰＴＦＥのための移動薄膜形成を促進しない。これらのフレークは隆起を形成し、これらの隆起が他の場合に提示されるよりも大きな摩擦状態を形成する。

本発明に従う複合物は、移動薄膜形成ポリマーのポケットによって包まれ、移動薄膜形成ポリマー（例えば、ＰＴＦＥ）によって強化される機械的に強いポリマー（例えば、ＰＥＥＫ）の領域を提供する。強化された領域は、亀裂を拡大しないように局在化させ、少量の移動薄膜形成ポリマーのみを一度に放出させる。この少量の破片は、除去されにくくなり、カウンターフェースの外形に加えられる。これが、薄くて均質な移動薄膜形成ポリマーのフィルム上をスライドし、機械的に強いポリマーに強化された移動薄膜形成ポリマーが生じると考えられる。

同じメカニズムがまた、構成成分に関連する複合物の低磨耗性を説明するのに役立つ。この機械的に強いポリマーの強化は、亀裂を複合材料を通じて伝わらないようにするため、この材料は移動薄膜形成ポリマーよりも大きな耐摩耗性を有する。例えば、ＰＥＥＫは、低摩耗性の工学ポリマーと考えられるが、ニートな状態におけるスカッフィングタイプの磨耗を被る。これは大量の摩擦エネルギーをこの材料によって吸収しなければならないためである。引き出された移動薄膜形成ポリマーのフィルムがＰＥＥＫを保護し、インターフェースにおいて摩擦エネルギーを徹底的に低下させるので、このスカッフィングは複合材料中で緩和される。

ＰＥＥＫ／ＰＴＦＥ複合物として組み入れられる場合、そのような複合物は、ＰＴＦＥと類似したＣＯＦ、または時として、ＰＴＦＥよりも良いＣＯＦを提供することが見出された。ＰＥＥＫは、オキシ−１，４−フェニレン−オキシ−１，４−フェニレン−カルボニル−１，４−フェニレンまたはその誘導体に基づく標準的なＰＥＥＫであり得る。

第２ポリマーの重量パーセントを、広範な軸受条件（例えば、低摩擦、低摩耗、高負荷容量、および低ガス放出）に適応するように調節し得る。この第２ポリマー（例えば、ＰＥＥＫ）は、一般的に、本発明に従う複合物の少なくとも１０重量％〜５０重量％を構成するが、一般的に、そのような複合物の、約９０重量％までであり得る。

本発明に従う複合物を形成するための工業的に拡大縮小可能な方法は、ここでは、ＰＥＥＫ／ＰＴＦＥ複合物の形成に関して記載される。ＰＴＦＥ粒子は、市販されているものを入手するか、実験室にて合成し得る。粒径は、好ましくは約１μｍ〜約２０μｍである。ＰＥＥＫ粒子もまた、市販のものを入手するか、この場合もやはり、実験室にて合成し得る。ＰＥＥＫ粒子の平均粒径は、好ましくは、ナノサイズ（例えば、４０ｎｍ〜２００ｎｍ級）である。しかしながら、ＰＥＥＫ粒子は、この範囲より大きく（例えば、約１０μｍまでのミクロンサイズ）も、小さくもなり得る。

ベース層、キャッピング層、および移行層は、圧縮成形または押出し成形を含むプロセスにより形成し得る。成形工程または押出し成形工程は、多量の転移フィルム形成ポリマー粒子および／または多量の強化相ポリマー粒子を含む層を提供する工程を包含し得る。これらの粒子は、各ポリマーのための別個のノズルを使用して適用され得、ここで、移行領域形成の間、沈着するポリマーの比率は変更され（例えば、濃縮工程において）、次いで一般的に、一定の組成となり、ベース層および低磨耗性キャッピング層を形成し得る。次いで、単一押出し成形工程または成形工程を、第１移動薄膜形成ポリマーおよび第２強化相ポリマーの少なくとも一方、好ましくは両方の軟化点における温度かまたはそれより高い温度で使用し、多量の移動薄膜形成ポリマー粒子および多量の強化相ポリマー粒子（ここで磨耗率＜１０^−７ｍ^３／Ｎｍを提供する複合物が形成される）のうちの少なくとも一方の軟化および可動化を可能とする。キャッピング層を、移行層およびベースポリマー層と（例えば、ベース層／移行層の間および移行層／キャッピング層の間のインターフェース全域にわたるポリマー結合により）合体させるのに十分に加熱することが好ましい。

１つの実施形態において、キャッピング層を形成するために、ＰＴＦＥを、混合容器に加え、精密分析天秤を使用して計量し得る。次いでＰＥＥＫをＰＴＦＥに加え、この混合容器を所望の重量分率のＰＥＥＫが得られるまで、連続的に計量することが好ましい。それぞれの材料を混合チャンバに添加後、一般的には混合せず、これらの材料の大部分がＰＥＥＫおよびＰＴＦＥの凝塊からなる。次いで、ジェットミル装置または他種の適したミキサーを使用して、凝塊した材料を粉砕し得る。

ジェットミルは、グラインディングチャンバ内で、材料を加速させるために高圧力空気を使用する。加速した粒子は、衝突し、粉砕する。これらの粒子は、ミルの出口に向けて移動し、捕集器へと移動するのに十分に小さくなるまで、グラインディングチャンバ内に留まる。粉砕した材料は、好ましくは、さらに数回（例えば、２回または３回）ジェットミルにかけられ、より均質な配分を作り出す。

粉砕後、この複合粉末は、ベースポリマー粒子上に配置されている、移行層粒子上に配置される。この移行層のプロセスは、移行層粒子がベース層粒子に好ましく噴霧されて上記のような傾斜濃度プロフィルを与えるということ以外は、キャッピング層の形成に関して上記したプロセスと類似のプロセスに従い得る。次いで、好ましくは、圧縮成形を使用する。圧縮成形は、熱硬化性材料を生成する最も一般的な方法であり、モールド中の材料に対する熱および圧力により、材料を所望の形に簡便に型取る工程を必要とする。モールドを使用する前に、残留材料および酸化物を、一般的に磨いてモールドから取り除き、このモールドを熱い超音波処理水で掃除する。次いで、このモールドを、好ましくは圧縮器からの高速風で乾燥させ（濾過および乾燥させ）、混和した材料を充填する。

粉末混合物を、好ましくは、室温にて１５分間、約２０ＭＰａ〜１００ＭＰａで圧縮する。次いでこの圧力を、好ましくは、約１０ＭＰａ〜２０ＭＰａまで低下させ、サンプルを加熱し、次いで冷却する間、一定に保つ。１つの実施形態において、このサンプルを、例えば、１２０℃／時間の速度で、多量の移動薄膜形成ポリマー粒子および多量の強化相ポリマー粒子の軟化および可動化を可能とするのに十分な最高温度に達するまで加熱した。ＰＴＦＥおよびＰＥＥＫに関し、それぞれ少なくとも約３３０℃の最低温度、および３６０℃〜３８０℃の範囲にある最高温度が、一般的に好ましい。この温度範囲において、ＰＥＥＫおよびＰＴＦＥの両方が、それぞれの軟化点近くかまたはそれより高温であり、したがって、有意な可動性を有する。この最高温度を数時間（例えば、３時間）、一定に保ち得、同じ速度で室温に低下させ得る。分解が起こらないという条件でやや高い温度もまた使用され得る。例えば、複合物を含むＰＴＦＥに関し、温度が約４２０℃以上に近づくにつれ、ＰＴＦＥのＣ−Ｆ結合が壊れ始め、生じた材料は、一般的に有用ではない。

圧縮成形に加えて、押出し成形および射出成形もまた使用し得る。別の代替方法において、本発明に従う複合物は、第１ポリマー（例えば、フィルム形成ポリマーＰＴＦＥ）の多孔質網目構造を使用して形成される。多孔質網目構造は、真空下に置かれる。第２ポリマーのエポキシを多孔質網目構造の表面に適用し得る。第２ポリマーは、多孔質網目構造の孔に浸透する。適切な硬化工程に続き、第２ポリマーを凝固させ、こうして移動薄膜形成ポリマー網目構造および第１ポリマー網目構造と合体される第２ポリマー網目構造を含む複合物を形成し得る。得られた第２ポリマーとの間の結合は、一般的に成形プロセスから生じる結合ほど効果的ではない。

本発明に従う複合物のより優れた摩擦学的性能は、本発明の多種多様な適用を与える。本発明から提供し得る改善した生成物としては、これらに限定されないが、軸受筒、自動注油軸受、軸受インサート、整形外科用デバイス、およびプラスチックギヤーが挙げられる。

整形外科用デバイスについては、例えば、現在のところ金属部品（例えば、鏡様コバルトクロム）から作製されているベース脛骨トレー（ｂａｓｅ ｔｉｂｉａｌ ｔｒａｙ）は、本発明に従う傾斜インターフェースを有するポリマー複合物を使用し、軸受表面に合体させることにより、著しく改善し、安価になり得る。従来の金属トレーおよびＵＨＭＷＰＥインサートは、骨に結合する高強度部分を有する本発明の複合物から形成される一体成形（ｓｉｎｇｌｅ ｍｏｌｄｅｄ ｉｎｔｅｇｒａｌ）高強度ポリマー成分（例えば、ＰＥＥＫ）と交換し得る。この物品はまた、一体となった固体潤滑表面（例えば、ＰＴＦＥ／ＰＥＥＫ）を含む。本発明の物品は、好ましくは、固体潤滑表面とベースＰＥＥＫ部分との間に挟まれる移行層複合物を含み、この移行層は、ＰＥＥＫおよびＰＴＦＥの組成的傾斜を与える。

本発明に従うそのような物品の固体潤滑表面は、従来のＵＨＭＷＰＥインサートが必要とする、鏡様の表面仕上げを必要としない。したがって、コバルトクロムの磨き仕上げは、交換コストの非常に大きな部分を占めるため、本発明の方がより経済的である。これらの従来の高度に磨かれた表面はまた、体内で傷つけられ、ＵＨＭＷＰＥインサートの磨耗率を上昇させ、より多くの掻き傷が生じ得る。従来の置換物とは違い、本発明に従う複合物はまた、強化相の容積分率に依存する可能な広範囲の弾力性を提供し、インプラントが整調し得る有効な弾性係数を可能とする。表面全域にわたる有効係数の最適化は、磨耗を均質に保ち、したがって、本発明に従う寿命成分（ｌｉｆｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）を増大するのに役立ち得る。

本発明はまた、宇宙適用（例えば、改良された宇宙レーダーデバイス）にも適している。本発明に従う複合物は、宇宙環境において非常に安定している。重要なのは、現在のところ宇宙レーダーに使用されている材料（例えば、二硫化モリブデン）と違い、本発明に従う複合物は、地上試験（ｅａｒｔｈ ｔｅｓｔｉｎｇ）の間、測定可能に劣化しない。

宇宙適用については、材料のガス放出性および吸水性が、器具を傷めることになり得るので、宇宙用軸受用途において大きな懸念がある。ＡＳＴＭ Ｅ ５９５は、真空のガス放出性についての基準として一般的に使用されるテストである。このテストは、総質量損失（ＴＭＬ：ｔｏｔａｌ ｍａｓｓ ｌｏｓｓ）、回収凝縮可能揮発物（ＣＶＣＭ：ｃｏｌｌｅｃｔｅｄ ｖｏｌａｔｉｌｅ ｃｏｎｄｅｎｓａｂｌｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）、および再補集水蒸気（ＷＶＲ：ｗａｔｅｒ ｖａｐｏｒ ｒｅｇａｉｎｅｄ）を測定する。宇宙物質候補は、一般的に、ＴＭＬ＞１．００％およびＣＶＣＭ＞０．１％である場合に却下される。市販されている５つの任意のＰＥＥＫポリマーの検査は、報告された平均ＴＭＬ、ＣＶＣＭおよびＷＶＲが、それぞれ０．３９％、０．０１％および０．１％であったことを示す。ＰＴＦＥについての同じ検査は、それぞれ０．０３４％、０．００％および０．０２％の平均ＴＭＬ、ＣＶＣＭおよびＷＶＲをもたらす。ＰＴＦＥは、真空中において、ＰＥＥＫと比較して非常によく機能するが、両物質とも、適切な真空用材料であると考えられる。これらのポリマーの組み合わせ全てが、選別基準を満たすはずである。水分吸収もまた、考慮すべき重要な要件である。地上で吸収されるいかなる水分も、物質が低圧環境に入ると放出される。ＰＴＦＥは、０．１５％の水分吸収で飽和し、ＰＥＥＫは、０．５％の水分吸収で飽和する。これらの値は、他のポリマーと比較して低く、また、一般的に、宇宙適用にとって許容し得る。

宇宙における極端な温度は、一部のポリマーにおいて、融解および脆性破壊の原因となり得る。ＰＴＦＥは、高くて２９０℃、低くて−２００℃の温度中で使用し得る。ＰＥＥＫは、高くて１５０℃〜３００℃（等級による）、低くて約−６５℃で機能し得る。したがって、本発明に従う複合物（例えば、ＰＴＦＥ／ＰＥＥＫ複合物）は、宇宙応用に特異的な−４０℃〜１００℃の温度範囲において宇宙適用に対する破壊抵抗性を満たすと期待され、または軍事利用における特異的なより広い温度範囲（−５５℃〜１２５℃）でさえも満たすと期待される。

本発明に従う複合物は、管（ｔｕｂｉｎｇ）に圧縮成形され得る。セクショニングに続いて得られた管切片は、軸受筒として（例えば、シャフトの周りで）使用され得る。複合物が、固体のロッドとして形成される場合、切削により、薄く裂いたフィルムが生成され、複合体の薄板が得られる。そのような薄板は、所望の大きさに裁断され、被膜されるべき部分（複雑な成形部分を含む）に置き、次いで、接着し得る。

本発明は、以下の具体的な実施例によりさらに明示される。これらの実施例は、決して本発明の範囲または内容を限定するものとして解釈されるべきではない。

（実施例１：ＰＴＦＥ／ＰＥＥＫ複合物の形成）
ＰＴＦＥ材料を、Ｄｕｐｏｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手し、その平均粒径は２５μｍであった。ＰＥＥＫ粒子を（Ｖｉｃｔｒｅｘ ＰＬＣ，ＵＫ）から入手し、約２μｍ〜１０μｍであったと思われる。ＰＴＦＥを混合容器に加え、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ精密分析天秤を使用して計量した。ＰＥＥＫをＰＴＦＥに加え、連続的に、ＰＥＥＫの所望の重量分率が得られるまでこの混合容器を計量した。これらの材料は、混合容器中で混合せず、大部分が凝塊から成っていた。Ｓｔｕｒｔｅｖａｎｔのジェットミル装置を、これらの凝塊した材料を粉砕するために使用した。

粉砕後、複合粉末を圧縮成形した。モールドを使用する前に、残留材料および酸化物を、磨いてモールドから取り除き、このモールドを１５分間、熱い超音波処理水で掃除した。次いで、このモールドを、圧縮器からの高速風で乾燥させ（濾過および乾燥させ）、混和した材料を充填した。従来の加熱プレスを圧縮成形のために使用した。

この粉末を、室温にて１５分間、４０ＭＰａ（３９５Ａｔｍ）で圧縮した。次いで、この圧力を１２ＭＰａ（１１８Ａｔｍ）に低下させ、サンプルを加熱し、冷却する間、一定に保った。４台の加熱器を、モールド上下の熱盤に固定させた。ＰＩＤ制御装置を、所望の温度プロフィルを得るために使用した。サンプルを、１２０℃／時間から３６０℃まで加熱した。この温度を３時間、一定に保ち、同じ速度で室温まで低下させた。この成形サンプルは、長さ１インチおよび直径０．７５インチのシリンダーであった。数値制御粉砕機械を使用して、成形パックから１／４インチ×１／４インチ×１／２インチの針を切断するために使用した。

（実施例２：摩擦学的テスト）
図１、図３、図４、および図５において示されるデータは、以下の手順に基づく；
使用されたモールドは、直径１９ｍｍ×長さ約２５ｍｍのシリンダーを生成した。６．４ｍｍ×６．４ｍｍ×１２．７ｍｍのサンプルを圧縮成形したシリンダーの内部から、実験室用数値制御粉砕機械を使用して機械加工した。次いでこの仕上がったサンプルを計測し、計量し、サンプルの密度をこれらの測定値から算定した。１つのサンプルのみを、圧縮成形した各シリンダーから作製した。

カウンターフェースは、３８ｍｍ×２５．４ｍｍ×３．４ｍｍの３０４ステンレススチールから作製されたプレートであった。この材料は、測定値８７．３ｋｇ／ｍｍ^２のＲｏｃｋｗｅｌｌ Ｂ硬度を有した。磨耗テストを、１６１ｎｍ Ｒ_ｒｍｓ（標準偏差３５ｎｍ）の重ねたカウンターフェースに対する乾燥滑り条件下で針を用いて実施した。直線的往復摩擦計を使用して、本発明に従う複合材料をテストした。このカウンターフェースをテーブルにのせ、各方向に２５ｍｍ往復運動させ、ステッパーモーターおよびボールねじ系で位置を定めた。

テストする前に、カウンターフェースを石鹸水中で洗浄し、アセトンで清潔にし、メタノール中で約１５分間、超音波処理し、次いで、実験室用タオルで乾燥させた。ナノ複合物をメタノールでしっかりと拭いたが、洗浄も、超音波処理もしなかった。針のサンプルを６チャンネルロードセルにそのまま載せ、直線アクチュエーターに繋いだ。Ｌａｂｖｉｅｗソフトウェアを使用して、ローディングシリンダーを加圧する２つの電空バルブを制御した。テーブル位置、針の移動、摩擦力および垂直力を、同じソフトウェアを用いて記録した。針に適用された常用負荷は２５０Ｎであり、滑り速度は５０ｍｍ／秒であった。装置全体を、２５％〜５０％の間の相対湿度で実験室空気を調整した柔軟な壁（ｓｏｆｔ−ｗａｌｌｅｄ）の清潔な部屋内に位置づけた。

針の質量を、２２０ｇのレンジおよび１０μｇの分解能（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）を有するＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＡＸ２０５精密分析天秤で測定した。サンプルの質量損失（△Ｍ）、材料の密度（ρ）、総テスト滑り距離（Ｄ）および時間平均常用負荷（Ｆｎ）を使用し、次式：
ｋ＝△Ｍ／（ρ・Ｆｎ・Ｄ） 式１
を使用して、磨耗率（ｋ）を算定する。

これらのテストを、サンプルが計量され得るように定期的に中断した。各測定値の不確実性をＭｏｎｔｅ Ｃａｒｌｏシミュレーションに入力し、平均磨耗率およびその磨耗率中の不確実性を算定するために使用した。

図１は、本発明に従う典型的なＰＴＦＥ／ＰＥＥＫ複合物の磨耗率（ｙ−軸）を、ＰＴＦＥ重量％（ｘ−軸；残りはＰＥＥＫ）の関数として、Ｂｒｉｓｃｏｅらに従うＰＴＦＥを充填したＰＥＥＫ複合物と比較させて示す。図１に示される本発明に従う複合物の磨耗率は、６０重量％と１００重量％ＰＴＦＥとの間である。重量％ＰＴＦＥが約８０％である場合、本発明に従う複合物の磨耗率は、Ｂｒｉｓｃｏｅらに従う８０重量％ＰＴＦＥ（２０％ＰＥＥＫ）複合物により与えられる磨耗率よりも少なくとも２桁小さい。このデータは、Ｂｉｓｃｏｅらが開示したような多量の結びつかない充填粒子を含む、従来の充填されたポリマー複合物と比較して、本発明に従うポリマー／ポリマー複合物に有意な構造差の強力な証拠を提供する。

５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、３０重量％および４０重量％ＰＥＥＫ（残りはＰＴＦＥ）組成物を使用して実施された、本発明に従う複合材料に関する磨耗テストからの断続的なテスト結果を、図３に示す。２０（ａ）および２０（ｂ）として言及される組成物は、全てのサンプルをテストした日の同じ２０重量％ＰＥＥＫサンプルを表し２０（ａ）、約５日後に得られた再テストの結果が２０（ｂ）である。ＰＥＥＫ重量％が少なくとも２０重量％である場合、複合物は、連続した滑りの２週間後に目に見える磨耗がほとんどなく、１，０００，０００サイクルのすべりについてＭｅｔｔｌｅｒ精密天秤で測定可能な磨耗（＞０．０１ｍｇ）がないといった例外的な予想外の磨耗性能を示した。

摩擦も、本発明に従う複合物について、非常に低いことが見出された。図４は、２つの磨耗テスト期間の、各複合物について瞬間的に起こる摩擦を示す。

図４は、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０（ａ）重量％および２０（ｂ）重量％、３０重量％および４０重量％ＰＥＥＫ（残りはＰＴＦＥ）複合物から得られた平均ＣＯＦ結果が、約０．１〜０．１３であることを示す。比較のために、同じテスト条件の下で、ＰＴＦＥは、０．１１〜０．１５に及ぶ摩擦係数を有した。したがって、本発明に従うＰＥＥＫ／ＰＴＦＥ複合物は、ＰＴＦＥと同等かまたはそれより低い摩擦係数を与えることが見出された。

図５は、本発明に従うＰＥＥＫ／ＰＴＦＥ複合物からの、２０重量％ＰＥＥＫ（残りはＰＴＦＥ）複合物を使用した針磨耗表面テストのＥＤＳ結果を示す。１４０ｋｍの滑り後に、ＥＤＳ測定によって針磨耗表面上のＦｅが検出されていないので、これらの結果は、この材料が非磨耗性であることを示している。この結果は、わずか１ｋｍの滑り後に、これ以上テストし得ないところまで磨耗してしまうことが見出されたＰＴＦＥと比較して得られる。

図６（ａ）は、走査したＳＥＭであり、図６（ｂ）は、本発明に従うＰＴＦＥ／ＰＥＥＫ複合物のフッ素マップである。各々明るい部分は、ＰＴＦＥ領域である。

図７は、２０重量％ＰＥＥＫ（残りはＰＴＦＥ）を有する本発明に従うＰＥＥＫ／ＰＴＦＥ複合物についての、摩擦係数−滑り距離結果を示しており、湿気や空気に対する環境感受性がないことを示す。図７および図８に示されるデータは、環境が制御された条件下で得られた。図７は、複合物が、水分および従来の高度な材料の摩擦学的性質を劇的に変化させるとして知られている他の種に感受性がないこと示す。針は、半径１ｍｍのスチールボールであり、０．４５Ｎまで負荷をかけられ、複合物上を５ｍｍ／秒で往復運動させた。最大圧力は、約８０ＭＰａであった。

図８は、最初および最後の各条件について、１往復サイクルについての摩擦結果を示す。図８
に示されるデータは、図７に示される摩擦係数テストの再現性を示している。

（実施例３：圧縮成形を使用した組成的に傾斜したインターフェースを有する多重層低摩擦および低磨耗ポリマー／ポリマー複合物の形成）
ＰＴＦＥおよびＰＥＥＫの粉末が提供された。次いで、単調に減少する（または増加する）組成物の粉末を用いた個別の工程において、モールドを充填した。以下の段落は、１．２５インチのシリンダー成形について使用された手順を説明し、組成および質量の両方に関する詳細を提供する。

モールドの底を、まず５０００ｍｇの１００重量％７Ｃ Ｔｅｆｌｏｎ（ＰＴＦＥ）で充填した。これは、好ましくは仕上がった物品から機械的に取り除かれる犠牲的な層である。ＰＴＦＥは、融解時の粘性が高く、固体ＰＴＦＥ潤滑剤がモールドから流出するのを妨げる。また、ＰＴＦＥは、ＰＥＥＫの密度の約２倍であるため、高濃度のＰＴＦＥをモールドの底に有し、融解中の不安定性を妨げるのに役立つ。この犠牲的な層を圧縮して平らなインターフェースを得る。この工程の圧力は、２０００ｐｓｉ〜２００００ｐｓｉの範囲であった。高圧が、一般的に好ましい。

次いで、複合物層を含む２５００ｍｇの固体潤滑剤を加えた。使用された組成物は、５０重量％の４５０ＸＦ ＰＥＥＫ、そして残りはＰＴＦＥである。次いで、圧縮を上記のような条件下で実施した。この実施例における傾斜自体は、固体潤滑層の質量の約半分であった。しかしながら、この経験則は、所望の組成物の差異に依存する。例えば、勾配が材料Ａ〜ＡＢ〜Ｂ〜ＢＣ〜Ｃに変じたのであれば、傾斜層は拡大する。次いで、連続する層の各々の量は、利用可能な材料勾配の分解能に依存する（勾配は連続的になるので、これらの層はゼロ質量に変じるという制限の中で）。この実施例において、ＰＥＥＫの含有量は１０重量％の増加で増大した。これは、各層を約２５０ｍｇにする。次いで、６０重量％の４５０ＸＦ ＰＥＥＫ（残りはＰＴＦＥ）２５０ｍｇを加え、圧縮した。７０重量％の４５０ＸＦ ＰＥＥＫ（残りはＰＴＦＥ）２５０ｍｇを加え、次いで圧縮した。８０重量％の４５０ＸＦ ＰＥＥＫ（残りはＰＴＦＥ）２５０ｍｇを加え、次いで圧縮した。９０重量％の４５０ＸＦ ＰＥＥＫ（残りはＰＴＦＥ）２５０ｍｇを加え、次いで圧縮した。１００重量％の４５０ＸＦ ＰＥＥＫ２５０ｍｇを加え、次いで圧縮した。適切な量の１００重量％の４５０ＰＦ ＰＥＥＫを加えて、物品を完成させるためにベース層に材料を供給した。使用されないが、ＰＥＥＫがモールドから流出しないように、犠牲的なＰＴＦＥ層をＰＥＥＫベース層の上部に加え得る。

図９は、本発明の実施形態に従う、高強度多重層ポリマー物品９００の光学顕微鏡写真走査画像を示し、寸法規模を示している。物品９００は、傾斜インターフェース層９２０に配置される低摩耗性固体潤滑表面９１０を含み、これら両方が、ＰＥＥＫ／ＰＴＦＥから形成される。傾斜インターフェース層９２０は、鮮明に見え得る。傾斜インターフェース９２０は、全てのＰＥＥＫから形成される高強度成分部分９３０上に配置される。この傾斜インターフェース９２０は、単調に増加するＰＴＦＥ濃度を提供し、最小ＰＴＦＥ濃度は、成分部分９３０とのインターフェースにおいてであり、最大ＰＴＦＥ濃度は、低摩耗固体潤滑表面９１０の表面とのインターフェースにおいてである。

本発明の好ましい実施形態が明示され、説明されたが、本発明を限定するものでないことは明らかである。多数の改良、変更、改変、代用、および等価物が、発明の請求の範囲に記載されるような本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者に思いつく。

（図面の簡単な説明）
本発明ならびにその特徴および利点のより十分な理解が、付随する図と一緒に次の詳細な説明を検討する際に達成される。
図１は、本発明に従う典型的なＰＴＦＥ／ＰＥＥＫ複合物の磨耗率（ｙ軸）をＰＥＥＫ重量％（ｘ軸）の関数として、Ｂｒｉｓｃｏｅらによって開示されたプロセスに従うＰＥＥＫ／ＰＴＦＥ複合物との比較で示した。 図２は、本発明の実施形態に従う低摩耗性の表面を有する高強度の多重層ポリマー物品について、フィルム形成ポリマーの典型的な濃度対深さのプロフィルを示す。 図３は、本発明に従う種々の典型的なＰＴＦＥ／ＰＥＥＫ組成物についての磨耗テストから入手した結果を示す。 図４は、磨耗テストデータが図３に示される複合物についての瞬間摩擦の結果を示す。 図５は、本発明に従うＰＥＥＫ／ＰＴＦＥ複合物からの針磨耗表面テスト（ｐｉｎ ｗｅａｒ ｓｕｒｆａｃｅ ｔｅｓｔ）のＥＤＳ結果を示し、この材料が、高度に非磨耗性であることを示す。 図６（ａ）は、ＳＥＭ走査画像であり、（ｂ）は、本発明に従うＰＴＦＥ／ＰＥＥＫ複合物のフッ素走査マップである。各々明るい部分は、ＰＴＦＥ領域である。 図７は、２０重量％のＰＥＥＫ（残りはＰＴＦＥ）を有する本発明に従うＰＥＥＫ／ＰＴＦＥ混合物についての、摩擦係数−滑り距離を示しており、環境に対する感受性がないとを示す。 図８は、図７からの位置データを示しており、摩擦係数の再現性を示す。 図９は、本発明の実施形態に従う、低摩耗性表面、および複合物の上に配置された傾斜したインターフェースの移行領域を有する高強度多重層ポリマー物品の光学顕微鏡写真走査画像を示す。

Claims (27)

1. 複合材料であって：
   移動薄膜形成ポリマーを含む第１ポリマー、および該第１ポリマーと混合された該複合物を強化するための、該第１ポリマーとは異なる第２ポリマーを含み、ここで該第１ポリマーは該複合物の少なくとも１０重量％を構成し、そして該複合物の磨耗率が＜１０^−７ｍｍ^３／Ｎｍである、複合材料。
2. 請求項１に記載の複合物であって、前記第２ポリマーが、相互結合網目構造を構成する、複合物。
3. 請求項２に記載の複合物であって、前記第１ポリマーが、相互結合網目構造を構成し、ここで該複合物が、相互貫通網目構造である、複合物。
4. 請求項１に記載の複合物であって、前記第２ポリマーが、該複合物の１５重量％と５０重量％との間を構成する、複合物。
5. 請求項１に記載の複合物であって、前記第１ポリマーが、ＰＴＦＥを含む、複合物。
6. 請求項１に記載の複合物であって、前記第２ポリマーが、ポリアリールエーテルケトンを含む、複合物。
7. 請求項６に記載の複合物であって、前記第１ポリマーが、ＰＴＦＥを含む、複合物。
8. 請求項７に記載の複合物であって、該複合物が、１５重量％と５０重量％との間の前記第２ポリマーを含む、複合物。
9. 請求項８に記載の複合物であって、該複合物の平均摩擦係数が、０．１５以下である、複合物。
10. 請求項８に記載の複合物であって、該複合物の平均摩擦係数が、０．１３以下である、複合物。
11. 請求項１に記載の複合物であって、該複合物の磨耗率が、＜１０^−８ｍｍ^３／Ｎｍである、複合物。
12. 請求項１に記載の複合物であって、該複合材料の層がベースポリマー層上に配置される該ベースポリマー層、ならびに該複合材料の該層と該ベースポリマー層との間に挟まれる移行層複合物をさらに含み、該移行層が前記第１ポリマーおよび第２ポリマーを含み、該移行層の少なくとも一部が一定ではない前記第１ポリマー濃度または第２ポリマー濃度を提供する、複合物。
13. 請求項１２に記載の複合物であって、前記移行層が、組成的に傾斜している、複合物。
14. 請求項１２に記載の物品であって、前記複合材料の前記層の層厚が１０ｍｍ未満である、物品。
15. 請求項１２に記載の複合物であって、前記第２ポリマーが、前記複合材料の前記層の１５重量％と５０重量％との間を構成する、複合物。
16. 請求項１に記載の複合物を含む、軸受部または軸受筒。
17. 高性能複合材料を生成する方法であって：
    多量の移動薄膜形成第１ポリマー粒子および多量の強化相第２ポリマー粒子を提供する工程、ならびに
    該多量の第１ポリマー粒子および該多量の第２ポリマー粒子を、該第１および第２ポリマー粒子の少なくとも１つを軟化、および可動化させるのに十分な温度で成形または押出し成形する工程であって、＜１０^−７ｍｍ^３／Ｎｍの磨耗率を提供する複合ポリマーを形成する工程
    を包含する、方法。
18. 請求項１７に記載の方法であって、前記成形工程の前に、前記多量の移動薄膜形成ポリマー粒子および前記多量の強化相ポリマー粒子をジェットミルで粉砕する工程をさらに含む、方法。
19. 請求項１７に記載の方法であって、前記多量の第１ポリマー粒子が、平均１μｍ〜１００μｍであり、前記多量の第２ポリマー粒子が、平均５０ｎｍ〜１μｍである、方法。
20. 請求項１７に記載の方法であって、前記第１ポリマーおよび第２ポリマーの両方が、相互結合網目構造を含み、前記複合物が相互貫通網目構造である、方法。
21. 請求項１７に記載の方法であって、前記第２ポリマーが、前記複合物の１５重量％と５０重量％との間を構成する、方法。
22. 請求項１７に記載の方法であって、前記第２ポリマーがポリアリールエーテルケトンを含み、前記移動薄膜形成ポリマーがＰＴＦＥを含む、方法。
23. 請求項２２に記載の方法であって、前記複合物の平均摩擦係数が、０．１５以下である、方法。
24. 請求項１７に記載の方法であって、前記複合物の磨耗率が、＜１０^−８ｍｍ^３／Ｎｍである、方法。
25. 請求項１４に記載の方法であって：
    本質的に、前記第１ポリマーまたは第２ポリマーからなるベースポリマー物品を提供する工程；
    前記複合物および該ベースポリマー物品を一緒に配置する工程、そして
    前記複合物を該ベースポリマー層と合体させるのに十分な温度に該複合物を加熱する工程
    を包含する、方法。
26. 請求項２５に記載の方法であって、前記ベースポリマーが、ポリアリールエーテルケトンを含み、前記フィルム形成ポリマーがＰＴＦＥを含む、方法。
27. 請求項１７に記載の方法であって、前記成形が、圧縮成形を含む、方法。

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