CN1139478C - 有机多孔体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本说明书揭示了粒径为10~300nm的有机凝胶微粒集合而成的有机多孔体,以及由前述有机凝胶微粒制备有机多孔体的方法。该有机多孔体中的相邻前述微粒间形成了微粒间交联。通过本发明能够获得具有良好绝热性、且脆性有所降低的有机多孔体。
Description
技术领域
本发明涉及用于绝热材料等的有机多孔体及其制备方法。
背景技术
以往,用于冰箱绝热材料的多孔体一般使用的是作为有机聚合物的聚氨酯等的发泡体。这种有机聚合物虽然柔软性良好,但存在不具有充分的绝热性的问题,所以,生产了以绝热性良好的二氧化硅系材料为主的无机系多孔体。
这种由二氧化硅系材料构成的多孔体可经过从气溶胶到固溶胶的过程制得,具有孔径约为50nm的空孔。由于前述空孔形成的空隙的距离小于氧和氮的平均自由程,所以,能够抑制气体的热传导,即使在常压下也显现出优于聚氨酯泡沫塑料的绝热性能。
但是,形成气溶胶的二氧化硅既硬又脆,不容易处理。
因此,本发明的目的是提供具有与二氧化硅系材料构成的多孔体同样的绝热性,且脆性有所改善的有机多孔体。
发明内容
本发明是粒径为10~300nm的有机凝胶微粒集合而成的有机多孔体,涉及在相邻的前述微粒间形成微粒间的交联而构成的多孔体。
前述有机多孔体空孔的孔径最好为5~100nm。
此外,前述有机凝胶微粒的密度最好为0.05~0.3g/cm3。
前述有机凝胶微粒中的微粒内交联最好具备与前述微粒间的交联不同的分子结合构造。
前述有机凝胶微粒由丙烯酸系聚合体等乙烯基系聚合体构成,前述微粒间的交联最好是尿烷键、酰胺键、噁唑烷酮键、硅氧烷键、酯键或缩醛键中的任何一种。
本发明还涉及有机多孔体的制备方法,包括以下3个步骤:
(a)利用溶剂使表面具有交联性官能团的有机凝胶微粒湿润膨胀;
(b)使前述溶剂中的前述微粒表面的交联性官能团进行反应,通过在前述微粒和相邻微粒间形成微粒间交联,获得有机凝胶微粒的集合体;
(c)使前述集合体干燥,除去前述溶剂。
该方法中,最好在步骤(a)后、步骤(b)的使交联性官能团进行反应前,混合入交联剂。
另外,最好在步骤(a)后、步骤(b)的使交联性官能团进行反应前,混合入交联
另外,最好在步骤(a)后、步骤(b)的使交联性官能团进行反应前,混合入交联催化剂。
步骤(c)中的干燥最好利用超临界干燥法。
本发明还进一步涉及以下有机多孔体的制备方法,该方法包括以下3个步骤:
(i)利用溶剂使表面具有交联性官能团的有机凝胶微粒湿润膨胀;
(ii)利用超临界干燥法使经过膨胀的前述有机凝胶微粒干燥;
(iii)使前述有机凝胶微粒中的交联性官能团反应,通过在前述微粒和相邻微粒间形成微粒间交联,获得有机凝胶微粒的集合体。
该方法中,最好在步骤(ii)后步骤(iii)的使交联性官能团进行反应前,混合入交联剂。
另外,最好在步骤(ii)后步骤(iii)的使交联性官能团进行反应前,混合入交联催化剂。
附图说明
图1是本发明有机多孔体的结构的概念模式图。
图2是图1中的有机凝胶微粒2的结构的概念模式图。
图3是利用交联剂使有机凝胶微粒交联的概念模式图。
具体实施方式
为了便于对本发明的有机多孔体进行了解,参考图1~图3进行说明。图1是本发明有机多孔体的结构的概念模式图。图1中,1表示有机多孔体、2表示有机凝胶微粒、3表示交联性官能团、4表示微粒间的交联。图2是图1中的有机凝胶微粒2的结构的概念模式图。图2中,5表示微粒内交联、6表示高分子链。
如图1所示,本发明的有机多孔体1是有机凝胶微粒2的紧密集合体,在有机凝胶微粒2互相连接的部分交联性官能团3发生交联,形成微粒间交联4。
此外,有机凝胶微粒2是干凝胶,其内部高分子链6形成微粒内交联5。由有机凝胶微粒2集合而成的本发明的有机多孔体1具有空孔。由于前述有机凝胶微粒2是紧密集合的,所以,形成于有机多孔体1中的最大空隙距离小于有机凝胶微粒2之间形成的缝隙100nm。
由于本发明的有机多孔体中的空隙距离较短,所以,不利于气体组分的热传导,显现出良好的绝热性。此外,由于有机凝胶微粒2通过相互连接部分中的微粒间交联4而结合,所以,有机凝胶微粒间的固体热传导变小,使所得有机多孔体的绝热性有所提高。
首先,对构成本发明的有机多孔体的有机凝胶微粒进行说明。在聚合性原料单体中混合入交联性单体,通过聚合在前述聚合性原料单体形成的聚合体内部发生了交联(微粒内交联),就可获得凝胶结构的有机凝胶粒子。
从容易获得制备本发明的有机凝胶微粒的材料着眼,最好使用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等丙烯酸系单体,氯乙烯、乙烯醇、乙酸乙烯酯、苯乙烯等乙烯基系单体的聚合体形成的有机凝胶微粒。利用以往的乳化聚合法可制得前述有机凝胶微粒。
对微粒内交联的说明
为了形成微粒内交联,可采用交联性单体作为一部分原料单体。
这种交联性单体包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、双甲基丙烯酸烷二醇、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、己二酸二乙烯酯等。其中,较好的是与交联材料有相同程度的反应性的单体,例如,丙烯酸酯的交联最好使用二甲基丙烯酸乙二醇酯,乙烯基化合物的交联最好使用二乙烯基苯。此外,交联性单体中还包括低聚物,这种低聚物最好是低聚丙烯酸酯。
前述有机凝胶微粒中的高分子链间的微粒内交联最好与形成于前述有机凝胶微粒间的微粒间交联的分子结合构造相异,其理由如下。即,有机凝胶微粒主要是在水中同时使用原料单体和乳化剂,以分散状态聚合而成。此时形成了凝胶化所必须的微粒内交联。但是,如果此时微粒间交联是利用与凝胶微粒间交联相同的反应形成的话,则在进行微粒内交联的同时,应形成微粒间交联的交联性官能团也用于微粒内交联的形成。其结果是,不能够在所得有机凝胶微粒间形成交联。
前述微粒内交联的种类包括通过具有不饱和键的不饱和键化合物的加成聚合形成的碳-碳键、环氧聚合形成的醚键和羟甲基的缩合形成的醚键等。
对微粒间交联的说明
为了在本发明的有机多孔体中形成微粒间交联,需要在前述聚合体中引入交联性官能团。因此,制备有机凝胶微粒时,至少部分原料单体使用的是具有交联性官能团的单体。这种具有交联性官能团的单体的用量对应于原料单体而言,在1重量%以下就足够了,从效果和用量的关系而言最好在2~5重量%左右。
这种交联性官能团包括羟基、羧基、环氧基、烷氧基甲硅烷基等。所以,微粒间交联的键的种类包括尿烷键、酰胺键、噁唑烷酮键、硅氧烷键、酯键或缩醛键等。其中,从即使在低温下反应也较迅速的角度考虑,较好的是尿烷键、噁唑烷酮键、硅氧烷键或由2个羟甲基形成的醚键。此外,这些键的种类还可通过适当选择含有交联性官能团的单体、交联剂的种类来进行选择。
含有交联性官能团的单体包括甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧乙酯、马来酸2-甲基丙烯酰氧乙酯、邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧乙酯、六氢邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧乙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙胺等。
其中,从进行交联反应的难易考虑,最好使用乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酸环氧丙酯。
此外,利用乳化聚合法获得前述有机凝胶微粒时,前述含有交联性官能团的单体有时也起到乳化剂的作用。
微粒间交联和微粒内交联的组合情况如下所示。
(1)微粒间交联:交联性官能团的羟基和交联剂的二异氰酸酯间形成的尿烷键
微粒内交联:不饱和键的加成聚合
优点或效果:由于容易在有机凝胶微粒中导入交联性官能团,所以,有机凝胶微粒间的交联反应较快。
(2)微粒间交联:环氧缩合
微粒内交联:不饱和键的加成聚合
优点或效果:有机凝胶微粒间的反应较快。
具备上述构成的本发明的有机凝胶微粒的密度较好为0.05~0.3g/cm3。通过使用上述密度较小的有机凝胶微粒,可使所得有机多孔体的密度减小,不利于固体的热传导,因此,能够获得高绝热性。此外,如果有机凝胶微粒的密度大于0.3g/cm3,则利于固体热传导,使绝热性降低,小于0.05g/cm3时则不能获得充分的强度,因而会收缩,这样有机凝胶微粒会自动干燥,难以获得本发明的有机多孔体。
另外,从热传导率和凝胶微粒的强度的平衡,以及可顺利获得热传导率最低的有机多孔体方面考虑,密度最好为0.1~0.2g/cm3。
所得的本发明的有机多孔体中的前述有机凝胶微粒的粒径难以缩小,但如果太大,则微粒间空隙变大,热传导率降低,所以,较好为10~300nm。为了能够充分减小空隙,降低热传导率,粒径最好为10~50nm。
本发明的有机多孔体所具备的空孔的孔径,从实际使用时的常压或略微减压条件下降低热传导率的角度考虑,较好为5~100nm,为了即使在常压条件下也能够使热传导率充分降低(降低50%左右),孔径最好为5~30nm。
以下,对本发明的有机多孔体的制备方法进行说明。
本发明的有机多孔体的制备方法1包括以下3个步骤:
(a)利用溶剂使表面具有交联性官能团的有机凝胶微粒湿润膨胀;
(b)使前述溶剂中的前述微粒表面的交联性官能团进行反应,通过在前述微粒和相邻微粒间形成微粒间交联,获得有机凝胶微粒的集合体;
(c)使前述集合体干燥,除去前述溶剂。
首先,步骤(a)是利用溶剂使表面具有前述交联性官能团的有机凝胶湿润膨胀。为不使有机凝胶微粒表面的交联性官能团失活,此时所用的溶剂必须不会与前述交联性官能团反应。另外,为了避免使前述微粒间发生交联而采用的后述的交联剂失活,溶剂必须不与交联剂反应。
包含在交联剂中的官能团包括羟基、羧基、环氧基、烷氧基甲硅烷基、氨基、异氰酸酯基等。例如,交联剂中包含羧基时,所用溶剂不应是环氧化合物、醇类或胺类等。如果包含异氰酸酯基,则所用溶剂不应是水、醇类、羧酸、环氧化合物和胺类。
使有机凝胶微粒湿润膨胀而采用的溶剂量,只要能够完全浸润有机凝胶微粒即可。
步骤(b)是使前述溶剂中的前述微粒表面的交联性官能团发生反应,在前述微粒和相邻微粒间形成微粒间交联,从而获得有机凝胶微粒的集合体。
本发明的步骤(b)中,使前述微粒表面的交联性官能团发生反应的方法包括以下所示的步骤(b-1)和步骤(b-2)这2种方法。
步骤(b-1)是添加交联剂在微粒间形成交联的方法。图3是利用交联剂使有机凝胶微粒交联的概念模式图。如图3所示,使用交联剂7形成微粒间交联4。
步骤(b-2)是不使用图3中的交联剂7,使有机凝胶微粒2具有的交联性官能团3直接反应,形成微粒间交联。
使用了交联剂7的步骤(b-1)与有机凝胶微粒合成时的条件无关,交联剂中可包含活性高于异氰酸酯基等的官能团,使微粒间交联的形成变得容易。
首先,对步骤(b-1)进行说明。
如图3所示,使存在于有机凝胶微粒2表面的交联性官能团3和交联剂7发生反应,形成微粒间交联4。为使交联剂7和2个交联性官能团3发生反应,形成键,此时所用的交联剂7必须具有至少2个可与交联性官能团3反应而形成键的官能团。
这里以有机凝胶微粒所具备的交联性官能团3为羟基、交联剂7为二羧酸为例进行说明。这种情况下,交联剂7在两端与交联性官能团3形成酯键,从而获得微粒间交联4。
有机凝胶微粒所具备的交联性官能团为羟基时所用的交联剂包括二羧酸等多元羧酸化合物、多元环氧化合物、多元异氰酸酯化合物和多元醛类化合物。在这些交联剂和有机凝胶微粒中的羟基间分别形成酯键、羟基酯键、尿烷键、缩醛键。
同样,交联性官能团为羧基时所用的交联剂包括多元环氧化合物、多元异氰酸酯化合物、多元胺类化合物等。在这些交联剂和有机凝胶微粒中的羧基间分别形成了酯键、尿烷键、酰胺键。在多元胺类为叔胺时,形成了季铵键。
交联性官能团为环氧基时的交联剂包括多元羧酸化合物、多元环氧化合物、多元异氰酸酯化合物、多元胺类化合物、间苯二酚和对苯二酚等多元酚类化合物等。在这些交联剂和环氧基间分别形成了羟基酯键、醚键、噁唑烷酮键、氨基醇键和酰胺键。
交联性官能团为烷氧基甲硅烷基时所用的交联剂包括多元异氰酸酯化合物等。此时,在交联剂7和烷氧基甲硅烷基间形成了尿烷键。
前述交联性官能团和微粒交联剂的组合中,从反应的难易程度考虑,较好的是交联剂为多元异氰酸酯化合物时,交联性官能团可以是羧基、环氧基、烷氧基甲硅烷基中的任一种;交联剂为多元胺类化合物时,交联性官能团可以是环氧基。
作为交联剂的多元异氰酸酯化合物具体是指一般作为聚氨酯树脂原料使用的具备2个以上官能团的异氰酸酯。具体包括二苯甲烷二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯(リジンジイソシアネ-ト)、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、大麻酸二异氰酸酯类等,也可使用它们的低聚物和多元醇反应而获得的残留了异氰酸酯基的聚合物。
其中,从价格和容易获得的角度考虑,最好使用二苯甲烷二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯等。
作为交联剂使用的多元胺类化合物包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙基氨基丙胺、二胺、异佛尔酮二胺、N-氨基乙基哌嗪、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜、间苯二胺等。
步骤(b-1)中,为使反应更容易地进行,最好在微粒交联时使用催化剂。该催化剂包括一元胺类、二元胺类、三胺类、环胺类、醇胺类、醚胺类等叔胺系催化剂,有机锡化合物等有机金属化合物等。但是,交联剂为多元胺、交联性官能团为环氧基时,由于前述胺类仅和环氧基的反应性特别高,所以,也可不使用催化剂。
由于不用使全部交联性官能团都出现在有机凝胶微粒表面,所以步骤(b-1)中的交联剂用量如果过多,则整个系统的浓度过高,使反应不易进行,从这方面考虑,对应于1当量的有机凝胶微粒所具备的交联性官能团,最好为0.01~10当量。如果再从降低成本考虑,则最好为0.01~1当量。
此外,在交联性官能团为环氧基时,对应于0.1~5当量的环氧基,催化剂的用量如果过多,则效果不佳,所以,最好为0.1~1当量。为异氰酸酯基时,对应于所用溶剂,最好为0.1~10%。从抑制副反应的角度考虑,最好为0.1~2%。
使前述溶剂中的前述微粒表面的交联性官能团进行反应时,在至少全部有机凝胶微粒被溶剂浸润的条件下,使膨胀的有机凝胶微粒和根据需要添加的催化剂混合即可。这样就可获得有机凝胶微粒的集合体。
以下,对步骤(b-2)进行说明。
步骤(b-2)中未使用交联剂,使有机凝胶微粒间的2个交联性官能团3直接结合。
这种情况下,从即使不使用交联剂,也可使有机凝胶微粒间的反应容易进行,以及市售品容易获得的角度考虑,最好使用表面具有环氧基、烷氧基甲硅烷基等交联性官能团的有机凝胶微粒。
但是,即使在上述情况下,从可获得充分的交联速度的角度考虑,最好还是使用催化剂。
交联性官能团为环氧基时所用的催化剂包括苄基二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺,BF3等路易斯酸,通过与环氧基的聚合,形成醚键。
交联性官能团为烷氧基甲硅烷基时,在添加烷氧基水解所必须的水时,还在溶剂中混合了催化剂。使烷氧基甲硅烷基水解后形成的硅烷醇反应,在不同的有机凝胶微粒间生成硅氧烷键,形成交联。此时所用的催化剂包括氨、氢氧化铵等碱性催化剂,盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、乙酸等有机酸等酸性催化剂。
从加快反应速度的角度考虑,催化剂的用量以浓度计,在0.01~5%的范围内。
使前述溶剂中的前述微粒表面的交联性官能团进行反应时,在至少全部有机凝胶微粒被溶剂浸润的条件下,使膨胀的有机凝胶微粒和根据需要添加的催化剂混合即可。这样就可获得有机凝胶微粒的集合体。
本发明的步骤(c)中,使经过以上2个步骤(b)的任一个而获得的有机凝胶微粒的集合体干燥,除去溶剂,即制得本发明的干燥有机多孔体。
一般,使细小空孔中的溶剂蒸发而除去时,通过溶剂蒸发减少可使气液界面后退,此时空孔壁面受到了收缩力的影响。这种力在气液界面存在的情况下肯定会起作用,而且,空孔越小,作用越大。因此,具有微细空孔的多孔体存在在气液界面未消除的情况下除去溶剂会使空孔崩溃的问题。
所以,为了消除液层,最好采用冷冻干燥的方法或在液相和气相无区别的超临界状态下进行干燥。
溶剂为水时,由于会在0℃结冰,所以,如果在减压条件下就能够比较容易地进行干燥,因此,可采用冷冻干燥的方法。
进行超临界干燥时,由于作为溶剂的水或常用有机溶剂在实现超临界状态时的临界温度要超过200℃,所以,可能会对需进行干燥的有机多孔体产生热损伤。因此,最好是使用临界温度较低的二氧化碳,它与用于有机凝胶微粒膨胀的溶剂置换后,由于置换而残留的液体二氧化碳可通过超临界干燥而除去。此时,由于二氧化碳的临界温度在室温附近,所以,不会对有机多孔体产生热损伤。此外,用水进行膨胀时,由于极性较低的液体二氧化碳不能够顺利进行置换,所以,这种情况下可先使其与丙酮等中等极性的溶剂进行置换,然后,再与二氧化碳置换。
以下,对本发明的制备方法2进行说明。
本发明的有机多孔体的制备方法2包括以下3个步骤:
(i)利用溶剂使表面具有交联性官能团的有机凝胶微粒湿润膨胀;
(ii)通过超临界干燥法使经过膨胀的前述有机凝胶微粒干燥;
(iii)使前述有机凝胶微粒中的交联性官能团发生反应,通过在微粒和相邻粒子间形成微粒间交联以获得有机凝胶微粒的集合体。
即,本制备方法与制备方法1的区别是不在溶剂中使有机凝胶微粒交联,而是在干燥后进行交联处理。
步骤(i)是利用溶剂使有机凝胶微粒湿润膨胀,经过膨胀的微粒在步骤(ii)中通过制备方法1所述的超临界干燥法干燥。
在接下去的步骤(iii)中,通过添加催化剂或提高温度等手段,使相邻的有机凝胶微粒表面的交联性官能团间发生反应,在微粒间形成交联。此外,与制备方法1相同,混合入微粒交联剂,使2个交联性官能团发生反应,也可形成微粒间交联。
与制备方法1的不同点是由于在无溶剂状态下进行交联,所以,进行交联处理时从外部导入的催化剂和交联剂最好为气体。
交联剂在高温氛围气中使用时,如果提高蒸汽压,则可作为气体使用。例如,以1,2-乙二胺、1,4-丁二胺等低级二胺为交联剂时,在高温下导入其蒸汽,可使作为交联性官能团的环氧基和羧基发生交联。
此外,如果以氯化氢、三甲胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙基二甲胺等低级叔胺等为催化剂,则可使作为交联性官能团的环氧基直接发生反应而交联。另外,如果使用氯化氢,则可使硅烷醇基直接反应而交联。
这样,就能够获得前述的本发明的有机多孔体。
以上是针对使有机多孔体适用于绝热材料等而对空孔大小、密度及有机多孔体的制备方法进行的说明。其实,将本发明的有机多孔体中的有机凝胶微粒所具备的官能团作为配位基使用,以高分散状态在有机溶剂或水中导入各种贵金属和过渡金属等,可使本发明的有机多孔体具备除绝热外的其他各种功能。作为配位基使用的官能团可以是前述交联性官能团,也可在制备有机凝胶微粒时导入其他官能团。具体包括羧基、氨基、氰基、联吡啶基、菲酚基、酰胺基、各种醚基等。
以下,通过实施例对本发明进行更为具体的说明,但本发明并不仅限于此。
实施例1
本实施例中,利用本发明的制备方法1,使有机凝胶微粒交联制得有机多孔体。所用的有机凝胶微粒是根据[涂装工学1987年第22卷第9号385~395页]记载的方法,以60/40/3/3(重量比)的比例由丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯(以上都由关东化学株式会社制)、低聚丙烯酸酯系反应性乳化剂ニュ-フロンティアA-229E(第一工业制药株式会社制)通过乳化聚合的方法聚合而得的有机凝胶微粒。所以,所用的交联性官能团为羟基。所用交联剂为二苯甲烷二异氰酸酯(关东化学株式会社制)。
将上述有机凝胶微粒浸泡在甲基乙基甲酮(关东化学株式会社制)中,使其湿润膨胀。然后,对应于100重量份有机凝胶微粒,在包含前述膨胀体的甲基乙基甲酮中依次混合入3重量份二月桂酸二丁基锡(アルドリッチ公司制)和10重量份二苯甲烷二异氰酸酯,搅拌后放置。
接着,将前述混合物转移到耐压容器中,在室温、50个大气压的条件下导入体积为甲基乙基甲酮体积10倍的液体二氧化碳,与甲基乙基甲酮混合后,放出体积相当于导入的液体二氧化碳体积的50%的二氧化碳和甲基乙基甲酮的混合物气体。重复进行液体二氧化碳的导入和二氧化碳及甲基乙基甲酮的混合物的排放,用液体二氧化碳置换有机凝胶微粒集合体的内部。然后,分别将温度和压力调整为40℃和80个大气压,使内部以超临界状态慢慢释放压力,将二氧化碳从有机凝胶微粒集合体内部排出,使其干燥。
用电子显微镜观察所得有机多孔体,有机凝胶微粒的粒径约为90nm,形成于高分子链间的空孔的直径在20nm以下。
另外,由凝胶微粒的体积、微粒间的体积和有机多孔体的重量求得的有机凝胶微粒的密度为0.09g/cm3。
实施例2及3
用于膨胀的溶剂为正己烷(关东化学株式会社制)(实施例2)或正丁烷(关东化学株式会社制)(实施例3),抑制膨胀度有助于提高构成有机多孔体的有机凝胶微粒的密度。其他条件与实施例1相同,制得2种有机多孔体。与上述同样求得有机凝胶微粒的粒径分别为55nm和46nm。密度分别为0.34g/cm3和0.47g/cm3。
实施例1~3中的微粒内交联是由具备不饱和键的混合物的加成聚合形成的碳-碳键。微粒间交联是羟基和异氰酸酯基进行反应获得的尿烷键。
比较例1及2
在制备有机凝胶微粒时,使用2种乳化聚合时的乳化促进剂(硫酸铜)的量有所增加、有机凝胶微粒的直径有所增大的微粒。
除此之外,所用膨胀溶剂为甲基乙基甲酮,与实施例1相同,制得2种有机多孔体。与上述同样求得的凝胶微粒直径分别为530nm和380nm。密度分别为0.08g/cm3和0.1g/cm3。
用手将实施例1~3所得的有机多孔体压碎,并不是象二氧化硅气溶胶那样呈粉末状,而是保持一体性。与二氧化硅气溶胶相比,整个多孔体形成了有机的柔软的网络。这就说明本发明改善了脆性,即不会象二氧化硅气溶胶那样坚硬地结合而易形成粉状。
此外,还测定了实施例1~3和比较例1及2所得的有机多孔体的热传导率。实施例1~3的有机多孔体的热传导率分别为0.015kcal/mh℃(膨胀溶剂为甲基乙基甲酮)、0.021kcal/mh℃(膨胀溶剂为正己烷)、0.023kcal/mh℃(膨胀溶剂为正丁烷)。与之对应的比较例1及2的有机凝胶微粒的直径分别为530nm和380nm。热传导率分别为0.030kcal/mh℃和0.027kcal/mh℃。
本实施例获得的具备良好热传导率的有机多孔体中的有机凝胶微粒的直径较小,它们紧密结合,使凝胶微粒的空隙距离变小,这样就降低了气体的热传导率,此外,由于密度较小,所以,降低了固体的热传导率。比较例中的热传导率较高的有机多孔体的凝胶微粒直径较大,所以对应的空隙距离也变大。
实施例4
本实施例中,利用本发明的制备方法1,使有机凝胶微粒交联制得有机多孔体。所用的有机凝胶微粒是以80/20/2/5(重量比)的比例由丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环氧丙酯(关东化学株式会社制)、低聚丙烯酸酯系反应性乳化剂ニュ-フロンティアA-229E(第一工业制药株式会社制)通过乳化聚合的方法聚合而得的有机凝胶微粒。所以,所用的交联性官能团为环氧基,交联剂为甲苯2,4-二异氰酸酯(关东化学株式会社制),膨胀溶剂为丙酮。其他条件与实施例1相同,制得有机多孔体。实施例4的微粒内交联是由具备不饱和键的化合物的加成聚合形成的碳-碳键,微粒间交联是环氧基和异氰酸酯基反应而获得的噁唑烷酮键。
所得有机多孔体的热传导率为0.017kcal/mh℃,显现出良好的绝热性。此外,有机凝胶微粒的直径为60nm、密度为0.21g/cm3。与实施例1同样,即使用手指挤压也不会成粉末状,与二氧化硅气溶胶相比,其脆性有所改善。
实施例5
本实施例中,利用本发明的制备方法1,使有机凝胶微粒交联制得有机多孔体。所用的有机凝胶微粒与实施例4的相同,未使用交联剂,使有机凝胶微粒上的交联性官能团直接反应成键。所用催化剂为苄基二甲胺(关东化学株式会社制)。
将上述有机凝胶微粒浸泡在四氢呋喃(关东化学株式会社制)中,使其湿润膨胀。然后,在100重量份有机凝胶微粒中混合入3重量份包含前述膨胀体的四氢呋喃,搅拌后放置。接着,与实施例1同样,进行四氢呋喃和二氧化碳的置换,通过超临界干燥,获得有机多孔体。实施例5中的微粒内交联是由具备不饱和键的化合物的加成聚合形成的碳-碳键,微粒间交联是通过环氧基的聚合形成的醚键。
所得有机凝胶微粒的直径为70nm、密度为0.13g/cm3。此外,其热传导率与实施例1基本相同,显现出良好的绝热性。另外,与实施例1同样,用手指挤压不会呈粉末状,与二氧化硅气溶胶相比,其脆性有所改善。
实施例6
本实施例中,利用本发明的制备方法2,使有机凝胶微粒交联制得有机多孔体。所用的有机凝胶微粒是以80/20/5/5(重量比)的比例由丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、低聚丙烯酸酯系反应性乳化剂ニュ-フロンティアA-229E(第一工业制药株式会社制)通过乳化聚合的方法聚合而得的有机凝胶微粒。未使用交联剂,使有机凝胶微粒上的交联性官能团直接反应成键。所用的催化剂是三甲胺(关东化学株式会社制)。
首先,将上述有机凝胶微粒浸泡在丙酮中,使其膨胀。利用与实施例3同样的方法,进行丙酮和二氧化碳的置换后,进行超临界干燥。
然后,在装有干燥的有机凝胶微粒的容器中充满三甲胺蒸汽,放置后,除去三乙胺,获得有机多孔体。实施例6的微粒内交联是由具备不饱和键的化合物的加成聚合形成的碳-碳键,微粒间交联是通过环氧基的聚合形成的醚键。
所得有机凝胶微粒的直径为70nm、密度为0.17g/cm3。此外,热传导率为0.0155kcal/mh℃,显现出良好的绝热性。
本发明的有机多孔体是通过300nm以下的有机凝胶微粒的交联构成的。由于这些微粒的紧密集合,使形成于粒子间的空隙变小,可抑制气体的热传导,显现出良好的绝热性。此外,由于是有机物交联构成的,所以,与二氧化硅气溶胶相比,其脆性有所改善(脆性得到抑制)。
本发明的有机多孔体的制备方法是使有机凝胶微粒膨胀,这些溶剂中的微粒利用各微粒上的官能团的反应进行交联,然后,除去膨胀所用的溶剂,获得干燥多孔体。由于进行了湿润膨胀,所以,能够获得低密度体,它们进一步交联、干燥,就容易获得更大的成型体。
此外,通过超临界干燥可除去膨胀所用的溶剂,利用本发明的有机多孔体的制备方法,抑制了多孔体的收缩,获得了密度较小的多孔体。
Claims (12)
1.一种有机多孔体,其特征在于,由粒径为10~300nm的有机凝胶微粒集合而成,在相邻的前述微粒间形成了微粒间交联。
2.如权利要求1所述的有机多孔体,其中的空孔孔径为5~100nm。
3.如权利要求1或2所述的有机多孔体,其中的有机凝胶微粒的密度为0.05-0.3g/cm3。
4.如权利要求1所述的有机多孔体,其中有机凝胶微粒内的微粒内交联具有与前述微粒间交联不同的分子结合构造。
5.如权利要求4所述的有机多孔体,其中的有机凝胶微粒由乙烯基系聚合体构成,前述微粒间交联为尿烷键、酰胺键、噁唑烷酮键、硅氧烷键、酯键或缩醛键。
6.有机多孔体的制备方法,其特征在于,包括以下3个步骤:
(a)利用溶剂使表面具有交联性官能团的有机凝胶微粒湿润膨胀;
(b)使前述溶剂中的前述微粒表面的交联性官能团进行反应,通过在前述微粒和相邻微粒间形成微粒间交联,获得有机凝胶微粒的集合体;
(c)使前述集合体干燥,除去前述溶剂。
7.如权利要求6所述的有机多孔体的制备方法,其特征还在于,在步骤(a)后步骤(b)的使交联性官能团反应前,混合入交联剂。
8.如权利要求6或7的有机多孔体的制备方法,其特征还在于,在步骤(a)后步骤(b)的使交联性官能团反应前,混合入交联催化剂。
9.如权利要求6所述的制备方法,其特征还在于,步骤(c)中的干燥是利用超临界干燥法进行的。
10.有机多孔体的制备方法,其特征在于,包括以下3个步骤:
(i)利用溶剂使表面具有交联性官能团的有机凝胶微粒湿润膨胀;
(ii)利用超临界干燥法使经过膨胀的前述有机凝胶微粒干燥;
(iii)使前述有机凝胶微粒中的交联性官能团反应,通过在前述微粒和相邻微粒间形成微粒间交联,获得有机凝胶微粒的集合体。
11.如权利要求10所述的有机多孔体的制备方法,其特征还在于,在步骤(ii)后步骤(iii)的使交联性官能团反应前,混合入交联剂。
12.如权利要求10或11的有机多孔体的制备方法,其特征还在于,在步骤(ii)后步骤(iii)的使交联性官能团反应前,混合入交联催化剂。
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