CN113921833A - 基于金属单原子和石墨烯的复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于金属单原子和石墨烯的复合材料及其制备方法和应用。该基于金属单原子和石墨烯的复合材料的制备方法包括以下步骤：将石墨烯、金属氧化物和刻蚀剂（水或氢氧化钾）混合，制备混合物；对混合物进行微波热处理，制备由石墨烯负载的金属单原子前驱体；对由石墨烯负载的金属单原子前驱体进行水洗处理。由微波产生的高温一方面可以使水或氢氧化钾刻蚀石墨烯形成碳缺陷，增加石墨烯的比表面积，另一方面可以使金属氧化物形成蒸汽在石墨烯中均匀分布，并被碳还原，以金属单原子的形式掺杂至碳缺陷中，从而使金属单原子掺杂至石墨烯中，金属单原子负载量高，且不易团聚，将其应用于电化学氧还原反应中，催化活性高，稳定性好。

Description

基于金属单原子和石墨烯的复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及石墨烯复合材料技术领域，特别是涉及一种基于金属单原子和石墨烯的复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
电化学氧还原反应（ORR）对燃料电池和金属空气电池等能量存储与转换体系的性能起决定性作用。ORR是动力学缓慢过程，需要合适的催化剂加快ORR进程。Pt等贵金属基催化剂对ORR表现出高的催化性能，然而贵金属催化剂由于成本高、储量少、稳定性差、易中毒等原因，其商业化应用受到限制。因此，需要开发低成本、高活性、稳定性好的催化剂以替代贵金属催化剂。
单原子催化剂是一种成本大幅降低、催化活性高和选择性好的新型催化剂。在固体载体上原子级分散的金属单原子代表了纳米级催化剂的极限，实现了原子的最大利用率，兼具多相催化剂和均相催化剂的优点。由于单原子的高表面自由能，金属单原子通常被固定在具有高表面积和丰富锚定位点的载体上，以防止合成和催化过程中的聚集。
合成单原子催化剂的方法主要包括物理方法和化学方法，物理方法主要是原子层沉积，但此法产量低、设备复杂、成本高，限制了其大范围应用。湿法浸渍、共沉淀和光分解沉积法等化学方法需要很多合成步骤，主要包括吸附、金属前驱体的进一步还原以及在缺陷载体上的固定。由于单原子和载体间缺乏强的相互作用，目前单原子催化剂的载量很低，限制了其实际应用。因此，为了满足高性能和大规模生产的工业要求，实现金属单原子的实际应用，开发一种简便、可规模化制备高负载金属单原子催化剂的合成方法至关重要。
发明内容
基于此，本发明提供了一种基于金属单原子和石墨烯的复合材料的制备方法，能显著提高金属单原子在石墨烯载体上的负载量。
技术方案如下：
一种基于金属单原子和石墨烯的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将石墨烯、金属氧化物和刻蚀剂混合，制备混合物；
对所述混合物进行微波热处理，制备由石墨烯负载的金属单原子前驱体；
对所述由石墨烯负载的金属单原子前驱体进行水洗处理；
所述刻蚀剂为水或氢氧化钾。
在其中一个实施例中，所述刻蚀剂为水，所述的水在包含所述石墨烯、金属氧化物和水的所述混合物中的质量分数为5wt%～25wt%。
在其中一个实施例中，所述刻蚀剂为氢氧化钾，所述氢氧化钾与所述石墨烯的质量比为X，0＜X≤1。
在其中一个实施例中，所述金属氧化物与所述石墨烯的质量比为Y，0＜Y≤0.2。
在其中一个实施例中，在所述石墨烯中，氧原子的质量百分比为0～40wt％；和/或
所述石墨烯为层数为1～10的少层石墨烯。
在其中一个实施例中，所述的金属氧化物为氧化锌（ZnO）、氧化亚铜（Cu2O）、氧化镁（MgO）、三氧化二铝（Al2O3）、氧化铈（CeO2）中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述微波热处理的工艺包括：
真空，且微波热处理的功率为1kW～15kW，微波热处理的时间为1s～5min。
在其中一个实施例中，所述刻蚀剂为水，所述将石墨烯、金属氧化物和刻蚀剂混合，制备混合物的步骤包括：
先将所述石墨烯与所述金属氧化物混合，得到石墨烯/金属氧化物混合物；
再将所述石墨烯/金属氧化物混合物分散在水中，通过冷冻干燥或加热烘干去除部分的水，得到所述混合物。
在其中一个实施例中，所述刻蚀剂为氢氧化钾，所述将石墨烯、金属氧化物和刻蚀剂混合，制备混合物的步骤包括：
先将所述石墨烯和所述氢氧化钾混合于溶剂中，再通过搅拌、烘干、研磨得到石墨烯/氢氧化钾粉体，再将所述石墨烯/氢氧化钾粉体与金属氧化物混合，得到所述混合物。
在其中一个实施例中，所述溶剂选自水或有机溶剂。
在其中一个实施例中，将石墨烯、金属氧化物和刻蚀剂混合的混合方式为球磨、研磨或机械搅拌；和/或
在对所述由石墨烯负载的金属单原子前驱体进行水洗处理的步骤之后，还包括对水洗处理后得到的产物进行干燥处理的步骤。
本发明还提供一种基于金属单原子和石墨烯的复合材料，其是根据如上所述的基于金属单原子和石墨烯的复合材料的制备方法制得的。
本发明还提供如上所述的基于金属单原子和石墨烯的复合材料在催化电化学氧还原反应中的应用。
本发明具有如下有益效果：
本发明提供的基于金属单原子和石墨烯的复合材料的制备方法，主要包括将石墨烯、金属氧化物和刻蚀剂混合，制备混合物，对所述混合物进行微波热处理，制备由石墨烯负载的金属单原子前驱体，以及对所述由石墨烯负载的金属单原子前驱体进行水洗处理的步骤。
其中，由微波产生的高温一方面可以使水形成水蒸气刻蚀石墨烯（碳）形成缺陷或使氢氧化钾刻蚀石墨烯形成缺陷，增加石墨烯的比表面积，进一步增加后续金属单原子和石墨烯的接触面积，另一方面微波产生的高温使金属氧化物形成蒸汽在石墨烯中均匀分布，并被碳还原，以金属单原子的形式掺杂至经刻蚀石墨烯形成的碳缺陷中，从而使金属单原子掺杂至石墨烯，得到由石墨烯负载的金属单原子，这种方法能够显著增强石墨烯和金属单原子之间的相互作用，使金属单原子的负载量高，且不易团聚，以及非常稳定，将其应用于电化学氧还原反应中，催化活性高，稳定性好。
并且，相比于普通加热或红外加热，微波加热时，刻蚀剂和石墨烯吸收微波，使热传递更快、更均匀，加快金属单原子对石墨烯的掺杂，能有效解决金属单原子负载量低以及易团聚的问题。
另外，本发明提供的基于金属单原子和石墨烯的复合材料制备方法操作简单，简化了金属单原子催化剂的制备方法，易于工业化生产，使其在ORR催化领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的石墨烯负载的Mg金属单原子催化剂的TEM图片；
图2是本发明实施例1制备的石墨烯负载的Mg金属单原子催化剂和商业Pt/C催化剂的性能比较；
图3是本发明实施例1制备的石墨烯负载的Mg金属单原子催化剂的稳定性测试结果；
图4为本发明实施例6制备的石墨烯负载的Mg金属单原子催化剂的TEM图片；
图5是本发明实施例6制备的石墨烯负载的Mg金属单原子催化剂和商业Pt/C催化剂的性能比较；
图6是本发明实施例6制备的石墨烯负载的Mg金属单原子催化剂的稳定性测试结果；
图7为本发明对比例1制备的石墨烯负载的Mg金属单原子催化剂的TEM图片；
图8为本发明对比例2制备的石墨烯负载的Mg金属单原子催化剂的TEM图片；
图9为本发明对比例3制备的石墨烯负载的Mg金属单原子催化剂的TEM图片；
图10为本发明对比例4制备的石墨烯负载的Mg金属单原子催化剂的TEM图片。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供了一种基于金属单原子和石墨烯的复合材料的制备方法，能显著提高金属单原子在石墨烯载体上的负载量。
具体技术方案如下：
一种基于金属单原子和石墨烯的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将石墨烯、金属氧化物和刻蚀剂混合，制备混合物；
对所述混合物进行微波热处理，制备由石墨烯负载的金属单原子前驱体；
对所述由石墨烯负载的金属单原子前驱体进行水洗处理；
所述刻蚀剂为水或氢氧化钾。
（1）以水作为刻蚀剂，本发明提供的基于金属单原子和石墨烯的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将石墨烯、金属氧化物和水混合，制备混合物；
对所述混合物进行微波热处理，制备由石墨烯负载的金属单原子前驱体；
对所述由石墨烯负载的金属单原子前驱体进行水洗处理。
由微波产生的高温一方面可以使水形成水蒸气刻蚀石墨烯（碳）形成缺陷，增加石墨烯的比表面积，进一步增加后续金属单原子和石墨烯的接触面积，另一方面微波产生的高温使金属氧化物形成蒸汽在石墨烯中均匀分布，并被碳还原，以金属单原子的形式掺杂至经刻蚀石墨烯形成的碳缺陷中，从而使金属单原子掺杂至石墨烯，得到由石墨烯负载的金属单原子，这种方法能够显著增强石墨烯和金属单原子之间的相互作用，使金属单原子的负载量高，且不易团聚，以及非常稳定。另外，水是一种非常清洁的能源。
在其中一个实施例中，所述的水在包含所述石墨烯、金属氧化物和水的所述混合物中的质量分数为5wt%～25wt%。这样有利于水分子对石墨烯中碳的刻蚀，形成利于金属原子掺杂的碳缺陷。水含量低于5wt%时，水的含量过少，微波时，水蒸气蒸发完全，不利于对石墨烯中碳的刻蚀；水含量高于 25wt%时，水的含量过高，混合物成溶液状态，液态水不易快速完全形成水蒸气，水分子起不到刻蚀碳的作用，不利于金属原子的掺杂。
在其中一个实施例中，所述将石墨烯、金属氧化物和水混合，制备混合物的步骤包括：
先将所述石墨烯与所述金属氧化物混合，得到石墨烯/金属氧化物混合物；
再将所述石墨烯/金属氧化物混合物分散在水中，通过冷冻干燥或加热烘干去除部分的水，得到包含所述石墨烯、金属氧化物和水的混合物。
在其中一个实施例中，所述金属氧化物与所述石墨烯的质量比为Y，0＜Y≤0.2。这样有利于后续金属氧化物的蒸汽均匀地分散在石墨烯中，提高金属单原子在石墨烯中的负载量，且不易团聚。进一步地，所述金属氧化物与所述石墨烯的质量比为Y，Y为0.01～0.2。
在其中一个实施例中，混合所述石墨烯和金属氧化物方式为球磨、研磨或机械搅拌。这样有利于提高石墨烯和金属氧化物的均匀性，更有利于后续进行微波热处理。
在其中一个实施例中，将所述石墨烯/金属氧化物混合物分散在水中的方式为搅拌和/或超声。这样有利于提高石墨烯和金属氧化物在水中的均匀性，更有利于后续进行微波热处理。
在其中一个实施例中，在所述石墨烯中，氧原子的质量百分比为0～40wt％。进一步地，所述石墨烯为层数为1～10的少层石墨烯。
在其中一个实施例中，所述的金属氧化物为ZnO、Cu2O、MgO、Al2O3、CeO2中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述微波热处理的工艺包括：
真空，且微波热处理的功率为1kW～15kW，微波热处理的时间为1s～5min。这样有利于刻蚀剂刻蚀石墨烯形成碳缺陷，以及金属原子快速掺杂至石墨烯的缺陷中，得到由石墨烯负载的金属单原子。
在其中一个实施例中，在对所述由石墨烯负载的金属单原子前驱体进行水洗处理的步骤之后，还包括对水洗处理后得到的产物进行干燥处理的步骤。
在其中一个实施例中，本发明提供的基于金属单原子和石墨烯的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（a）制备石墨烯/金属氧化物混合物：采用机械混合的方法将石墨烯与金属氧化物混合，得到石墨烯/金属氧化物混合物；
（b）制备石墨烯/金属氧化物/水混合物：将石墨烯/金属氧化物混合物通过搅拌、超声的方式分散在水中，再通过冷冻干燥或加热烘干去除部分的水，得到石墨烯/金属氧化物/水的混合物，其中水在混合物中的质量分数为5wt%～25wt %；
（c）将石墨烯/金属氧化物/水的混合物放在石英管反应容器，再将石英反应容器放置于微波反应设备，在真空条件下启动微波，进行反应，得到石墨烯负载的金属单原子前驱体，再用去离子水洗涤，最后干燥，即得到基于金属单原子和石墨烯的复合材料，也即由石墨烯负载的金属单原子。
（2）以氢氧化钾作为刻蚀剂，本发明提供的基于金属单原子和石墨烯的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将石墨烯、金属氧化物和氢氧化钾混合，制备混合物；
对所述混合物进行微波热处理，制备由石墨烯负载的金属单原子前驱体；
对所述由石墨烯负载的金属单原子前驱体进行水洗处理。
由微波产生的高温一方面可以使氢氧化钾刻蚀石墨烯（碳）形成缺陷，增加石墨烯的比表面积，进一步增加后续金属单原子和石墨烯的接触面积，另一方面微波产生的高温使金属氧化物形成蒸汽在石墨烯中均匀分布，并被碳还原，以金属单原子的形式掺杂至经刻蚀石墨烯形成的碳缺陷中，从而使金属单原子掺杂至石墨烯，得到由石墨烯负载的金属单原子，这种方法能够显著增强石墨烯和金属单原子之间的相互作用，使金属单原子的负载量高，且不易团聚，以及非常稳定。另外，氢氧化钾的刻蚀效率高，生产效率高。
在其中一个实施例中，所述将石墨烯、金属氧化物和氢氧化钾混合，制备混合物的步骤包括：
先将所述石墨烯和所述氢氧化钾混合于溶剂中，再通过搅拌、烘干、研磨得到石墨烯/氢氧化钾粉体，再将所述石墨烯/氢氧化钾粉体与金属氧化物混合，得到包含所述石墨烯、金属氧化物和氢氧化钾的混合物。
在其中一个实施例中，混合所述石墨烯和氢氧化钾的方式为机械混合，进一步地，所述机械混合的方式为球磨、研磨或机械搅拌。
在其中一个实施例中，所述溶剂选自水或有机溶剂。优选地，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇或异丙醇。
在其中一个实施例中，且所述氢氧化钾与所述石墨烯的质量比为X，0＜X≤1。这样有利于氢氧化钾刻蚀石墨烯形成浓度均匀的碳缺陷；并且有利于后续金属氧化物的蒸汽均匀地分散在石墨烯中，提高金属单原子在石墨烯中的负载量，且不易团聚。氢氧化钾与石墨烯的质量比高于1时，在微波的作用下，石墨烯中的碳易被刻蚀完全，碳完全去除，不利于金属原子对石墨烯的掺杂。进一步地，所述氢氧化钾与所述石墨烯的质量比为X，0.5≤X≤1。
在其中一个实施例中，混合所述石墨烯/氢氧化钾粉体与金属氧化物的方式为机械混合，进一步地，所述机械混合的方式为球磨、研磨或机械搅拌。
在其中一个实施例中，在所述石墨烯中，氧原子的质量百分比为0～40wt％；进一步地，所述石墨烯为层数为1～10的少层石墨烯。
在其中一个实施例中，所述的金属氧化物为ZnO、Cu2O、MgO、Al2O3、CeO2中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述微波热处理的工艺包括：
真空，且微波热处理的功率为1kW～15kW，微波热处理的时间为1s～5min。这样有利于刻蚀剂刻蚀石墨烯形成碳缺陷，以及金属原子快速掺杂至石墨烯的缺陷中，得到由石墨烯负载的金属单原子。
在对所述由石墨烯负载的金属单原子前驱体进行水洗处理的步骤之后，还包括对水洗处理后得到的产物进行干燥处理的步骤。
在其中一个实施例中，本发明提供的基于金属单原子和石墨烯的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（a）制备石墨烯/KOH混合物：石墨烯和KOH分散在溶剂中，通过搅拌、烘干、研磨得到石墨烯/KOH粉体；
（b）采用机械混合的方法将石墨烯/KOH混合物与金属氧化物混合，得到石墨烯/KOH/金属氧化物混合物；
（c）将石墨烯/KOH/金属氧化物混合物放在石英管反应容器之后，将石英反应容器放置于微波反应设备，在真空条件下启动微波，进行反应，得到石墨烯负载的金属单原子催化剂前驱体，再用去离子水洗涤，最后干燥，即得到石墨烯负载的金属单原子。
本发明还提供一种基于金属单原子和石墨烯的复合材料，其是根据如上所述的基于金属单原子和石墨烯的复合材料的制备方法制得的。
本发明还提供如上所述的基于金属单原子和石墨烯的复合材料在催化电化学氧还原反应中的应用。
具体实施例：
实施例1
本实施例提供一种基于金属单原子和石墨烯的复合材料及其制备方法。具体如下：
称取1g的石墨烯和0.5g的KOH，分别分散于500ml和1L的去离子水中，得到石墨烯溶液和KOH溶液；将石墨烯溶液和KOH溶液混合、60℃搅拌烘干、研磨，得到石墨烯/KOH粉体；称取200mg的MgO，并将其和石墨烯/KOH粉体通过研磨的方式混合，得到石墨烯/KOH/MgO混合物；将石墨烯/KOH/MgO混合物装放在石英管反应容器，然后将石英反应容器放置于微波反应设备，在真空条件下启动微波，5kW下进行微波反应30s，得到石墨烯负载的Mg金属单原子催化剂前驱体，再用去离子水洗涤，最后干燥，即得到石墨烯负载的Mg金属单原子催化剂。
实施例2：
本实施例提供一种基于金属单原子和石墨烯的复合材料及其制备方法。具体如下：
称取1g的石墨烯和0.8g的KOH，分别分散于500ml和1L的去离子水中，得到石墨烯溶液和KOH溶液；将石墨烯溶液和KOH溶液混合、60℃搅拌烘干、研磨，得到石墨烯/KOH粉体；称取100mg的ZnO，并将其和石墨烯/KOH粉体通过研磨的方式混合，得到石墨烯/KOH/ ZnO混合物；将石墨烯/KOH/ ZnO混合物装放在石英管反应容器，然后将石英反应容器放置于微波反应设备，在真空条件下启动微波，15kW下进行微波反应30s，得到石墨烯负载的Zn金属单原子催化剂前驱体，再用去离子水洗涤，最后干燥，即得到石墨烯负载的Zn金属单原子催化剂。
实施例3：
本实施例提供一种基于金属单原子和石墨烯的复合材料及其制备方法。具体如下：
称取1g的石墨烯和0.8g的KOH，分别分散于500ml和1L的去离子水中，得到石墨烯溶液和KOH溶液；将石墨烯溶液和KOH溶液混合、60℃搅拌烘干、研磨，得到石墨烯/KOH粉体；称取100mg的Cu2O，并将其和石墨烯/KOH粉体通过研磨的方式混合，得到石墨烯/KOH/Cu2O混合物；将石墨烯/KOH/Cu2O混合物装放在石英管反应容器，然后将石英反应容器放置于微波反应设备，在真空条件下启动微波，10kW下进行微波反应1min，得到石墨烯负载的Cu金属单原子催化剂前驱体，再用去离子水洗涤，最后干燥，即得到石墨烯负载的Cu金属单原子催化剂。
实施例4：
本实施例提供一种基于金属单原子和石墨烯的复合材料及其制备方法。具体如下：
称取1g的石墨烯和1g的KOH，分别分散于500ml和1L的去离子水中，得到石墨烯溶液和KOH溶液；将石墨烯溶液和KOH溶液混合、60℃搅拌烘干、研磨，得到石墨烯/KOH粉体；称取200mg的Al2O3，并将其和石墨烯/KOH粉体通过研磨的方式混合，得到石墨烯/KOH/Al2O3混合物；将石墨烯/KOH/ Al2O3混合物装放在石英管反应容器，然后将石英反应容器放置于微波反应设备，在真空条件下启动微波，5kW下进行微波反应2min，得到石墨烯负载的Al金属单原子催化剂前驱体，再用去离子水洗涤，最后干燥，即得到石墨烯负载的Al金属单原子催化剂。
实施例5：
本实施例提供一种基于金属单原子和石墨烯的复合材料及其制备方法。具体如下：
称取1g的石墨烯和1g的KOH，分别分散于500ml和1L的去离子水中，得到石墨烯溶液和KOH溶液；将石墨烯溶液和KOH溶液混合、60℃搅拌烘干、研磨，得到石墨烯/KOH粉体；称取200mg的CeO2，并将其和石墨烯/KOH粉体通过研磨的方式混合，得到石墨烯/KOH/ CeO2混合物；将石墨烯/KOH/ CeO2混合物装放在石英管反应容器，然后将石英反应容器放置于微波反应设备，在真空条件下启动微波，15kW下进行微波反应5min，得到石墨烯负载的Ce金属单原子催化剂前驱体，再用去离子水洗涤，最后干燥，即得到石墨烯负载的Ce金属单原子催化剂。
实施例6：
本实施例提供一种基于金属单原子和石墨烯的复合材料及其制备方法。具体如下：
称取1g的石墨烯和200mg的MgO，通过研磨的方式混合，得到石墨烯/MgO混合物；将石墨烯/MgO混合物通过搅拌、超声分散于500ml的去离子水中，然后冷冻干燥，直至石墨烯/MgO/水混合物中，水的质量分数为20wt%；将石墨烯/MgO/水混合物装放在石英管反应容器，然后将石英反应容器放置于微波反应设备，在真空条件下启动微波，5kW下进行微波反应30s，得到石墨烯负载的Mg金属单原子催化剂前驱体，再用去离子水洗涤，最后干燥，即得到石墨烯负载的Mg金属单原子催化剂。
实施例7：
本实施例提供一种基于金属单原子和石墨烯的复合材料及其制备方法。具体如下：
称取1g的石墨烯和100mg的ZnO，通过研磨的方式混合，得到石墨烯/ZnO混合物；将石墨烯/ZnO混合物通过搅拌、超声分散于500ml的去离子水中，然后冷冻干燥，直至石墨烯/ZnO/水混合物中，水的质量分数为20wt%；将石墨烯/ZnO/水混合物装放在石英管反应容器，然后将石英反应容器放置于微波反应设备，在真空条件下启动微波，15kW下进行微波反应30s，得到石墨烯负载的Zn金属单原子催化剂前驱体，再用去离子水洗涤，最后干燥，即得到石墨烯负载的Zn金属单原子催化剂。
实施例8：
本实施例提供一种基于金属单原子和石墨烯的复合材料及其制备方法。具体如下：
称取1g的石墨烯和100mg的Cu2O，通过研磨的方式混合，得到石墨烯/Cu2O混合物；将石墨烯/Cu2O混合物通过搅拌、超声分散于500ml的去离子水中，然后冷冻干燥，直至石墨烯/Cu2O/水混合物中，水的质量分数为20wt%；将石墨烯/Cu2O/水混合物装放在石英管反应容器，然后将石英反应容器放置于微波反应设备，在真空条件下启动微波，10kW下进行微波反应1min，得到石墨烯负载的Cu金属单原子催化剂前驱体，再用去离子水洗涤，最后干燥，即得到石墨烯负载的Cu金属单原子催化剂。
实施例9：
本实施例提供一种基于金属单原子和石墨烯的复合材料及其制备方法。具体如下：
称取1g的石墨烯和200mg的Al2O3，通过研磨的方式混合，得到石墨烯/ Al2O3混合物；将石墨烯/ Al2O3混合物通过搅拌、超声分散于500ml的去离子水中，然后冷冻干燥，直至石墨烯/ Al2O3/水混合物中，水的质量分数为20wt%；将石墨烯/ Al2O3/水混合物装放在石英管反应容器，然后将石英反应容器放置于微波反应设备，在真空条件下启动微波，5KW下进行微波反应2min，得到石墨烯负载的Al金属单原子催化剂前驱体，再用去离子水洗涤，最后干燥，即得到石墨烯负载的Al金属单原子催化剂。
实施例10：
本实施例提供一种基于金属单原子和石墨烯的复合材料及其制备方法。具体如下：
称取1g的石墨烯和200mg的CeO2，通过研磨的方式混合，得到石墨烯/ CeO2混合物；将石墨烯/ CeO2混合物通过搅拌、超声分散于500ml的去离子水中，然后冷冻干燥，直至石墨烯/CeO2/水混合物中，水的质量分数为20wt%；将石墨烯/ CeO2/水混合物装放在石英管反应容器，然后将石英反应容器放置于微波反应设备，在真空条件下启动微波，15kW下进行微波反应5min，得到石墨烯负载的Ce金属单原子催化剂前驱体，再用去离子水洗涤，最后干燥，即得到石墨烯负载的Ce金属单原子催化剂。
对比例1：
本对比例提供一种基于金属单原子和石墨烯的复合材料及其制备方法。具体如下：
称取1g的石墨烯和200mg的MgO，通过研磨的方式混合，得到石墨烯/MgO混合物；将石墨烯/MgO混合物通过搅拌、超声分散于500ml的去离子水中，然后冷冻干燥，直至石墨烯/MgO/水混合物中，水的质量分数为20wt%；将石墨烯/MgO/水混合物装放在石英管反应容器，然后将石英反应容器放置于管式气氛炉，在真空条件下，以30℃/min的升温速度升至800℃，800℃下处理30min，自然降温至室温，得到石墨烯负载的Mg金属单原子催化剂前驱体，再用去离子水洗涤，最后干燥，即得到石墨烯负载的Mg金属单原子催化剂。
对比例2：
本对比例提供一种基于金属单原子和石墨烯的复合材料及其制备方法。具体如下：
称取1g的石墨烯和200mg的MgO，通过研磨的方式混合，得到石墨烯/MgO混合物；将石墨烯/MgO混合物通过搅拌、超声分散于500ml的去离子水中，然后冷冻干燥，直至石墨烯/MgO/水混合物中，水的质量分数为20wt%；将石墨烯/MgO/水混合物装放在石英管反应容器，然后将石英反应容器放置于红外炉，在真空条件下，以20℃/s的升温速度升至800℃，800℃下处理30min，自然降温至室温，得到石墨烯负载的Mg金属单原子催化剂前驱体，再用去离子水洗涤，最后干燥，即得到石墨烯负载的Mg金属单原子催化剂。
对比例3：
本对比例提供一种基于金属单原子和石墨烯的复合材料及其制备方法。具体如下：
称取1g的石墨烯和0.5g的KOH，分别分散于500ml和的1L的去离子水中，得到石墨烯溶液和KOH溶液；将石墨烯溶液和KOH溶液混合、60℃搅拌烘干、研磨，得到石墨烯/KOH粉体；称取200mg的MgO，并将其和石墨烯/KOH粉体通过研磨的方式混合，得到石墨烯/KOH/MgO混合物；将石墨烯/KOH/MgO混合物装放在石英管反应容器，然后将石英反应容器放置于管式气氛炉，在真空条件下，以30℃/min的升温速度升至800℃，800℃下处理30min，自然降温至室温，得到石墨烯负载的Mg金属单原子催化剂前驱体，再用去离子水洗涤，最后干燥，即得到石墨烯负载的Mg金属单原子催化剂。
对比例4：
本对比例提供一种基于金属单原子和石墨烯的复合材料及其制备方法。具体如下：
称取1g的石墨烯和0.5g的KOH，分别分散于500ml和的1L的去离子水中，得到石墨烯溶液和KOH溶液；将石墨烯溶液和KOH溶液混合、60℃搅拌烘干、研磨，得到石墨烯/KOH粉体；称取200mg的MgO，并将其和石墨烯/KOH粉体通过研磨的方式混合，得到石墨烯/KOH/MgO混合物；将石墨烯/KOH/MgO混合物装放在石英管反应容器，然后将石英反应容器放置于红外炉，在真空条件下，以20℃/s的升温速度升至800℃，800℃下处理30min，自然降温至室温，得到石墨烯负载的Mg金属单原子催化剂前驱体，再用去离子水洗涤，最后干燥，即得到石墨烯负载的Mg金属单原子催化剂。
对实施例1至10和对比例1至4的基于金属单原子和石墨烯的复合材料进行测试，测试方法如下：
在上述实施例和对比例中：
（1）金属单原子负载量的测试方法为：采用电感耦合等离子质谱仪ICP测试金属单原子的负载量；
（2）催化剂的催化性能的测试方法为：取4mg的样品、50微升的Nafion和2ml的乙醇，超声30分钟，得到催化剂浆料；取8微升的催化剂浆料，滴加到玻璃碳电极上，自然晾干；1600 rpm下，氧气饱和气氛下，在0.5M的硫酸溶液中测试线性扫描伏安（LSV）曲线，得到催化剂的催化ORR性能，取半波电位作为催化ORR性能的度量；
（3）催化剂的稳定性的测试方法为：按测试方法（2）得到催化剂催化ORR的初始性能；初始性能测试完成后，采用同一个电极，在氧气饱和气氛下，在0.5M的硫酸溶液中CV循环5000次；CV循环5000次后再进行LSV测试，对比CV循环前后的催化ORR性能，即得到催化剂的稳定性。
测试结果见表1：
表1
Figure 90512DEST_PATH_IMAGE001
由表1可知，相比于对比例1和对比例3采用普通加热，对比例2和对比例4采用红外加热，本发明实施例1至实施例10通过将石墨烯、金属氧化物和刻蚀剂混合，制备混合物，对所述混合物进行微波热处理，制备由石墨烯负载的金属单原子前驱体，再对所述由石墨烯负载的金属单原子前驱体进行水洗处理，能够显著增强石墨烯和金属单原子之间的相互作用，使金属单原子的负载量高，且不易团聚，以及非常稳定，将其应用于电化学氧还原反应中，催化活性高，稳定性好。
图1是本发明实施例1制备的石墨烯负载的Mg金属单原子催化剂的TEM图片，从图1可以看出，本实施例所制备的Mg金属单原子催化剂在石墨烯表面均匀分布，负载量高。ICP结果显示，Mg金属单原子的负载量为15wt%。
图2是本发明实施例1制备的石墨烯负载的Mg金属单原子催化剂和商业Pt/C催化剂的性能比较，从图2可以看出，本实施例所制备的石墨烯负载的Mg金属单原子催化剂比商业Pt/C催化剂具有更好的ORR电催化性能。
图3是本发明实施例1制备的石墨烯负载的Mg金属单原子催化剂的稳定性测试，从图3可以看出，本实施例所制备的石墨烯负载的Mg金属单原子催化剂具有稳定的ORR电催化性能。
图4是本发明实施例6制备的石墨烯负载的Mg金属单原子催化剂的TEM图片，从图4可以看出，本实施例所制备的Mg金属单原子催化剂在石墨烯表面均匀分布，负载量高。ICP结果显示，Mg金属单原子的负载量为17wt%。
图5是本发明实施例6制备的石墨烯负载的Mg金属单原子催化剂和商业Pt/C催化剂的性能比较，从图5可以看出，本实施例所制备的石墨烯负载的Mg金属单原子催化剂比商业Pt/C催化剂具有更好的ORR电催化性能；
图6是本发明实施例6制备的石墨烯负载的Mg金属单原子催化剂的稳定性测试结果，从图6可以看出，本实施例所制备的石墨烯负载的Mg金属单原子催化剂具有稳定的ORR电催化性能。
图7是本发明对比例1制备的石墨烯负载的Mg金属单原子催化剂的TEM图片，从图7可以看出，本对比例所制备的Mg金属单原子催化剂在石墨烯表面很少分布，负载量低。
图8是本发明对比例2制备的石墨烯负载的Mg金属单原子催化剂的TEM图片，从图8可以看出，本对比例所制备的Mg金属单原子催化剂在石墨烯表面很少分布，负载量低。
图9是本发明对比例3制备的石墨烯负载的Mg金属单原子催化剂的TEM图片，从图9可以看出，本对比例所制备的Mg金属单原子催化剂在石墨烯表面很少分布，负载量低。
图10是本发明对比例4制备的石墨烯负载的Mg金属单原子催化剂的TEM图片，从图10可以看出，本对比例所制备的Mg金属单原子催化剂在石墨烯表面很少分布，负载量低。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求和附图为准。

Claims (12)

1.一种基于金属单原子和石墨烯的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将石墨烯、金属氧化物和刻蚀剂混合，制备混合物；
对所述混合物进行微波热处理，制备由石墨烯负载的金属单原子前驱体；
对所述由石墨烯负载的金属单原子前驱体进行水洗处理；
所述刻蚀剂为水或氢氧化钾。
2.根据权利要求1所述的基于金属单原子和石墨烯的复合材料的制备方法，其特征在于，所述刻蚀剂为水，所述的水在包含所述石墨烯、金属氧化物和水的所述混合物中的质量分数为5wt%～25wt%；或
所述刻蚀剂为氢氧化钾，所述氢氧化钾与所述石墨烯的质量比为X，0＜X≤1。
3.根据权利要求2所述的基于金属单原子和石墨烯的复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物与所述石墨烯的质量比为Y，0＜Y≤0.2。
4.根据权利要求1所述的基于金属单原子和石墨烯的复合材料的制备方法，其特征在于，在所述石墨烯中，氧原子的质量百分比为0～40wt％；和/或
所述石墨烯为层数为1～10的少层石墨烯。
5.根据权利要求1所述的基于金属单原子和石墨烯的复合材料的制备方法，其特征在于，所述的金属氧化物为氧化锌、氧化亚铜、氧化镁、三氧化二铝、氧化铈中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的基于金属单原子和石墨烯的复合材料的制备方法，其特征在于，所述微波热处理的工艺包括：
真空，且微波热处理的功率为1kW～15kW，微波热处理的时间为1s～5min。
7.根据权利要求1至6任一项所述的基于金属单原子和石墨烯的复合材料的制备方法，其特征在于，所述刻蚀剂为水，所述将石墨烯、金属氧化物和刻蚀剂混合，制备混合物的步骤包括：
先将所述石墨烯与所述金属氧化物混合，得到石墨烯/金属氧化物混合物；
再将所述石墨烯/金属氧化物混合物分散在水中，通过冷冻干燥或加热烘干去除部分的水，得到所述混合物。
8.根据权利要求1至6任一项所述的基于金属单原子和石墨烯的复合材料的制备方法，其特征在于，所述刻蚀剂为氢氧化钾，所述将石墨烯、金属氧化物和刻蚀剂混合，制备混合物的步骤包括：
先将所述石墨烯和所述氢氧化钾混合于溶剂中，再通过搅拌、烘干、研磨得到石墨烯/氢氧化钾粉体，再将所述石墨烯/氢氧化钾粉体与金属氧化物混合，得到所述混合物。
9.根据权利要求8所述的基于金属单原子和石墨烯的复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自水或有机溶剂。
10.根据权利要求1至6任一项所述的基于金属单原子和石墨烯的复合材料的制备方法，其特征在于，将石墨烯、金属氧化物和刻蚀剂混合的混合方式为球磨、研磨或机械搅拌；和/或
在对所述由石墨烯负载的金属单原子前驱体进行水洗处理的步骤之后，还包括对水洗处理后得到的产物进行干燥处理的步骤。
11.一种基于金属单原子和石墨烯的复合材料，其特征在于，其是根据权利要求1至10任一项所述的基于金属单原子和石墨烯的复合材料的制备方法制得的。
12.权利要求11所述的基于金属单原子和石墨烯的复合材料在催化电化学氧还原反应中的应用。
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