CN1911517A - 涂渍的整体底材和整体催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有沉积于涂渍的整体底材上的催化金属的整体催化剂，所述整体底材包含应用于整体底材的修补基面涂层，其中整体催化剂具有采用BET方法，通过N2或Kr吸附测量的0.1到25m2/克的表面积。本发明还涉及在所述整体催化剂中使用的涂渍的整体底材。本发明的整体催化剂特别适合在采用不混溶于水的有机反应物混合物的氢化反应中使用。

Description

涂渍的整体底材和整体催化剂
本申请是申请号为200610059859.5申请的分案申请，申请号为200610059859.5申请的申请日为2002年4月19日，申请人是气体产品与化学公司。
           相关申请的交叉引用
本申请是申请日为2001年5月30日，发明名称为“载于整体载体的聚合体网络/碳层和整体催化反应器”的美国系列申请No.09/867,959的延续部分，所述申请又是申请日为2001年4月20日，发明名称为“在不混溶的液相条件下采用整体反应器氢化”的美国系列申请No.09/839,699的延续部分，此处将其说明书和权利要求书合并引作参考，并构成本申请的一部分。
          关于联邦资助的研究或发展计划的说明
本申请的主题部分由美国能源部(DOE)合作协议No.DE-FC 02-00CH11018资助。DOE可以拥有本发明权利要求中的特定权利。
技术领域
本发明涉及涂渍的整体底材和整体催化剂。
背景技术
工业上的氢化反应通常在搅拌釜反应器中通过使用磨碎的粉末状淤浆催化剂而进行。这些淤浆相的反应体系在化学方法的安全性、可操作性和生产率方面有其固有的问题。磨碎的粉末状催化剂通常是可自燃的，且在反应器进料和过滤中需要大量的操作人员进行操作。由于在开动和停车中所需的加热周期的特性，淤浆体系促进了缩短催化剂寿命并导致所需产物收率降低的副产物的生成。
在搅拌反应器中使用磨碎的粉末状催化剂的一个选择是在固定床反应器中使用球状催化剂。这种反应器技术确实消除了许多操作和浪费方面的问题，但许多工程技术问题限制了固定床反应器技术对于许多有机化合物的氢化的应用。控制反应过程中整体温度的上升和温度梯度就是一个问题。
整体催化反应器是固定床反应器的另一个选择，并且与常规的固定床反应器相比具有许多优点。整体催化反应器在操作中显示了较低的压降，使其能够在高于固定床反应器可达到的气体和液体速度下操作。整体催化反应器所达到的更高的气体和液体速度促进了高质量传递和混合，以及常规整体底材的平行沟槽设计抑制了液相中气体的聚结。
在改进整体催化反应器以增强催化活性、选择性和催化剂寿命中进行了连续研究。只有通过将整体催化反应器中的催化金属充分暴露于反应物才能达到高反应速率。但是，增强催化金属对反应物的暴露的效果通常与增强金属对整个底材的粘附不一致。将催化金属包埋了应用于整料表面的涂层中，将提高催化金属的粘附，但也将降低催化活性。
Hatziantoniou等人在“The Segmented Two-Phase Flow Monolithcatalyst Reactor.an Alternative for Liqui-PhaseHydrogenations”Ind.Eng.Chem.Fundam.，Vol.23，No.1，82-88(1984)中公开了在固体钯整体催化剂存在下将硝基苯甲酸(NBA)液相氢化为氨基苯甲酸(ABA)。整体催化剂由大量通过波状平面形成的平行沟槽体系而互相分离的平行板组成，其中每个沟槽具有2mm2的截面积。整料组合物含有玻璃、硅石、氧化铝和少量的其他氧化物的混合物，通过以2.5重量％钯混入整料的钯金属和石棉绒得以增强。反应器体系以模拟的，等温间歇法进行操作。浓度为50-100摩尔/m3的原料以每批小于10％的转化率通过反应器循环，直至最终转化率为50％-98％。
Hatziantoniou等人在“Mass Transfer and Selectivity inLiquid-Phase Hydrogenation of Nitro Compounds in a Monolithcatalyst Reactor with Segmented Gas-Liquid Flow”，Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.，Vol.25，No.4，964-970(1986)中公开了使用浸渍了钯的整体载体，溶于乙醇的硝基苯和间硝基甲苯的等温氢化。作者报道了催化剂的活性较高，因此质量传递决定速率。氢化作用在590和980kPa以及73和103℃的温度下进行，每批达到的转化率小于10％。乙醇用作共溶剂以保持一个均相。
US 4,743,577公开了在多孔的烧结金属底材上扩展为薄表面层的金属催化剂，用于氢化和脱羰反应。在形成整料时，第一活性催化物质，例如钯在以多孔的、烧结底材形式存在的第二金属的表面扩展成薄金属层。得到的催化剂用于氢化、脱氧和其他化学反应。整体金属催化剂中掺入了催化物质，例如钯、镍和铑，以及铂、铜、钌、钴和混合物。载体物质包括钛、锆、钨、铬、镍和合金。
US 5,250,490公开了一种通过电解方法制备的催化剂，用于许多化学反应，例如氢化、脱氨基和氨基化。催化剂由沉积或固定在基底金属的适当位置上的贵金属组成，其中基底金属是薄片、线网、螺旋缠绕等形式。优选基底金属为具有低表面积的钢，例如每克物质小于1平方米。可用于形成催化剂的催化金属包括铂、铑、钌、钯、铱等。
US 6,005,143公开了一种二硝基甲苯的绝热氢化方法，其中使用了镍和钯作为催化金属的整体催化剂。在活塞式流动条件下，单相的二硝基甲苯/水混合物在无溶剂存在的情况下循环通过整体催化剂，以制备甲苯二胺。
EPO 0 233 642公开了一种在整体负载的氢化催化剂的存在下氢化有机化合物的方法。例如Pd、Pt、Ni或Cu的催化金属沉积在整体载体的上面或中间。认为大量的有机化合物适合使用，包括烯烃、硝基芳香化合物和脂肪油。
在Elsevier Science B.V.中，Delft大学的报道“Preparationof Catalysts”VII，P175-183(1998)公开了碳涂渍的陶瓷整料，其中碳是负载催化金属的载体。将陶瓷整体材料在糠醇基聚合物形成的溶液中浸渍，并进行聚合。在固化后，将聚合物在流动氩气中碳化至550℃，随后在含10％氧气的氩气中于350℃部分氧化。碳涂渍的整体底材的表面积通常为40-70m2/克。
本领域技术人员继续进行研究，改善整体催化剂，以克服选择性差、活性低和催化剂寿命过短的问题。
发明内容
本发明的概述
催化剂领域的技术人员正在研究整体催化剂，其催化金属对于整体底材的粘附得以改善，并且在操作中具有改善的催化剂活性、选择性和延长的寿命。目前现有技术教导，整体催化剂的改善的催化活性与整体催化剂的表面积的增加成比例。申请人意外地发现，通过生产具有低表面积的整体催化剂可以得到具有显著改善催化活性的整体催化剂，此处定义的低表面积是采用BET方法，通过N2或Kr吸附测量的0.1到25m2/克的表面积。
本发明的第一实施方案涉及一种涂渍的整体底材，其包含应用于整体底材的修补基面涂层(wash coat)，其中涂渍的整体底材具有采用BET方法，通过N2或Kr吸附测量的0.1到25m2/克的表面积。与传统的涂渍的整体底材相比，使用所述涂渍的整体底材的优点在于涂渍的整体底材的表面积(即结合的整体底材和涂层)减少。
称作BET方法的、用于测定涂渍的整体底材和得到的整体催化剂的表面积的方法为ASTM标准方法D-4780和D-4222。方法D-4780使用了氪，且适于测量10m2/g至约0.1m2/g之间的表面积，而方法D-4222使用了氮，并适于测量大于10m2/g的表面积。
术语“整体底材”是指无机、陶瓷或金属的三维结构，其具有沿结构的纵向延伸的大量沟槽。本发明的整体底材可由任何常规的整体材料形成，非限制性地包括堇青石、碳复合材料、富铝红柱石、粘土、氧化镁、滑石、氧化锆、尖晶石、氧化铝、氧化硅、铈土、二氧化钛、钨、铬、不锈钢和镍。优选的整体底材由堇青石制造。整体底材可制造为每平方英寸具有100-800个孔的蜂窝状。
适合沉积于整体底材并形成涂渍的整体底材的修补基面涂层包括由形成溶液的含糠醇的聚合物或含糠醇聚合单元的预聚物形成的修补基面涂层。形成溶液的含糠醇的聚合物或含糠醇聚合单元的预聚物优选衍生自糠醇/吡咯/聚乙二醇甲基醚溶液。其它适合的修补基面涂层非限制性地包括氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、铈土及其混合物。
本发明的第二实施方案涉及含有沉积于上述涂渍的整体底材的催化金属的整体催化剂。适合的催化金属是已知的对于反应进行具有催化作用的常规金属。所述催化金属通常选自国际纯粹和应用化学联合会制定的元素周期表的7、8、9、10和11族。优选的催化金属包括铑、钴、镍、钯、铂、铜、钌和铼。得到的整体催化剂具有采用BET方法，通过N2或Kr吸附测量的0.1到25m2/g的表面积。
本发明的第三实施方案涉及一种用于形成整体催化剂的涂渍的整体底材的制备方法，其具有采用BET方法，通过N2或Kr吸附测量的0.1到25m2/克表面积，所述方法包括以下步骤：
将修补基面涂层应用于整体底材以形成涂渍的整体底材母体，所述修补基面涂层含有形成溶液的含糠醇的聚合物或含糠醇聚合单元的预聚物；
干燥涂渍的整体底材母体以形成干燥的涂渍的整体底材母体，以及
将干燥的涂渍的整体底材母体加热至200-350℃0.1-3小时，以形成具有采用BET方法，通过N2或Kr吸附测量的0.1到25m2/克表面积的涂渍的整体底材。
与相应的传统催化剂相比，本发明的涂渍的整体底材和催化整料具有显著降低的表面积，可容易地取代更高表面积催化剂用于许多方法中。
使用具有以下性能的本发明的实施方案具有若干优点，所述性能包括：
实现了无共溶剂存在下，作为水中不混溶相的有机化合物的液相氢化；
产物通过催化单元的物料通过量高，即使反应速率可能小于使用共溶剂的情况；
产生了适于接收大量催化金属的涂渍的整体底材，并因此形成具有优异活性的整体催化剂；和
以恒定的反应速率进行氢化反应；以及在能够将反应物和产物容易地分离的液相条件下氢化有机反应物。
发明的详细说明
本发明人惊奇地发现，通过生产与传统整体催化剂相比具有显著降低的表面积的整体催化剂，可以得到具有显著改善的催化活性的整体催化剂，所述表面积是采用BET方法，通过N2或Kr吸附测量的，范围为0.1到25m2/克。本发明的涂渍的整体底材和整体催化剂可容易地取代传统的更高表面积催化剂用于许多方法中。
作为本说明书中需要更详细讨论的内容，本发明的涂渍整体底材和整体催化剂特别适用于涉及水中有机反应物的不混溶混合物(两相或多相)的氢化反应。所述不混溶混合物可以在氢化反应时生成水，或在在氢化过程之前或期间(根据需要)向有机反应物中加入水的时候产生。
本发明的第一实施方案涉及一种涂渍的整体底材，其包含应用于整体底材的修补基面涂层，如同本发明的概述所定义的，其中涂渍的整体底材具有采用BET方法，通过N2或Kr吸附测量的0.1-25m2/克的表面积。
术语“整体底材”是指无机、陶瓷或金属的三维结构，其具有沿结构的纵向延伸的大量沟槽。本发明的整体底材和由此形成的整体催化剂可由任何常规的整体材料形成，包括堇青石、碳复合材料、富铝红柱石、粘土、氧化镁、滑石、氧化锆、尖晶石、氧化铝、氧化硅、铈土、二氧化钛、钨、铬、不锈钢和镍。优选的整体底材由堇青石制造。优选的整体底材可制造为每平方英寸具有100-800个孔的蜂窝状。
适合的整体底材包括由可计数材料(enumerated materials)形成的常规蜂窝状底材，所述可计数材料具有大量的圆形、方形或矩形沟槽，其中气体和液体在层流状态下并流通过沟槽。反应条件下在这些狭窄沟槽中的气体和液体流动产生了带有气体(通常是H2)鼓泡的“Taylor”流，挤压通过液体。该毛细作用使得初始的气-液和液-气质量传递非常高。
对于具有400cpi(孔/每平方英寸)的整体催化剂中的50％气体滞留(holdup)的混合气-液空塔速度(superficial velocities)为0.1-2米/秒，本发明的涂渍的整体底材和整体催化剂之间的压降通常为2kPa/m-200kPa/m。蜂窝状孔壁间隔的通常尺寸为板间间距1-10mm。
通常的整体底材可以具有100-800cpi，优选200-600cpi。包括在上述整体底材中的沟槽或孔可以是方形、六边形、圆形、椭圆形等形状(为方便计，假定由整体载体、可计数的涂层和催化金属组成的整体催化剂与整体底材本身具有相同的cpi)。
适合沉积于整体底材的修补基面涂层包括与整体底材相容的任何物质。修补基面涂层可由与整体底材相同的物质形成。修补基面涂层可任选自与整体底材相容但不同于整体底材的物质，非限制性地包括氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、铈土及其混合物。最优选的修补基面涂层由形成溶液的含糠醇的聚合物或含糠醇聚合单元的预聚物形成。优选形成溶液的含糠醇的聚合物或含糠醇聚合单元的预聚物衍生自糠醇/吡咯/聚乙二醇甲基醚溶液。
采用常规技术，包括溶胶-凝胶法，将修补基面涂层沉积在整体底材上，其中将预干燥和抽空的整体底材浸入适合的溶胶中。从溶胶中取出整体底材，沥干(drained)并吹气，以除去过量溶胶。随后，煅烧或烧结得到的涂渍整体底材，以得到具有如本发明的概述所定义的，采用BET方法，通过N2或Kr吸附测量的0.1-25m2/克表面积的整体底材。
在Andrzej Cybulski和Jacob A.Moulijn编辑的《StructuredCatalysts and Reactors》，(Marcel Dekker，Inc.，1988pp601-605)中列举了用于修补基面涂渍本发明整体底材的适合的技术。应用于整体底材的修补基面涂层的用量涂层为整体底材的1-50重量％，尽管所用最佳量无需过多实验即可容易地测定。
一个本领域技术人员无需过多实验即可容易地测定进行煅烧/烧结步骤的最佳时间和温度。专业人员可简单检测在升高的温度下随时间变化的涂渍整体底材的表面积。
本发明的第二实施方案涉及含有掺入到上述涂渍整体底材的催化金属的整体催化剂。适合的催化金属是对于反应进行具有催化活性的已知常规金属。所述催化金属通常选自国际纯粹和应用化学联合会制定的元素周期表的7、8、9、10和11族。优选的催化金属包括铑、钴、镍、钯、铂、铜、钌和铼。得到的整体催化剂具有采用BET方法，通过N2或Kr吸附测量的0.1到25m2/g的表面积。
可采用本领域已知的常规方法，将催化金属沉积在涂渍的整体底材上。术语“沉积”是指将催化活性相掺入整体底材所使用的任何常规技术。适合沉积这些催化金属以形成本发明的整体催化剂的技术包括本领域已知的常规步骤，其包括浸渍、吸收和离子交换、沉淀或共沉淀、沉积沉淀、溶胶-凝胶法、淤浆浸涂、就地结晶。这些方法是Andrzej Cybulski和Jacob A.Moulijn编辑的《Structured Catalystsand Reactors》，(Marcel Dekker，Inc.，1998pp 605-610)中列举的另外的方法。
本发明的第三实施方案涉及一种用于形成整体催化剂的涂渍整体底材的制备方法，所述涂渍整体底材具有采用BET方法，通过N2或Kr吸附测量的0.1到25m2/克表面积，所述方法包括以下步骤：
将修补基面涂层应用于整体底材以形成涂渍的整体底材母体，所述修补基面涂层含有形成溶液的含糠醇的聚合物或含糠醇聚合单元的预聚物；
干燥涂渍的整体底材母体以形成干燥的涂渍整体底材母体，以及
将干燥的涂渍整体底材母体加热至200-350℃0.1-3小时，以形成具有采用BET方法，通过N2或Kr吸附测量的0.1到25m2/克表面积的涂渍的整体底材。
根据本方法的第一步骤，将含有形成溶液的含糠醇的聚合物或含糠醇聚合单元的预聚物的修补基面涂层应用于整体底材，以形成浸渍的整体底材母体。适于制备聚合物网络/碳涂层聚合物形成溶液的例子包括糠醇溶液和糠醇与其他添加剂，例如吡咯和聚乙二醇甲基醚的溶液。糠醇溶液也可以基于含糠醇聚合单元的预聚物。优选的例子是衍生自糠醇/吡咯/聚乙二醇甲基醚溶液的糠醇聚合物溶液。共聚物的例子是基于糠醇和甲醛的共聚物。
适合的聚合物溶液的其他例子包括有胺的环氧树脂、有酸酐的环氧树脂；有甘油或其他多官能醇的饱和的聚酯；油改性的醇酸饱和的聚酯、不饱和聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺；苯酚/甲醛；脲/甲醛；蜜胺/甲醛和其他。优选的聚合物网络/碳涂层是基于作为涂渍溶液的糠醇的市售低聚物和共聚物。
将聚合物涂渍溶液的修补基面涂层以薄膜形式应用于整体底材，使得整体载体中的孔的内部尺寸无明显改变，以形成涂渍的整体底材母体。整体底材的孔尺寸和得到的整体催化剂需要保持在100-800cpi的范围内。
根据本方法的第二步骤，将涂渍的整体底材母体干燥，以形成干燥的涂渍整体底材母体。可采用常规方法，包括使用常用烘箱，在空气中进行干燥步骤。通常的条件包括60-100℃的温度以及2-24小时的时间。
根据本发明的第三步骤，将干燥的涂渍整体底材母体加热至200-350℃0.1-3小时，以形成具有采用BET方法，通过N2或Kr吸附测量的0.1到25m2/克表面积的涂渍的整体底材。该步骤导致聚合物涂层部分碳化。相对于本领域已知的常规聚合物溶液所使用的通常的550-900℃，聚合物网络/碳涂层部分碳化的温度为200-350℃。因为此处使用的煅烧温度较低，带有官能团的，特别是那些基于糠醇的网络聚合物将保留一些它们的官能度，且与碳相比，更类似于聚合物。这些官能团也可通过化学反应偶合来固定均相催化剂、均相手性催化剂或聚合表面的配体。
本发明的涂渍的整体底材和整体催化剂可在大量的化学方法中使用，包括带有可氢化官能团的有机化合物的氢化。所述有机官能团包括硝基、酐，以及酮或醛与氨、芳胺、伯或仲胺的反应产物。可采用常规反应器进行使用了本发明的涂渍整体底材和整体催化剂的方法。有机化合物的氢化通常在60-180℃的温度下进行。氢化压力可高至1600psig。通常保持反应器中液体和气体的空塔速度，以得到所需转化率，例如每批1％-99％。通过反应器的空塔速度通常是0.1-2米/秒，停留时间为0.5-120秒。
适用于氢化不与水混溶的有机物的催化金属直接浸渍于常规方法制备的涂渍整体底材上。也可采用催化金属的混合物，其中的一个例子是钯和镍的混合物。在浸渍整体底材时，催化金属通常与整体催化剂的重量百分比单位一致，此时，通常催化剂金属以0.1-25重量％，优选1-10重量％负载。
许多其它的有机化合物能够使用本发明的涂渍整体底材和整体催化剂进行氢化反应。适合的硝基芳香化合物是硝基苯、硝基甲苯、硝基二甲苯、硝基苯甲醚和卤代的硝基芳香化合物，其中卤素是Cl、Br、I或F。
例如马来酸酐和邻苯二甲酸酐的酸酐可氢化为相应的γ-丁内酯和2-苯并[c]呋喃酮。γ-丁内酯可进一步还原为四氢呋喃。
以下实施例是本发明实施方案的延伸，并不限制本发明的范围。
聚合物网络/碳涂渍的整体底材的制备
概括步骤
涂渍：网络聚合物树脂可通过适合的单体或低聚物的聚合反应得到。例如，在控制的温度下将糠醇与酸聚合，得到涂渍溶液。酸可以是无机酸(例如HNO3、HCl、H2SO4)或有机酸。将干燥的整体底材浸入所需修补基面涂层溶液中2-4分钟，然后滴干(从沟槽中除去过量的修补基面涂层溶液)。如果用肉眼观察到整体沟槽被聚合物修补基面涂层溶液堵塞，则使用空气吹气清洁沟槽。将整体催化剂置于通风橱约1小时，并定期检查沟槽是否保持清洁。如果沟槽不干净，则吹空气通过沟槽。在使用N2吹洗的烘箱内，于80℃进一步干燥涂渍的整体底材母体过夜，得到干燥的涂渍整体底材母体。
煅烧：将干燥的涂渍整体底材母体置于管式炉内并用N2吹洗，同时将温度上升至110℃30分钟。继续加热直至涂渍的整体底材母体的表面温度为280℃并在280℃保温2小时。冷却炉体至260℃并导入5％O2/He代替N2。加热整体底材母体至280℃并在280℃保温40分钟。将载气重新转换为N2并停止加热。在达到室温后，取出得到的涂渍整体底材母体。
催化剂沉积：使用早期湿润(incipient wetness)技术，使用N2吹洗，于80℃下在烘箱中干燥过夜，随后使用N2在280℃的管表面温度下煅烧，将催化活性金属掺入涂渍的整体底材母体。也可在用作氢化反应催化剂之前将催化金属预还原。具体说，在煅烧后，基于预先测定的水的摄入量，计算溶解的金属盐或被稀释的标准金属溶液的量。在金属浸渍的典型例子中，将直径2″、高度2″的400cpi堇青石整体放入含有约80ml活性金属溶液的烧杯中。如果需要，加入另外的溶液，没过涂渍的整体底材。将涂渍的整体底材浸湿约30分钟，直至看不到气泡。从烧杯中倾出溶液，取出得到的整体催化剂，使用低流速的空气从沟槽中除去过量溶液。
将整体催化剂置于80℃烘箱中，用N2吹洗过夜。从烘箱中取出整体催化剂并在干燥器中冷却。随后在管式炉中，于280℃的管表面温度下使用N2加热整体催化剂2小时。
催化剂A的制备
聚合物网络/碳浸渍的整体底材
涂渍：在烧杯中加入300ml糠醇、150ml熔化的聚乙二醇甲基醚(MW～750)和90ml吡咯。在搅拌三种组分的混合物的同时，降温至约17℃。向混合物中加入少量70％硝酸(总量20ml)，同时控制温度低于20℃。在加入酸后，搅拌混合物1小时，同时保持温度为约21-23℃。将整体底材置烧杯中并将足量的上述制备的聚合物溶液倾入，完全没过整体底材。浸湿整体底材，直至在液面观察不到气泡。
从聚合物溶液中取出得到的浸渍整体底材母体并简单沥干，随后再浸入聚合物溶液中。从聚合物溶液中取出得到的浸渍整体底材母体、沥干并用空气吹气，以保证聚合物涂层均匀，沟槽不堵塞。将涂渍整体催化剂母体置于80℃烘箱中，用N2吹洗过夜，得到干燥的浸渍整体底材母体。
煅烧/活化：将干燥的浸渍整体底材置于安装在立式管式炉的石英管中。用N2吹洗石英管并以约10℃/分钟的速度加热至管表面温度为110℃。在110℃保温30分钟。以10℃/分钟加热，使管表面温度上升至280℃，并保温2小时。管表面冷却至约260℃。用含5％O2的惰性气体置换N2。加热含干燥的浸渍整体底材母体的管至280℃并在280℃保温约40分钟。用N2置换含5％氧气的惰性气流并保持N2吹洗，同时冷却至室温，以提供涂渍的整体底材。
金属浸渍：根据常规方法，测定涂渍的整体底材的吸水量和达到所需金属负载所需的金属浓度。将涂渍的整体底材置于合适的容器中并倾入金属溶液，以将涂渍的整体底材完全浸没。浸湿整体底材约30分钟，直至在液面上观察不到气泡。从容器中取出整体催化剂，沥干并用空气吹扫沟槽，以除去过量溶液。将整体催化剂置于80℃烘箱中，用N2吹洗过夜。
整体催化剂的活化：将整体催化剂置于煅烧/活化中所述的安装在立式管式炉的石英管中。用N2吹洗石英管约10分钟。以约10℃/分钟的速度将管表面温度加热至110℃。在110℃保温30分钟。以10℃/分钟使管表面温度上升至280℃，并在280℃保温2小时。如果需要，可以引入还原气，例如含4％H2的N2并在280℃保温2小时。用N2吹洗管并用N2冷却至室温。在含5％O2的流动惰性气流中进行还原步骤后，在室温下钝化整体催化剂。
氢化速率的测定
在2升的间歇式高压釜中装配了双功能叶轮，在装有整体催化剂的容器上定向，它能够诱导气体并抽送气-液分散液通过整体催化剂。为了反应的研究，反应物的合并液体体积通常是1升。装有整体催化剂的高压釜装配了浸渍管，以将液体反应溶液传递至回收筒。将被除去的部分反应溶液稀释，并加入内标。用气相色谱进行产物的定量分析，计算选择性和转化率。
对原始氢气压力数据进行压缩率方面的校正。得到作为反应时间函数的氢气摄取曲线。该曲线用于在转化的各个步骤中计算速率数据。
                      具体实施方式
                        实施例1
                 使用异丙醇作共溶剂氢化硝基苯
使用一系列带有各种有机涂层的本发明的整体催化剂进行硝基苯(NB)的氢化反应。氢化反应在40wt％浓度NB的异丙醇溶液中进行，在转化率为50％时测定氢化速率。在一个液相中测试整体催化剂。将异丙醇作为溶剂加入，以将硝基苯和水的两个不混溶相混溶。反应条件为120℃，200psig，搅拌速度为1500rpm。
在表1中，标明初始速率的栏表示间歇式高压釜中的第二次实验性生产，而标明最终速率的栏表示使用相同的整体催化剂，在相同设置的条件下进行第八次实验性生产。在转化率为50％时，速率以摩尔H2/m3催化剂/秒表示。在转化率为100％时测定摩尔％选择性。采用BET方法，使用N2或Kr的吸收测定总表面积，单位为m2/g。所有的％Pd是wt％，且基于整体催化剂的总重量。
               表1
                                 在一个液相中的Pd整体催化剂
  催化剂   层   注释(Comment)   速率1(初始)   速率(最终)   对苯胺的选择性   表面积(m2/gm)
  A   聚合物网络/碳   1.5％Pd/C/堇青石2   92   91   97   ＜1
  B   聚合物网络/碳   3.1％Pd/C/堇青石3   61   74   97   12
  C   聚合物网络/碳   2％Pd/C/堇青石4，5   47   20   97   ＜1
  D   碳复合材料   1.7％Pd载于C5   20   13   98   466
  E   碳复合材料   4.6％Pd载于C4，5   36   23   93   372
  F   聚合物网络/碳   2％Pd/C/堇青石4，6   87   46   99   ＜1
  G(对比)   无碳   2％Pd/堇青石   33   16   98   ＜1
1.摩尔H2/m3催化剂/秒
2.按照概括步骤进行糠醇网络聚合物修补基面涂层、低温煅烧和金属沉积
3.与催化剂A相同的催化剂配制-更高Pd负载-煅烧温度为550℃
4.按照概括步骤的金属沉积和煅烧
5.C、D和E是从市场供应商购得的实验性整料
6.酚醛树脂制造的修补基面涂层(Varcum)
表1显示了不依赖于催化剂的负载，在初始氢化速率和整体催化剂的表面积之间呈总的相反的趋势，其中不论整体催化剂是否采用了碳复合材料或聚合物网络/碳层。具有采用BET法，N2或Kr的吸收为12m2/g或更低的整体催化剂提供了较高的氢化反应初始和最终速率。这一发现与科技文献所强调的内容相反，科技文献中说与相应的具有较低表面积的催化剂相比，可预期高表面积催化剂更具催化活性。
除了从市场供应商得到的一种基于整体催化剂的碳复合材料之外，与基于不具有任何修补基面涂层的整料的对比催化剂G相比，所有基于碳复合材料或聚合物网络/碳修补基面涂层的整体催化剂更具活性。此外，具有由糠醇或酚醛树脂制备的修补基面涂层的整体催化剂分别具有低表面积并显示优越的初始氢化速率。
相反，根据催化剂A和B的具有基于糠醇涂渍层的修补基面涂层的整体催化剂在8次实验性生产后并不显示氢化活性下降。与催化剂B相比，催化剂A保持了一些官能度，所述催化剂A是根据本说明书所述的步骤，基于整体底材和经煅烧的聚合物网络/碳涂层的修补基面涂层，所述催化剂B是根据现有技术的方法，基于在升高的温度下煅烧过的聚合物网络/碳修补基面涂层。催化剂A显示了明显高于所有其它整体催化剂的初始和最终氢化速率，以及低于其它所有整体催化剂的催化金属负载。除催化剂E(碳复合材料整料)之外，所有的催化剂对苯胺的选择性大于约97摩尔％。
                         实施例2
在无共溶剂-两相时整体催化剂对于硝基苯氢化的评价
使用纯净的硝基苯作为反应物，测定一系列含堇青石整料和聚合物网络/碳修补基面涂层的整体催化剂。除反应体系含有两液相之外，条件与实施例1相同。结果见表2所示。
                 表2
                      不混溶的两相中的Pd整体催化剂
  催化剂   层   速率1(初始)   对苯胺的选择性
  A   聚合物网络/碳   42   99
  B   聚合物网络/碳   44   99
  F   聚合物网络/碳   33   99
1.摩尔H2/m3催化剂/秒；120℃；200psig；1500rpm
在各个实验性生产中，重新绘制的氢化速率与时间的氢气摄取曲线显示，直至反应结束，氢化速率接近恒定。接近恒定的氢化速率是出乎预料的，因为在反应中形成了副产物-水，并出现了不混溶的两相。随着水的浓度的增加，一个本领域技术人员可以预料到，氢化速率将会下降。在该实施例中，催化剂A的金属负载量是催化剂B的一半，但氢化速率相同。
                         实施例3
            在无共溶剂-两相时整体催化剂的评价
除了使用整体催化剂和起初由34wt％硝基苯、48wt％苯胺和18wt％水组成的不混溶原料之外，重复实施例2的步骤。反应温度和压力分别为140℃和400psig。
实施例3的氢化速率见表3所示。
                       表3
                   不混溶的两相中的Pd整体催化剂
  催化剂   层   速率1(初始)   对苯胺的选择性
  A   聚合物网络/碳   124   97
  D   碳复合材料   19   97
  E   碳复合材料   21   78
  G   堇青石/无碳   17   96
1.摩尔H2/m3催化剂/秒；140℃；400psig；1500rpm
当重新绘制氢化速率与时间的氢气摄取曲线时，整体催化剂A、整体催化剂D和整体催化剂E在不混溶的两相中的氢化速率接近恒定。在使用整体催化剂E的实验性生产中，对苯胺的选择性有明显下降，所述催化剂E的表面积在本发明要求的范围之外。
                         实施例4
用异丙醇作共溶剂，整体催化剂对硝基苯的氢化的评价
除了在氢化反应中使用整体催化剂之外，重复实施例1的步骤。整体催化剂J含有堇青石整料，所述堇青石整料具有通过改性煅烧步骤形成的碳层。煅烧步骤由以下步骤组成：于650℃用N2吹洗2小时，随后用5％O2/N2于450℃煅烧40分钟。得到的整体催化剂的表面积(通过N2BET)是40-70m2/g。
表4阐述了各个整体催化剂的催化活性作为煅烧程度的函数。该表表明：与根据现有技术进行完全煅烧的整体催化剂相比，本发明中采用部分煅烧步骤所制备的整体催化剂具有更好的催化活性。氢化反应在浓度40wt％NB的异丙醇溶液中进行。随着整体催化剂的表面积的增加，氢化活性下降。
                   表4
                                  一个液相中的Pd整体催化剂
  催化剂   层   速率(初始)1   速率(最终)   对苯胺的选择性2   表面积(m2/g)
  A   聚合物网络/碳   92   913   97   ＜1
  B   聚合物网络/碳   61   743   98   12
  J   碳   37   244   99   40-70
1.摩尔H2/m3催化剂/秒
2.在最终实验测定的选择性
3.在相同的设定条件下第8次实验的最终速率
4.在相同的设定条件下第7次实验的最终速率
结果显示，与根据现有技术的方法制备的具有40-70m2/g表面积的整体催化剂J相比，具有在本发明要求的范围内的表面积的整体催化剂A和B显示了较高的催化活性。
                         实施例5
整体催化剂用于硝基苯氢化的评价
重复实施例1的步骤并在一个液相和不混溶的两个液相之间进行比较。在一个液相和不混溶的两个液相的实验性生产中使用了相同摩尔浓度的硝基苯。表5显示了在50％转化率时，作为整体催化剂表面积函数的三种催化剂的氢化速率。
                      表5
                                 Pd整体催化剂
  催化剂   层   液相   速率1   对苯胺的选择性   表面积(m2/g)
  A   聚合物网络/碳   1223   914464   9799   ＜1
  F   聚合物网络/碳   1223   464414   9999   ＜1
  J   聚合物网络/碳   1223   245215   9999   40-70
1.摩尔H2/m3催化剂/秒；Pd/C/堇青石
2.一相：2.97M NB(40wt％)在异丙醇中
3.两相：2.97M NB(34wt％)在48wt％苯胺和18wt％水中
4.120℃；200psig；1500rpm
5.140℃；200psig；1500rpm
总之，当整体催化剂的总表面积落入本发明要求的范围内时，整体催化剂A和F在一相或两相中均具有较高的氢化速率。根据反应介质是一相或两相，整体催化剂A在反应速率上表现出差异。令人惊奇的是，当从两个液相变为一个液相时，催化剂F或J的氢化速率相同或仅有微小改善。
                         实施例6
整体催化剂用于硝基苯氢化的评价
重复实施例1的步骤，以比较整体催化剂的活性，所述整体催化剂具有通过聚合糠醇或由糠醇的预制共聚物得到的修补基面涂层。氢化反应在浓度为40wt％NB的异丙醇溶液中进行。反应条件为120℃，200psigH2，搅拌速率1500rpm。
                          表6
                              一个液相中的Pd整体催化剂
  催化剂   层   注释   速率1(初始)   对苯胺的选择性   表面积(m2/g)
  A   聚合物网络/碳   2％Pd/C/堇青石2   92   97   ＜1
  K   聚合物网络/碳   2％Pd/C/堇青石3   53   99   ＜1
  G(对照)   无碳   2％Pd/堇青石   33   98   ＜1
1.摩尔H2/m3催化剂/秒
2.糠醇聚合物网络修补基面涂层，低温煅烧，金属沉积，按照流程进行
3.糠醇-甲醛树脂的共聚物，以及苯酚磺酸催化剂和吡咯及聚乙二醇甲基醚，低温煅烧，金属沉积，按照流程进行
整体催化剂K是具有聚合物网络/碳涂层的堇青石整料，所述涂层形成于由糠醇-甲醛树脂、糠醇、苯酚磺酸、吡咯和聚乙二醇甲基醚组成的修补基面涂层溶液。
                            实施例7
                整体催化剂用于硝基苯氢化的评价
该实施例用于直接比较使用Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.1986，25，964-970中公开的具有80m2/g(p.964)BET表面积的催化剂和本发明的具有19m2/gBET表面积的类似催化剂氢化硝基苯的催化活性。
文章中列举了在102℃，984kPa(146psig)，气体流速52×10-6m3/秒和液体流速16.9×10-6m3/秒的氢化硝基苯的数据。(氢化)反应速率是5.0mmol硝基苯/秒·千克催化剂(pg969)。使用密度为1030kg/m3(pg964)的整料，反应速率的新单位定义为15.4摩尔H2/m3/催化剂/秒。硝基苯在乙醇中的浓度为0.3M。文章中使用的催化剂是载于整体底材的二氧化硅修补基面涂层。wt％Pd是5.3％(pg964)。
根据以下流程，制备本发明的具有19m2/gBET表面积的催化剂。
将堇青石整体底材于120-130℃干燥过夜。将干燥的整体底材加入到由250mlLudox AS-30和23gPEG750制备的修补基面涂层溶液中。将干燥的整体底材和修补基面涂层溶液置于低容积容器中，以便修补基面涂层溶液没过整体底材。在浸没～10分钟后，取出成制品，沥干～30秒以除去过量液体，反转，再次浸没10分钟。再次取出制品、沥干并用压缩空气清洁沟槽。
将得到的涂渍整体底材母体置于110℃烘箱中过夜。在有空气流的马弗炉中以8℃/分钟加热涂渍的整体底材至110℃，并保持20分钟。以8℃/分钟加热涂渍的整体底材母体至最高600℃，并保持2小时，随后在空气中冷却。
金属浸渍：
使用本领域已知的标准流程测定水容量。根据水容量计算Pd溶液的浓度，得到基于涂渍整体底材母体重量的Pd的2wt％增重。再次使用低容积容器，将Pd溶液的一半倾入容器中，并将涂渍的整体底材母体置于容器中。使用余下的Pd溶液浸没涂渍的整体底材母体并浸入～20分钟。从容器中取出制品、沥干并用压缩空气清洁沟槽。将制品转入干燥箱并于80℃干燥过夜，随后在N2中于300℃加热2小时，得到整体催化剂。
在浓度40wt％硝基苯的异丙醇溶液中，使用起初由34wt％硝基苯、48wt％苯胺和18wt％水组成的原料进行氢化反应。反应条件为120℃，200psig H2，搅拌速率为1500rpm。使用BET法(使用N2)测定得到的整体催化剂的表面积为19m2/g。
                       表7
                       硝基苯的氢化
  催化剂   表面积1   氢化速率2
  5.3％Pd/二氧化硅层3   80   15.44
  1.4％Pd/二氧化硅层   195   50.24
1.M2/g
2.摩尔H2/m3催化剂/秒
3.Ind.Eng.Chem.Proces s Des.Dev.1986，25，964-970
4.102℃，146psig
5.使用常规计算，校正至102℃，146psig
表7的数据表明，使用本发明的整体催化剂得到的氢化速率大于使用已知催化剂得到的催化剂活性，所述已知催化剂比本发明所要求的表面积大得多。该趋势也存在于使用了聚合物网络/碳修补基面涂层形成的整体催化剂的表1中。还发现使用低Pd负载(本发明的整体催化剂的1.4wt％Pd与参考文献中的5.3wt％Pd比较)的整体催化剂可得到较高的氢化速率。因此，本发明的整体催化剂以低金属负载量提供了较高的催化活性，由于使用了较少的催化金属而降低了催化剂成本。

Claims (15)

1.涂渍的整体底材，含有应用于整体底材的修补基面涂层，其中涂渍的整体底材具有采用BET法，通过N2或Kr吸附测量的0.1到25m2/克的表面积。
2.权利要求1的涂渍整体底材，其中整体底材由选自堇青石、碳复合材料、富铝红柱石、粘土、氧化镁、滑石、氧化锆、尖晶石、氧化铝、氧化硅、铈土、二氧化钛、钨、铬、不锈钢和镍的材料形成。
3.权利要求1的涂渍整体底材，其中修补基面涂层由形成溶液的含糠醇的聚合物或含糠醇聚合单元的预聚物形成。
4.权利要求3的涂渍整体底材，其中形成溶液的含糠醇的聚合物或含糠醇聚合单元的预聚物衍生自糠醇/吡咯/聚乙二醇甲基醚溶液。
5.权利要求1的涂渍整体底材，其中修补基面涂层由二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、铈土及其混合物形成。
6.权利要求1的涂渍整体底材，其中整体底材是具有100-800个孔/平方英寸的蜂窝状。
7.含有沉积在涂渍整体底材上的催化金属的整体催化剂，所述整体底材含有应用于整体底材的修补基面涂层，其中整体催化剂具有采用BET法，通过N2或Kr吸附测量的0.1到25m2/克的表面积。
8.权利要求7的整体催化剂，其中整体底材由选自堇青石、碳复合材料、富铝红柱石、粘土、氧化镁、滑石、氧化锆、尖晶石、氧化铝、氧化硅、铈土、二氧化钛、钨、铬、不锈钢和镍的材料形成。
9.权利要求7的整体催化剂，其中修补基面涂层由形成溶液的含糠醇的聚合物或含糠醇聚合单元的预聚物形成。
10.权利要求9的整体催化剂，其中形成溶液的含糠醇的聚合物或含糠醇聚合单元的预聚物衍生自糠醇/吡咯/聚乙二醇甲基醚溶液。
11.权利要求8的整体催化剂，其中修补基面涂层由二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、铈土及其混合物形成。
12.权利要求11的整体催化剂，其中整体底材是具有100-800个孔/平方英寸的蜂窝状。
13.权利要求8的整体催化剂，其中催化金属选自根据国际纯粹化学和应用化学联合会元素周期表的7、8、9、10和11族。
14.权利要求13的整体催化剂，其中催化金属选自铑、钴、镍、钯、铂、铜、钌和铼。
15.一种适用于形成整体催化剂的，具有采用BET法，通过N2或Kr吸附测量的0.1到25m2/克的表面积的涂渍整体底材的制备方法，包括以下步骤：
将修补基面涂层应用于整体底材以形成涂渍的整体底材母体，所述修补基面涂层含有形成溶液的含糠醇的聚合物或含糠醇聚合单元的预聚物；
干燥涂渍的整体底材母体以形成干燥的涂渍整体底材母体，以及
将干燥的涂渍整体底材母体加热至200-350℃ 0.1-3小时，以形成具有采用BET方法，通过N2或Kr吸附测量的0.1到25m2/克表面积的涂渍的整体底材。
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