CN113937365A - 固态锂离子聚合物电池及其制备方法 - Google Patents

固态锂离子聚合物电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种固态锂离子聚合物电池及其制备方法。该制备方法包括：步骤S1，制备固态电解质胶体；步骤S2，利用丝网印刷的方式将固态电解质胶体设置在正极片和负极片的两个表面上，得到正极电解质复合体和负极电解质复合体；以及步骤S3，将正极电解质复合体、多孔隔膜、负极电解质复合体层叠后进行层压干燥，得到固态锂离子聚合物电池。通过丝网印刷直接将胶态的固态电解质胶体设置在正极片和负极片上，使固态电解质与电极的固液接触，降低了接触界面阻力，改善了界面的接触效果；利用层压干燥，保证了电解质固化过程中的界面接触效果，从而大幅度降低界面电阻，保证了固态电解质高的离子电导率，提高了固态电池性能。

Description

固态锂离子聚合物电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及固态锂离子聚合物电池领域，具体而言，涉及一种固态锂离子聚合物电池及其制备方法。
背景技术
随着纯电动汽车和储能技术商业化进程的加速，开发更高能量密度的锂离子电池已刻不容缓。然而，目前锂离子电池采用的有机电解液存在闪点低、高温下易燃，且燃烧过程中释放大量热量等问题，极易引发热失控，最终导致电池起火、爆炸，造成严重的安全事故。因此，有机液态电解液的潜在安全性问题，严重制约了高能量密度电池体系的开发。
为解决电池能量密度提升和安全需求这一日益凸显的矛盾，以不燃烧的固态电解质为基础的固态电池技术获得了广泛关注。与传统锂电池相比，固态锂电池具有不可燃、耐高温、兼容金属锂负极等突出特点。
但是，固态锂离子聚合物电池仍存在诸多问题亟待解决，如室温下固态电解质离子电导率较低，固态电解质与电极界面接触差、界面电阻大等问题，影响了固态电池性能发挥。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种固态锂离子聚合物电池及其制备方法，以解决现有技术中固态锂离子聚合物电池中固态电解质与电极界面接触效果差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种固态锂离子聚合物电池的制备方法，包括：步骤S1，制备固态电解质胶体；步骤S2，利用丝网印刷的方式将固态电解质胶体设置在正极片和负极片的两个表面上，得到正极电解质复合体和负极电解质复合体；以及步骤S3，将正极电解质复合体、多孔隔膜、负极电解质复合体层叠后进行层压干燥，得到固态锂离子聚合物电池。
进一步地，上述固态电解质胶体的粘度为500～1500m.Pas。
进一步地，上述固态电解质胶体包括聚合物基体、锂盐、固态电解质和溶剂，优选锂盐与聚合物基体的重量为0.1～1:0.1～1，优选固态电解质与聚合物基体的重量为0.1～1:0.1～1，优选溶剂与聚合物基体的比例为10～100mL：0.1～1g。
进一步地，上述聚合物基体选自聚偏氟乙烯中的任意一种或多种的组合，进一步优选聚合物基体为PVDF900、PVDF4300、PVDF5130、PVDF6020中的任意一种或多种的组合，优选锂盐选自LiTFSI、LiPF6、LiBO4、LiClO4、LiAsF4中的任意一种或多种的组合；优选溶剂为有机溶剂，优选有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、1,3-二氧戊环中的任意一种或多种的组合，优选固态电解质选自LLZO、LLZTO、LZGO、P2S5、B2S3中的任意一种或多种的组合。
进一步地，上述步骤S1包括：将聚合物基体、锂盐和溶剂进行第一次混合，形成混合物；将固态电解质与混合物进行第二次混合，形成固态电解质胶体。
进一步地，上述第一次混合和第二次混合各自独立地在25～100℃下进行，优选第一次混合和第二次混合均为搅拌且各自的搅拌速度各自独立地选自100～500rpm，优选第一次混合和第二次混合的时间各自独立地控制在1～12h之间。
进一步地，上述步骤S2在相对湿度≤10％的环境中进行，优选步骤S2在相对湿度≤1％的环境中进行。
进一步地，上述步骤S2在正极片和负极片各表面上所设置的固态电解质胶体的厚度各自独立地为10μm～100μm。
进一步地，上述步骤S3包括：将正极电解质复合体、多孔隔膜、负极电解质复合体层叠形成层叠体，优选多孔隔膜为无纺布隔膜，优选无纺布隔膜的孔径为100nm～1000nm、厚度为10～40μm；采用夹板固定层叠体并对层叠体进行层压、干燥，层压的压力为200～600kgf，干燥的温度为10℃～100℃，优选干燥的时间为1h～10h，优选干燥为真空干燥。
根据本发明的另一方面，提供了一种固态锂离子聚合物电池，固态锂离子聚合物电池采用上述任一种的制备方法制备而成。
应用本发明的技术方案，本申请通过丝网印刷的方式直接将胶态的固态电解质胶体设置在正极片和负极片上，从而形成固态电解质与电极的固液接触，降低了接触界面阻力，改善了两个界面的接触效果，进一步利用层压干燥，保证了电解质固化过程中的界面接触效果，从而大幅度降低界面电阻，保证了固态电解质高的离子电导率，提高了固态电池性能。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的实施例1、实施例2和对比例1固态锂离子聚合物电池1C首次充放电曲线；
图2示出了根据本发明的实施例1、实施例2和对比例1固态锂离子聚合物电池1C循环曲线。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术中固态锂离子聚合物电池中固态电解质以固态电解质膜的形式与电极进行组装，形成固-固的接触界面，导致接触效果差，为了解决该问题，本申请提供了一种固态锂离子聚合物电池及其制备方法。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种固态锂离子聚合物电池的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，制备固态电解质胶体；步骤S2，利用丝网印刷的方式将固态电解质胶体设置在正极片和负极片的两个表面上，得到正极电解质复合体和负极电解质复合体；以及步骤S3，将正极电解质复合体、多孔隔膜、负极电解质复合体层叠后进行层压干燥，得到固态锂离子聚合物电池。
本申请通过丝网印刷的方式直接将胶态的固态电解质胶体设置在正极片和负极片上，从而形成固态电解质与电极的固液接触，降低了接触界面阻力，改善了两个界面的接触效果，进一步利用层压干燥，保证了电解质固化过程中的界面接触效果，从而大幅度降低界面电阻，保证了固态电解质高的离子电导率，改善了固态锂离子聚合物电池循环使用寿命。
为了便于固态电解质胶体的丝网印刷，并且保证固态电解质胶体在正极片和负极片上的附着性，优选上述固态电解质胶体的粘度500～1500m.pas，以避免粘度过大造成丝网印刷困难、粘度过小造成固态电解质胶体附着困难厚度偏小。上述粘度采用旋转型流变仪(HAAKE MARS，Thermofisher，美国)测试电解质胶体得到。
用于本申请的固态电解质胶体的各成分可以参考现有技术中常规固态电解质胶体的常规组成成分的种类，比如上述固态电解质胶体包括聚合物基体、锂盐、固态电解质和溶剂，本领域技术人员也可以处于其它改性的目的添加其他添加剂，本申请不再一一赘述。
其中各组分的用量可以在参考现有技术的基础上，以尽可能实现上述粘度为目的进行调控，在一些实施例中，上述锂盐与聚合物基体的重量为0.1～1:0.1～1，以尽可能优化其离子传输性能。优选地，上述固态电解质与聚合物基体的重量为0.1～1:0.1～1，以提高固态电解质的导电性。
上述固态电解质胶体的粘度调整可以通过选择粘度或熔融指数不同的聚合物基体或者通过调整溶剂和聚合物基体的比例来实现，比如控制溶剂与聚合物基体的比例为10～100mL：0.1～1g。
以下对各组分进行举例说明，比如上述聚合物基体选自聚偏氟乙烯中的任意一种或多种的组合，经过试验证实，当聚合物基体选择PVDF900、PVDF4300、PVDF5130、PVDF6020中的任意一种或多种的组合时，该聚合物机体为电池正极用粘结剂，有较好的粘接性，有效保证正极材料在循环充放电过程正极材料结构的完整性。
用于本申请的锂盐可以选择现有技术中固态电解质常用的锂盐种类，比如锂盐选自LiTFSI、LiPF6、LiBO4、LiClO4、LiAsF4中的任意一种或多种的组合，上述各锂盐在聚合物中为电解液常用锂盐，离子电导率较高，稳定性好且不易分解。
用于本申请的溶剂优选为有机溶剂，为了能够充分溶解本申请的上述聚合物基体，优选有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸二甲酯(DMC)、1,3-二氧戊环(DOL)中的任意一种或多种的组合。
本申请一些实施例中，固态电解质选自LLZO、LLZTO、LZGO、P2S5、B2S3中的任意一种或多种的组合，其中LLZO、LLZTO、LZGO稳定性更好，P2S5、B2S3室温下离子电导率更高。
在本申请一些实施例中，上述步骤S1包括：将聚合物基体、锂盐和溶剂进行第一次混合，形成混合物；将固态电解质与混合物进行第二次混合，形成固态电解质胶体。上述的混合顺序，更有利于固态电解质和锂盐在聚合物基体中的分散性。
为了进一步提高混合效率，优选上述第一次混合和第二次混合各自独立地在25～100℃下进行，尤其是温度越高时，聚合物基体的粘度越小，更容易混合均匀。上述第一次混合和第二次混合可以采用常用的搅拌方式、剪切方式等，当第一次混合和第二次混合均为搅拌时，各自的搅拌速度各自独立地选自100～500rpm，以避免速度过高对聚合物基体的链结构的破坏。在上述温度和操作下，优选第一次混合和第二次混合的时间各自独立地控制在1～12h之间，本领域技术人员应该理解，时间越长，混合越均匀。当然，本领域技术人员也可以采用不同的混合顺序，并通过调整混合条件来优化混合效果，具体可以参考现有技术，在此不再赘述。
在一些实施例中，为减少固态电解质(LLZO)、锂盐(LiTFSI)在固态电池制备过程中吸收水分，影响电池性能，上述步骤S2在相对湿度≤10％的环境中进行，优选步骤S2在相对湿度≤1％的环境中进行。
由于固态电解质胶体在干燥后会有一定程度的收缩，为了具有足够的固态电解质与电极片匹配并避免过多的固态电解质从电极片上的剥落，优选上述步骤S2在正极片和负极片各表面上所设置的固态电解质胶体的厚度各自独立地为10μm～100μm。
在本申请的一些实施例中，上述步骤S3包括：将正极电解质复合体、多孔隔膜、负极电解质复合体层叠形成层叠体，优选多孔隔膜为无纺布隔膜，优选无纺布隔膜的孔径为100nm～1000nm、厚度10～40μm；采用夹板固定层叠体并对层叠体进行层压、干燥，层压的压力为200～600kgf，干燥的温度为10℃～100℃，优选干燥的时间为1h～10h，优选干燥为真空干燥。采用无纺布隔膜作为多孔隔膜，即降低了成本，也利用无纺布提供了充分的支撑力和拉伸强度。且上述无纺布隔膜的孔径为正极电解质复合体、负极电解质复合体上的固态电解质胶体提供了足够的可穿透空间，保证了三者在固化后的粘结力。另外，上述干燥的条件相对温和，避免了急速干燥造成的热应力过大，对三者的结合造成负面影响。
在本申请另一种典型的实施方式中，一种固态锂离子聚合物电池，该固态锂离子聚合物电池采用上述任一种的制备方法制备而成。由于本申请固态锂离子聚合物电池的制备方法大幅度降低界面电阻，保证了固态电解质高的离子电导率，因此提高了固态锂电池电芯的电性能。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
在手套箱中，取0.45g聚偏氟乙烯(PVDF6020)、0.15g锂盐(LiFSI)加入60ml的有机溶剂(DMC)中，70℃以300rpm速度搅拌4h。然后向溶液中加入0.3g导电粉末(LLZO)，继续在70℃下搅拌12h，制备得到粘度为927m.pas的浅黄色固态电解质胶体。
在相对湿度≤1％(25℃)环境中，使用丝网印刷方式将正极片(商购高镍材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)、负极片(石墨)对照面分别涂覆浅黄色固态电解质胶体，其中涂覆的浅黄色固态电解质胶体厚度为20～40μm。
使用无纺布隔膜(孔径为500～800nm、厚度为25μm)作为中间支撑层，将涂覆有固态电解质层的正极片和负极片对照贴合。然后用夹板固定，压力为350kgf，排出极片间气泡，使极片贴合紧密，并在50℃真空烘箱中干燥2h，得到电芯。
将上述电芯进行装配(极耳焊接、顶/侧封，留一侧不封口)，然后在真空烘箱、60℃下干燥10h，接着抽真空(真空度≤-0.09Mpa)密封，制备得到固态锂离子聚合物电池，记为ASSLB-1。
实施例2
在手套箱中，取0.6g聚偏氟乙烯(PVDF6020)、0.1g锂盐(LiFSI)加入40ml的有机溶剂(DMC)中，80℃400rpm速度搅拌2h。后向溶液中加入0.1g导电粉末(LLZO)，继续在100℃下搅拌4h，制备得到粘度为1425m.pas的浅黄色固态电解质胶体。
在相对湿度≤5％(25℃)环境中，使用丝网印刷方式将正极片、负极片对照面分别涂覆浅黄色固态电解质胶体，其中涂覆的浅黄色固态电解质胶体厚度为10～20μm。
使用无纺布隔膜(孔径为100～400nm、厚度为25μm)作为中间支撑层，将涂覆有固态电解质层的正极片和负极片对照贴合。然后用夹板固定，压力为200kgf，排出极片间气泡，使极片贴合紧密，并在80℃真空烘箱中干燥2h，得到电芯。
将上述电芯进行装配(极耳焊接、顶/侧封，留一侧不封口)，然后真空烘箱在80℃下干燥24h，接着抽真空(真空度≤-0.09Mpa)密封，制备得到固态锂离子聚合物电池，记为ASSLB-2。
实施例3
在手套箱中，取0.45g聚偏氟乙烯(PVDF6020)、0.15g锂盐(LiFSI)加入60ml的有机溶剂(DMC)中，100℃以300rpm速度搅拌4h。然后向溶液中加入0.3g导电粉末(LLZO)，继续在100℃下搅拌12h，制备得到粘度为750m.pas的浅黄色固态电解质胶体。
后续步骤同实施例1，制备得到固态锂离子聚合物电池，记为ASSLB-3。
实施例4
在手套箱中，取0.45g聚偏氟乙烯(PVDF6020)、0.15g锂盐(LiFSI)加入60ml的有机溶剂(DMC)中，25℃以300rpm速度搅拌4h。然后向溶液中加入0.3g导电粉末(LLZO)，继续在25℃下搅拌12h，制备得到粘度为600m.pas的浅黄色固态电解质胶体。
后续步骤同实施例1，制备得到固态锂离子聚合物电池，记为ASSLB-4。
实施例5
在手套箱中，取0.45g聚偏氟乙烯(PVDF6020)、0.15g锂盐(LiFSI)加入60ml的有机溶剂(DMC)中，70℃以300rpm速度搅拌1h。然后向溶液中加入0.3g导电粉末(LLZO)，继续在70℃下搅拌12h，制备得到粘度为761m.pas的浅黄色固态电解质胶体。
后续步骤同实施例1，制备得到固态锂离子聚合物电池，记为ASSLB-5。
实施例6
在手套箱中，取0.45g聚偏氟乙烯(PVDF6020)、0.15g锂盐(LiFSI)加入60ml的有机溶剂(DMC)中，70℃以300rpm速度搅拌12h。然后向溶液中加入0.3g导电粉末(LLZO)，继续在70℃下搅拌12h，制备得到粘度为859m.pas的浅黄色固态电解质胶体。
后续步骤同实施例1，制备得到固态锂离子聚合物电池，记为ASSLB-6。
实施例7
在手套箱中，取0.45g聚偏氟乙烯(PVDF6020)、0.15g锂盐(LiFSI)加入60ml的有机溶剂(DMC)中，70℃以300rpm速度搅拌15h。然后向溶液中加入0.3g导电粉末(LLZO)，继续在70℃下搅拌1h，制备得到粘度为818m.pas的浅黄色固态电解质胶体。
后续步骤同实施例1，制备得到固态锂离子聚合物电池，记为ASSLB-7。
实施例8
在手套箱中，取0.45g聚偏氟乙烯(PVDF6020)、0.15g锂盐(LiFSI)加入60ml的有机溶剂(DMC)中，70℃以100rpm速度搅拌4h。然后向溶液中加入0.3g导电粉末(LLZO)，继续在70℃下搅拌12h，制备得到粘度为874m.pas的浅黄色固态电解质胶体。
后续步骤同实施例1，制备得到固态锂离子聚合物电池，记为ASSLB-8。
实施例9
在手套箱中，取0.45g聚偏氟乙烯(PVDF6020)、0.15g锂盐(LiFSI)加入60ml的有机溶剂(DMC)中，70℃以500rpm速度搅拌4h。然后向溶液中加入0.3g导电粉末(LLZO)，继续在70℃下搅拌12h，制备得到粘度为850m.pas的浅黄色固态电解质胶体。
后续步骤同实施例1，制备得到固态锂离子聚合物电池，记为ASSLB-9。
实施例10
在手套箱中，取0.45g聚偏氟乙烯(PVDF6020)、0.15g锂盐(LiFSI)加入60ml的有机溶剂(DMC)中，70℃以300rpm速度搅拌4h。然后向溶液中加入0.3g导电粉末(LLZO)，继续在70℃下搅拌12h，制备得到粘度为909m.pas的浅黄色固态电解质胶体。
在相对湿度≤1％(25℃)环境中，使用丝网印刷方式将正极片(商购高镍材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)、负极片(石墨)对照面分别涂覆浅黄色固态电解质胶体，其中涂覆的浅黄色固态电解质胶体厚度为80～100μm。
后续步骤同实施例1，制备得到固态锂离子聚合物电池，记为ASSLB-10。
实施例11
在手套箱中，取0.45g聚偏氟乙烯(PVDF6020)、0.45g锂盐(LiFSI)加入60ml的有机溶剂(DMC)中，70℃以300rpm速度搅拌4h。然后向溶液中加入0.3g导电粉末(LLZO)，继续在70℃下搅拌12h，制备得到粘度为880m.pas的浅黄色固态电解质胶体。
后续步骤同实施例1，制备得到固态锂离子聚合物电池，记为ASSLB-11。
实施例12
在手套箱中，取0.45g聚偏氟乙烯(PVDF6020)、0.045g锂盐(LiFSI)加入60ml的有机溶剂(DMC)中，70℃以300rpm速度搅拌4h。然后向溶液中加入0.3g导电粉末(LLZO)，继续在70℃下搅拌12h，制备得到粘度为850m.pas的浅黄色固态电解质胶体。
后续步骤同实施例1，制备得到固态锂离子聚合物电池，记为ASSLB-12。
实施例13
在手套箱中，取0.45g聚偏氟乙烯(PVDF6020)、4.5g锂盐(LiFSI)加入60ml的有机溶剂(DMC)中，70℃以300rpm速度搅拌4h。然后向溶液中加入0.3g导电粉末(LLZO)，继续在70℃下搅拌12h，制备得到粘度为1020m.pas的浅黄色固态电解质胶体。
后续步骤同实施例1，制备得到固态锂离子聚合物电池，记为ASSLB-13。
实施例14
在手套箱中，取0.45g聚偏氟乙烯(PVDF6020)、0.15g锂盐(LiFSI)加入60ml的有机溶剂(DMC)中，70℃以300rpm速度搅拌4h。然后向溶液中加入0.45g导电粉末(LLZO)，继续在70℃下搅拌12h，制备得到粘度为930m.pas的浅黄色固态电解质胶体。
后续步骤同实施例1，制备得到固态锂离子聚合物电池，记为ASSLB-14。
实施例15
在手套箱中，取0.45g聚偏氟乙烯(PVDF6020)、0.15g锂盐(LiFSI)加入60ml的有机溶剂(DMC)中，70℃以300rpm速度搅拌4h。然后向溶液中加入0.045g导电粉末(LLZO)，继续在70℃下搅拌12h，制备得到粘度为790m.pas的浅黄色固态电解质胶体。
后续步骤同实施例1，制备得到固态锂离子聚合物电池，记为ASSLB-15。
实施例16
在手套箱中，取0.45g聚偏氟乙烯(PVDF6020)、0.15g锂盐(LiFSI)加入60ml的有机溶剂(DMC)中，70℃以300rpm速度搅拌4h。然后向溶液中加入4.5g导电粉末(LLZO)，继续在70℃下搅拌12h，制备得到粘度为1120m.pas的浅黄色固态电解质胶体。
后续步骤同实施例1，制备得到固态锂离子聚合物电池，记为ASSLB-16。
实施例17
在手套箱中，取0.45g聚偏氟乙烯(PVDF6020)、0.15g锂盐(LiFSI)加入450ml的有机溶剂(DMC)中，70℃以300rpm速度搅拌4h。然后向溶液中加入0.3g导电粉末(LLZO)，继续在70℃下搅拌12h，制备得到粘度为380m.pas的浅黄色固态电解质胶体。
后续步骤同实施例1，制备得到固态锂离子聚合物电池，记为ASSLB-17。
实施例18
在手套箱中，取0.45g聚偏氟乙烯(PVDF6020)、0.15g锂盐(LiFSI)加入4.5ml的有机溶剂(DMC)中，70℃以300rpm速度搅拌4h。然后向溶液中加入0.3g导电粉末(LLZO)，继续在70℃下搅拌12h，制备得到粘度为2985m.pas的浅黄色固态电解质胶体。
后续步骤同实施例1，制备得到固态锂离子聚合物电池，记为ASSLB-18。
实施例19
在手套箱中，取0.45g聚偏氟乙烯(PVDF6020)、0.15g锂盐(LiFSI)加入45ml的有机溶剂(DMC)中，70℃以300rpm速度搅拌4h。然后向溶液中加入0.3g导电粉末(LLZO)，继续在70℃下搅拌12h，制备得到粘度为1100m.pas的浅黄色固态电解质胶体。
后续步骤同实施例1，制备得到固态锂离子聚合物电池，记为ASSLB-19。
实施例20
所使用的无纺布隔膜孔径为800～1000nm、厚度为25μm作为中间支撑层，其他同实施例1，制备得到固态锂离子聚合物电池，记为ASSLB-20。
实施例21
所使用的无纺布隔膜孔径为500～800nm、厚度为10μm作为中间支撑层，其他同实施例1，制备得到固态锂离子聚合物电池，记为ASSLB-21。
实施例22
所使用的无纺布隔膜孔径为500～800nm、厚度为40μm作为中间支撑层，其他同实施例1，制备得到固态锂离子聚合物电池，记为ASSLB-22。
实施例23
所使用的无纺布隔膜孔径为500～800nm、厚度为50μm作为中间支撑层，其他同实施例1，制备得到固态锂离子聚合物电池，记为ASSLB-23。
实施例24
将涂覆有固态电解质层的正极片和负极片对照贴合，然后用夹板固定，压力为600kgf，排出极片间气泡，使极片贴合紧密，并在50℃真空烘箱中干燥2h，得到电芯，其他同实施例1，制备得到固态锂离子聚合物电池，记为ASSLB-24。
实施例25
将涂覆有固态电解质层的正极片和负极片对照贴合，然后用夹板固定，压力为150kgf，排出极片间气泡，使极片贴合紧密，并在50℃真空烘箱中干燥2h，得到电芯，其他同实施例1，制备得到固态锂离子聚合物电池，记为ASSLB-25。
实施例26
将涂覆有固态电解质层的正极片和负极片对照贴合，然后用夹板固定，压力为700kgf，排出极片间气泡，使极片贴合紧密，并在50℃真空烘箱中干燥2h，得到电芯，其他同实施例1，制备得到固态锂离子聚合物电池，记为ASSLB-26。
实施例27
将涂覆有固态电解质层的正极片和负极片对照贴合，然后用夹板固定，压力为350kgf，排出极片间气泡，使极片贴合紧密，并在100℃真空烘箱中干燥1h，得到电芯，其他同实施例1，制备得到固态锂离子聚合物电池，记为ASSLB-27。
实施例28
将涂覆有固态电解质层的正极片和负极片对照贴合，然后用夹板固定，压力为600kgf，排出极片间气泡，使极片贴合紧密，并在10℃真空烘箱中干燥10h，得到电芯，其他同实施例1，制备得到固态锂离子聚合物电池，记为ASSLB-28。
实施例29
采用PVDF4300替换实施例1的PVDF6020，其他保持不变，制备得到固态锂离子聚合物电池，记为ASSLB-29。
实施例30
采用PVDF900替换实施例1的PVDF6020，其他保持不变，制备得到固态锂离子聚合物电池，记为ASSLB-30。
实施例31
采用LiPF6替换实施例1的LiFSI，其他保持不变，制备得到固态锂离子聚合物电池，记为ASSLB-31。
实施例32
采用LiClO4替换实施例1的LiFSI，其他保持不变，制备得到固态锂离子聚合物电池，记为ASSLB-32。
实施例33
采用LZGO替换实施例1的LLZO，其他保持不变，制备得到固态锂离子聚合物电池，记为ASSLB-33。
实施例34
采用P2S5替换实施例1的LLZO，其他保持不变，制备得到固态锂离子聚合物电池，记为ASSLB-34。
实施例35
采用N,N-二甲基甲酰胺替换实施例1的DMC，其他保持不变，制备得到固态锂离子聚合物电池，记为ASSLB-35。
实施例36
采用N-甲基吡咯烷酮替换实施例1的DMC，其他保持不变，制备得到固态锂离子聚合物电池，记为ASSLB-36。
对比例
在手套箱中，取0.45g聚偏氟乙烯(PVDF6020)、0.15g锂盐(LiFSI)加入60ml的有机溶剂(DMC)中，70℃以300rpm速度搅拌4h。然后向溶液中加入0.3g导电粉末(LLZO)，继续在70℃下搅拌12h，制备得到粘度为928m.pas的浅黄色固态电解质胶体。
使用刮刮刀或流延法浇铸成均匀的固态电解质薄膜，并在60℃的真空烘箱中干燥6h，以除去有机溶剂，得到厚度为120～180μm的固态电解质薄膜。
将正极片、固态电解质薄膜和负极片进行装配(极耳焊接、顶/侧封，留一侧不封口)，后真空烘箱在60℃下干燥10h，然后抽真空(真空度≤-0.09Mpa)密封，制备得到固态锂离子聚合物电池，记为ASSLB-37。
以上实施案例中电池设计的理论容量为4.5Ah。对所得固态锂离子聚合物电池进行测试，其中首次容量测试是在室温下通过PNE充放电测试仪(PNE公司，韩国)在2.8-4.2V电压区间内用1C电流对电池进行充放电循环性能测试，测试结果见表1和图1。另外，对ASSLB-1、ASSLB-2和ASSLB-37的容量保持率进行测试，结果记录在图2中。
表1
Figure BDA0003288091430000111
Figure BDA0003288091430000121
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请通过丝网印刷的方式直接将胶态的固态电解质胶体设置在正极片和负极片上，从而形成固态电解质与电极的固液接触，降低了接触界面阻力，改善了两个界面的接触效果，进一步利用层压干燥，保证了电解质固化过程中的界面接触效果，从而大幅度降低界面电阻，保证了固态电解质高的离子电导率，提高了固态电池性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种固态锂离子聚合物电池的制备方法，其特征在于，包括：
步骤S1，制备固态电解质胶体；
步骤S2，利用丝网印刷的方式将所述固态电解质胶体设置在正极片和负极片的两个表面上，得到正极电解质复合体和负极电解质复合体；以及
步骤S3，将所述正极电解质复合体、多孔隔膜、所述负极电解质复合体层叠后进行层压干燥，得到固态锂离子聚合物电池。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固态电解质胶体的粘度为500～1500m.Pas。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固态电解质胶体包括聚合物基体、锂盐、固态电解质和溶剂，优选所述锂盐与所述聚合物基体的重量为0.1～1:0.1～1，优选所述固态电解质与所述聚合物基体的重量为0.1～1:0.1～1，优选所述溶剂与所述聚合物基体的比例为10～100mL：0.1～1g。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物基体选自聚偏氟乙烯中的任意一种或多种的组合，优选所述聚合物基体为PVDF900、PVDF4300、PVDF5130、PVDF6020中的任意一种或多种的组合，优选所述锂盐选自LiTFSI、LiPF6、LiBO4、LiClO4、LiAsF4中的任意一种或多种的组合；优选所述溶剂为有机溶剂，优选所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、1,3-二氧戊环中的任意一种或多种的组合，优选所述固态电解质选自LLZO、LLZTO、LZGO、P2S5、B2S3中的任意一种或多种的组合。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
将所述聚合物基体、所述锂盐和所述溶剂进行第一次混合，形成混合物；
将固态电解质与所述混合物进行第二次混合，形成所述固态电解质胶体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一次混合和所述第二次混合各自独立地在25～100℃下进行，优选所述第一次混合和所述第二次混合均为搅拌且各自的搅拌速度各自独立地选自100～500rpm，优选所述第一次混合和所述第二次混合的时间各自独立地控制在1～12h之间。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2在相对湿度≤10％的环境中进行，优选所述步骤S2在相对湿度≤1％的环境中进行。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2在所述正极片和所述负极片各表面上所设置的固态电解质胶体的厚度各自独立地为10μm～100μm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括：
将所述正极电解质复合体、多孔隔膜、所述负极电解质复合体层叠形成层叠体，优选所述多孔隔膜为无纺布隔膜，优选所述无纺布隔膜的孔径为100nm～1000nm、厚度为10～40μm；
采用夹板固定所述层叠体并对所述层叠体进行层压、干燥，
所述层压的压力为200～600kgf，所述干燥的温度为10℃～100℃，优选所述干燥的时间为1h～10h，优选所述干燥为真空干燥。
10.一种固态锂离子聚合物电池，所述固态锂离子聚合物电池采用权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备而成。
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