CN113893863A - 一种氨氧化催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种氨氧化催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种氨氧化催化剂及其制备方法与应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)混合钼前驱体溶液、铁前驱体溶液、铋前驱体溶液和钒前驱体溶液进行共沉淀反应，老化处理后过滤洗涤，得到中间固体；(2)混合助剂溶液和步骤(1)所得中间固体进行高频感应高温预处理，烘干并破碎，得到中间粉体；(3)混合造孔剂和步骤(2)所得中间粉体进行成型处理，焙烧后得到氨氧化催化剂。所述氨氧化催化剂的结构式为：Moc+ 12Fea+ mBib+ xVd+ yMf+ zOg，其中，M代表助剂元素。本发明提供的氨氧化催化剂降低了反应温度和钼的挥发，提升了催化活性和稳定性，延长了催化剂的寿命。

Description

一种氨氧化催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种氨氧化催化剂，尤其涉及一种氨氧化催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
腈类产物是重要的基本有机化工原料，对未来能源结构的调整和化学工业的发展有着举足轻重的作用。现代工业腈类生产主要采用气相氨氧化法，例如工业采用甲醇氨氧化制备氢氰酸、丙烯氨氧化制备丙烯腈、二甲苯氨氧化制备苯二甲腈等。
一般在列管反应器中采用气相氨氧化法生产腈类，一个列管反应器通常由10-20000个填充以一定形貌的固体颗粒催化剂和通过油或熔盐作为传热流体冷却的金属管组成。由于反应是高放热的，因此很难获得均一的床层温度分布，一般情况，此类氧化反应均在反应区形成热点。
在氧化物工艺中使用的催化剂主要为钼系催化剂，例如氢氰酸催化剂是钼酸铁Fe2(MoO4)3和三氧化钼MoO3的混合物，其中Mo:Fe的原子比率为0.1-3。在大多数情况下，催化性能较为理想，产物收率高(一般在90％以上)，由于钼、铁毒性均很小，其对环境和人类健康方面影响有限。
然而，由于氧化反应高热点的形成，钼会从催化剂中挥发，从而使催化剂失活。钼从甲醇浓度高的反应器上部升华并在反应器的下部分解，形成针状MoO3晶体。作为钼升华和浓缩/分解的结果，催化活性和主产物选择性降低，且反应器中的压降升高。因此，大约1-2年后，或者小于1年，根据生产经济性考虑，需要对催化剂进行更换。
为了提升现有装置的生产能力并降低新设备的尺寸和成本，技术人员希望增加单个反应器管和单位时间内腈类产物的得率，常规做法是增加原料有机物的入口浓度。然而，随着进料有机物浓度的增加，热点温度可能增加，继而转化更多的原料有机物。鉴于更高的温度和有机物浓度均会促进钼从催化剂中挥发，任何通过增加有机物入口浓度而增加设备生产能力的尝试都将存在加速钼挥发的风险。
由此可见，如何提供一种氨氧化催化剂，降低反应温度和钼的挥发，提升催化活性和稳定性，延长催化剂的寿命，成为了目前本领域技术人员迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氨氧化催化剂及其制备方法与应用，所述氨氧化催化剂降低了反应温度和钼的挥发，提升了催化活性和稳定性，延长了催化剂的寿命。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种氨氧化催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合钼前驱体溶液、铁前驱体溶液、铋前驱体溶液和钒前驱体溶液进行共沉淀反应，老化处理后过滤洗涤，得到中间固体；
(2)混合助剂溶液和步骤(1)所得中间固体进行高频感应高温预处理，烘干并破碎，得到中间粉体；
(3)混合造孔剂和步骤(2)所得中间粉体进行成型处理，焙烧后得到氨氧化催化剂。
本发明中，氨氧化催化剂具有多面体型结构，且多面体位点中的金属是催化活性位点。在多面体配位中的金属阳离子，3d轨道晶体场使得电子轨道分裂为能量较低的t2g轨道和能量较高的eg轨道。当与氧原子成键时，eg轨道直接指向氧的电子轨道并且与氧的2p产生强的空间重叠和化学作用。本发明提供的制备方法通过调节金属阳离子的类型和高频感应高温预处理进行催化剂的合成，具体为引入助剂元素来调节金属阳离子在多面体位点中的eg轨道占用率，从而降低了反应温度，提升了催化性能。此外，本发明提供的制备方法实现了精确控制以有序排列生成构型晶体，减少了游离阳离子，提升了催化剂的活性和稳定性，延长了催化剂的寿命。
优选地，步骤(1)所述钼前驱体溶液中的钼元素来自多钼酸铵、三氧化钼、钼酸或二硫化钼中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括多钼酸铵与三氧化钼的组合，三氧化钼与钼酸的组合，钼酸与二硫化钼的组合，多钼酸铵、三氧化钼与钼酸的组合，三氧化钼、钼酸与二硫化钼的组合，或多钼酸铵、三氧化钼、钼酸与二硫化钼的组合，进一步优选为多钼酸铵。
优选地，步骤(1)所述铁前驱体溶液中的铁元素来自三氯化铁、硝酸铁、氧化铁或铁粉中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括三氯化铁与硝酸铁的组合，硝酸铁与氧化铁的组合，氧化铁与铁粉的组合，三氯化铁、硝酸铁与氧化铁的组合，硝酸铁、氧化铁与铁粉的组合，或三氯化铁、硝酸铁、氧化铁与铁粉的组合，进一步优选为三氯化铁和/或硝酸铁。
优选地，步骤(1)所述铋前驱体溶液中的铋元素来自硝酸铋、碳酸铋或有机酸铋中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硝酸铋与碳酸铋的组合，碳酸铋与有机酸铋的组合，硝酸铋与有机酸铋的组合，或硝酸铋、碳酸铋与有机酸铋的组合，进一步优选为硝酸铋。
优选地，步骤(1)所述钒前驱体溶液中的钒元素来自五氧化二钒、四氧化二钒、三氧化二钒、偏钒酸铵或偏钒酸钠中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括五氧化二钒与四氧化二钒的组合，四氧化二钒与三氧化二钒的组合，三氧化二钒与偏钒酸铵的组合，偏钒酸铵与偏钒酸钠的组合，五氧化二钒、四氧化二钒与三氧化二钒的组合，四氧化二钒、三氧化二钒与偏钒酸铵的组合，或三氧化二钒、偏钒酸铵与偏钒酸钠的组合，进一步优选为五氧化二钒。
优选地，步骤(1)所述混合的元素摩尔比为钼元素:铁元素:铋元素:钒元素＝12:(0.1-30):(0-10):(0-250)，但不包含0，例如可以是12:0.1:0.1:0.1、12:1:1:10、12:5:2:50、12:10:4:100、12:15:6:150、12:20:8:200、12:25:10:250或12:30:10:250，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，上述“不包含0”的表述具体指代铋元素和/或钒元素在混合元素中所占的摩尔比并不取左端点值0。
优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的温度为60-95℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的pH值为1-3，例如可以是1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8或3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为1-2.8。
本发明中，步骤(1)所述共沉淀反应的pH值通过添加酸/碱进行调节，例如可以是氨水、NaOH溶液、HNO3溶液、H2SO4溶液或HCl溶液。
优选地，步骤(1)所述共沉淀反应过程中还伴随着搅拌。
优选地，步骤(1)所述老化处理在可变磁场中进行，磁场强度为0-500A/m，但不包含0，例如可以是0.1A/m、1A/m、10A/m、50A/m、100A/m、150A/m、200A/m、250A/m、300A/m、350A/m、400A/m、450A/m或500A/m，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述老化处理的时间为8-28h，例如可以是8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h或28h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述助剂溶液中的助剂元素包括Al、Na、K、Cr、P、B、Sb、Si、Ni、Pr、Mg、Cs、Nd、Ce、Ca、Ti或Cu中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括Al与Na的组合，Na与K的组合，K与Cr的组合，Cr与P的组合，P与B的组合，B与Sb的组合，Sb与Si的组合，Si与Ni的组合，Ni与Pr的组合，Pr与Mg的组合，Mg与Cs的组合，Cs与Nd的组合，Nd与Ce的组合，Ce与Ca的组合，Ca与Ti的组合，或Ti与Cu的组合。
优选地，步骤(2)所述助剂溶液中的助剂元素与中间固体中的钼元素摩尔比为钼元素:助剂元素＝12:(0.01-9000)，例如可以是12:0.01、12:0.1、12:1、12:10、12:100、12:1000、12:3000、12:5000、12:7000或12:9000，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述高频感应高温预处理的电源频率为9000-1000000Hz，例如可以是9000Hz、10000Hz、20000Hz、40000Hz、60000Hz、80000Hz、100000Hz、200000Hz、400000Hz、600000Hz、800000Hz或1000000Hz，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述高频感应高温预处理的高温温度为700-1200℃，例如可以是700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述高频感应高温预处理的急冷温度为100-400℃，例如可以是100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃或400℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述烘干分为两个阶段进行，分别为第一烘干和第二烘干。
优选地，所述第一烘干的温度为50-90℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一烘干的时间为10-28h，例如可以是10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h或28h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二烘干的温度为100-200℃，例如可以是100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二烘干的时间为20-30h，例如可以是20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h或30h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述破碎之后还依次进行制浆和喷雾干燥。
优选地，步骤(3)所述造孔剂包括田菁粉、纤维素、羟甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉或普鲁兰多糖中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括田菁粉与纤维素的组合，纤维素与羟甲基纤维素的组合，羟甲基纤维素与聚乙烯的组合，聚乙烯与聚丙烯的组合，聚丙烯与聚氯乙烯的组合，聚氯乙烯与聚乙烯醇的组合，聚乙烯醇与聚乙烯吡咯烷酮的组合，聚乙烯吡咯烷酮与淀粉的组合，或淀粉与普鲁兰多糖的组合，进一步优选为田菁粉。
优选地，步骤(3)所述造孔剂与中间粉体的混合质量比为(1-5):100，例如可以是1:100、1.5:100、2:100、2.5:100、3:100、3.5:100、4:100、4.5:100或5:100，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述混合过程中还加入脱模剂或粘结剂。
优选地，所述脱模剂包括硬脂酸、硬脂酸镁、硬脂酸锌或石墨中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硬脂酸与硬脂酸镁的组合，硬脂酸镁与硬脂酸锌的组合，硬脂酸锌与石墨的组合，硬脂酸、硬脂酸镁与硬脂酸锌的组合，硬脂酸镁、硬脂酸锌与石墨的组合，或硬脂酸、硬脂酸镁、硬脂酸锌与石墨的组合，进一步优选为石墨。
优选地，所述脱模剂与中间粉体的混合质量比为(0.2-2):100，例如可以是0.2:100、0.4:100、0.6:100、0.8:100、1:100、1.2:100、1.4:100、1.6:100、1.8:100或2:100，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述粘结剂包括水、乙醇、乙二醇、丙三醇、石墨、硬脂酸、硬脂酸镁或硬脂酸锌中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括水与乙醇的组合，乙醇与乙二醇的组合，乙二醇与丙三醇的组合，丙三醇与石墨的组合，石墨与硬脂酸的组合，硬脂酸与硬脂酸镁的组合，或硬脂酸镁与硬脂酸锌的组合，进一步优选为水、丙三醇、石墨或硬脂酸镁中的任意一种。
优选地，所述粘结剂与中间粉体的混合质量比为(10-35):100，例如可以是10:100、15:100、20:100、25:100、30:100或35:100，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述成型处理包括挤条成型、压片成型或滚动成型中的任意一种。
优选地，所述滚动成型还加入直径为2-4mm的球形载体，例如可以是2mm、2.2mm、2.4mm、2.6mm、2.8mm、3mm、3.2mm、3.4mm、3.6mm、3.8mm或4mm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述球形载体占催化剂总质量的50-70％，例如可以是50％、52％、54％、56％、58％、60％、62％、64％、66％、68％或70％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述焙烧的温度为400-600℃，例如可以是400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃、520℃、540℃、560℃、580℃或600℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述焙烧的时间为10-20h，例如可以是10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明第一方面优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合钼前驱体溶液、铁前驱体溶液、铋前驱体溶液和钒前驱体溶液，在60-95℃，pH值为1-3下进行共沉淀反应，且伴随着搅拌，在0-500A/m的可变磁场中进行8-28h的老化处理后过滤洗涤，得到中间固体；所述钼前驱体溶液中的钼元素来自多钼酸铵、三氧化钼、钼酸或二硫化钼中的任意一种或至少两种的组合，所述铁前驱体溶液中的铁元素来自三氯化铁、硝酸铁、氧化铁或铁粉中的任意一种或至少两种的组合，所述铋前驱体溶液中的铋元素来自硝酸铋、碳酸铋或有机酸铋中的任意一种或至少两种的组合，所述钒前驱体溶液中的钒元素来自五氧化二钒、四氧化二钒、三氧化二钒、偏钒酸铵或偏钒酸钠中的任意一种或至少两种的组合，且钼元素:铁元素:铋元素:钒元素＝12:(0.1-30):(0-10):(0-250)；
(2)混合助剂溶液和步骤(1)所得中间固体进行高频感应高温预处理，烘干并破碎，制浆和喷雾干燥，得到中间粉体；所述助剂溶液中的助剂元素包括Al、Na、K、Cr、P、B、Sb、Si、Ni、Pr、Mg、Cs、Nd、Ce、Ca、Ti或Cu中的任意一种或至少两种的组合，且钼元素:助剂元素＝12:(0.01-9000)；所述高频感应高温预处理的电源频率为9000-1000000Hz，高温温度为700-1200℃，急冷温度为100-400℃；所述烘干分为两个阶段进行，分别为第一烘干和第二烘干，且第一烘干的温度为50-90℃，时间为10-28h，第二烘干的温度为100-200℃，时间为20-30h；
(3)按照质量比为(1-5):100混合造孔剂和步骤(2)所得中间粉体进行成型处理，焙烧后得到氨氧化催化剂；所述造孔剂包括田菁粉、纤维素、羟甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉或普鲁兰多糖中的任意一种或至少两种的组合；所述混合过程中还加入脱模剂或粘结剂；所述脱模剂包括硬脂酸、硬脂酸镁、硬脂酸锌或石墨中的任意一种或至少两种的组合，且脱模剂与中间粉体的混合质量比为(0.2-2):100；所述粘结剂包括水、乙醇、乙二醇、丙三醇、石墨、硬脂酸、硬脂酸镁或硬脂酸锌中的任意一种或至少两种的组合，且粘结剂与中间粉体的混合质量比为(10-35):100；所述成型处理包括挤条成型、压片成型或滚动成型中的任意一种；所述焙烧的温度为400-600℃，时间为10-20h。
第二方面，本发明提供一种采用如第一方面所述制备方法制备得到的氨氧化催化剂，所述氨氧化催化剂的结构式为：Moc+ 12Fea+ mBib+ xVd+ yMf+ zOg，其中，M代表助剂元素，a、b、c、d、f分别代表离子价态，0.1≤m≤30，0＜x≤10，0＜y≤250，0.01≤z≤9000，g为氧价态平衡数值。
本发明中，0.1≤m≤30，例如可以是m＝0.1、1、5、10、15、20、25或30，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，0＜x≤10，例如可以是x＝0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1、2、4、6、8或10，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，0＜y≤250，例如可以是y＝0.1、1、10、50、100、150、200或250，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，0.01≤z≤9000，例如可以是0.01、0.1、1、10、100、1000、3000、5000、7000或9000，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述氨氧化催化剂的比表面积为1-25m2/g，例如可以是1m2/g、2m2/g、4m2/g、6m2/g、8m2/g、10m2/g、12m2/g、14m2/g、16m2/g、18m2/g、20m2/g、22m2/g、24m2/g或25m2/g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述氨氧化催化剂在C5以下醇类、C5以下烃类或C7-C9芳烃制备腈类的氨氧化反应中的应用。
本发明中，所述氨氧化催化剂用于C5以下醇类、C5以下烃类或C7-C9芳烃制备腈类的氨氧化反应过程中，其反应转化率大于98％；所述氨氧化催化剂用于C5以下醇类时，腈类有效选择性大于94.5％；用于C5以下烃类时，腈类有效选择性大于95％；用于C7-C9芳烃类时，腈类有效选择性大于90％。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的制备方法通过调节金属阳离子的类型和高频感应高温预处理进行催化剂的合成，具体为引入助剂元素来调节金属阳离子在多面体位点中的eg轨道占用率，从而降低了反应温度，提升了催化性能；
(2)本发明提供的制备方法实现了精确控制以有序排列生成构型晶体，减少了游离阳离子，提升了催化剂的活性和稳定性，延长了催化剂的寿命。
附图说明
图1是实施例2所得催化剂样品2的X射线衍射图；
图2是实施例4所得催化剂样品4的X射线衍射图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种氨氧化催化剂及其制备方法，所述制备方法为：将70g七钼酸铵(化学式为(NH4)6Mo7O24·4H2O)超声溶解于365g纯水中，完全溶解后得到溶液A；将320.36g硝酸铁(化学式为Fe(NO3)3·9H2O)、6.525g硝酸铋(化学式为Bi(NO3)3)和1.8g五氧化二钒(V2O5)溶解于800g纯水中，得到溶液B；将0.538g碳酸铯(Cs2CO3)、0.525g碳酸钠(Na2CO3)、495.6g 20wt％硅溶胶和4210.967g 20wt％铝溶胶溶解于2000g纯水中，得到溶液C。将溶液A加入到反应釜内，反应釜温度维持在75℃，在快速搅拌的条件下，将溶液B加入到反应釜内，用氨水调节控制沉淀过程的pH值为1.7。共沉淀反应结束后进行老化处理，采用可变磁场发生装置(型号PFMF，苏州泰思特)，磁场强度300A/m，老化时间10h，过滤洗涤，得到滤饼。将滤饼加入溶液C溶解，混合均匀后，采用高频感应电源频率11000Hz，温度750℃，高频感应高温预处理后得到催化剂，急冷放置于90℃的烘箱11h后升至200℃烘干24h得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体破碎添加1wt％田菁粉、0.5wt％石墨进行挤条成型，得到条形催化剂。将成型后的条形催化剂在550℃下焙烧15h，得到成品催化剂样品1，本实施例所得催化剂样品1的结构式为：Mo12Fe24Bi0.5V0.3Na0.3Cs0.1Si50Al250Og。
氧化实验评价
将25g成品催化剂样品1装入50cm长反应器中，其中反应管为Ф25mm不锈钢反应管，催化剂预处理过程为：先通入空气，体积空速为8000h-1，反应管温度从室温以5℃/min的速率升温至250℃，并保持120min，再切换为氮气吹扫180min，吹扫体积空速为1000h-1。催化剂预处理完成后在甲醇:氧气:氮气:氨气＝1:1.2:10:1.1(摩尔比)、体积空速为10000h-1(标准状态)、温度为330℃、常压条件下进行氨氧化反应，评价结果见表1。
实施例2
本实施例提供一种氨氧化催化剂及其制备方法，所述制备方法为：将70g七钼酸铵(化学式为(NH4)6Mo7O24·4H2O)超声溶解于365g纯水中，完全溶解后得到溶液A；将240.27g硝酸铁(化学式为Fe(NO3)3·9H2O)、2.61g硝酸铋(化学式为Bi(NO3)3)和0.6g五氧化二钒(V2O5)溶解于800g纯水中，得到溶液B；将6.61g碳酸钙(CaCO3)、0.68g碳酸钾(K2CO3)、297.4g20wt％硅溶胶和3031.897g 20wt％铝溶胶溶解于1500g纯水中，得到溶液C。将溶液A加入到反应釜内，反应釜温度维持在85℃，在快速搅拌的条件下，将溶液B加入到反应釜内，用氨水调节控制沉淀过程pH值为2。共沉淀反应结束进行老化处理，采用可变磁场发生装置(型号PFMF，苏州泰思特)，磁场强度380A/m，老化时间9h，过滤洗涤，得到滤饼。将滤饼加入溶液C溶解，混合均匀后，采用高频感应电源频率11500Hz，温度770℃，高频感应高温预处理后得到催化剂，急冷放置于80℃的烘箱12h后升至200℃烘干24h得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体破碎添加1.5wt％田菁粉、0.5wt％石墨进行挤条成型，得到条形催化剂。将成型后的条形催化剂在550℃下焙烧15h，得到成品催化剂样品2，本实施例所得催化剂样品2的结构式为：Mo12Fe18Bi0.2V0.1Ca2K0.3Si30Al180Og。
图1为本实施例所得催化剂样品2的X射线衍射图。
氧化实验评价
本实施例的氧化实验评价条件与实施例1相同，故在此不做赘述，评价结果见表1。
实施例3
本实施例提供一种氨氧化催化剂及其制备方法，所述制备方法为：将70g七钼酸铵(化学式为(NH4)6Mo7O24·4H2O)超声溶解于365g纯水中，完全溶解后得到溶液A；将66.74g硝酸铁(化学式为Fe(NO3)3·9H2O)、91.35g硝酸铋(化学式为Bi(NO3)3)和600.93g五氧化二钒(V2O5)溶解于1600g纯水中，得到溶液B；将3.3g碳酸钙(CaCO3)、0.22g碳酸钾(K2CO3)、0.54g碳酸铯(Cs2CO3)、0.18g碳酸钠(Na2CO3)、148.68g 20wt％硅溶胶和1515.948g 20wt％铝溶胶溶解于2100g纯水中，得到溶液C。将溶液A加入到反应釜内，反应釜温度维持在90℃，在快速搅拌的条件下，将溶液B加入到反应釜内，用氨水调节控制沉淀过程pH值为2.3。共沉淀反应结束进行老化处理，采用可变磁场发生装置(型号PFMF，苏州泰思特)，磁场强度320A/m，老化时间8h，过滤洗涤，得到滤饼。将滤饼加入溶液C溶解，混合均匀后，采用高频感应电源频率12000Hz，温度1100℃，高频感应高温预处理后得到催化剂，急冷放置于50℃的烘箱12h后升至200℃烘干24h得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体破碎添加1.5wt％田菁粉、0.8wt％石墨进行挤条成型，得到条形催化剂。将成型后的条形催化剂在530℃下焙烧11h，得到成品催化剂样品3。本实施例所得催化剂样品3的结构式为：Mo12Fe5Bi7V100Na0.1Cs0.1Ca1K0.1Si15Al90Og。
氧化实验评价
本实施例的氧化实验评价条件与实施例1相同，故在此不做赘述，评价结果见表1。
实施例4
本实施例提供一种氨氧化催化剂及其制备方法，所述制备方法为：将70g七钼酸铵(化学式为(NH4)6Mo7O24·4H2O)超声溶解于365g纯水中，完全溶解后得到溶液A。将266.96g硝酸铁(化学式为Fe(NO3)3·9H2O)、0.65g硝酸铋(化学式为Bi(NO3)3)和0.36g五氧化二钒(V2O5)溶解于1600g纯水中，得到溶液B；将4.96g碳酸钙(CaCO3)、0.023g碳酸钾(K2CO3)、0.27g碳酸铯(Cs2CO3)、0.088g碳酸钠(Na2CO3)、327.1g 20wt％硅溶胶和3166.6g 20wt％铝溶胶溶解于3100g纯水中，得到溶液C。将溶液A加入到反应釜内，反应釜温度维持在90℃，在快速搅拌的条件下，将溶液B加入到反应釜内，用氨水调节控制沉淀过程pH值为1.9。共沉淀反应结束进行老化处理，采用可变磁场发生装置(型号PFMF，苏州泰思特)，磁场强度350A/m，老化时间8h，过滤洗涤，得到滤饼。将滤饼加入溶液C溶解，混合均匀后，采用高频感应电源频率10000Hz，温度800℃，高频感应高温预处理后得到催化剂，急冷放置于90℃的烘箱12h后升至180℃烘干24h得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体破碎添加2wt％田菁粉、0.6wt％石墨进行挤条成型，得到条形催化剂。将成型后的条形催化剂在540℃下焙烧10h，得到成品催化剂样品4。本实施例所得催化剂样品4的结构式为：Mo12Fe20Bi0.05V1Na0.05Cs0.05Ca1.5K0.01Si33Al188Og。
图2为本实施例所得催化剂样品4的X射线衍射图。
氧化实验评价
本实施例的氧化实验评价条件与实施例1相同，故在此不做赘述，评价结果见表1。
实施例5
本实施例提供一种氨氧化催化剂及其制备方法，所述制备方法为：将70g七钼酸铵(化学式为(NH4)6Mo7O24·4H2O)超声溶解于365g纯水中，完全溶解后得到溶液A；将373.75g硝酸铁(化学式为Fe(NO3)3·9H2O)、39.15g硝酸铋(化学式为Bi(NO3)3)和300.46g五氧化二钒(V2O5)溶解于800g纯水中，得到溶液B；将1.08g碳酸铯(Cs2CO3)、0.35g碳酸钠(Na2CO3)、396.48g 20wt％硅溶胶和2526.58g 20wt％铝溶胶溶解于2500g纯水中，得到溶液C。将溶液A加入到反应釜内，反应釜温度维持在90℃，在快速搅拌的条件下，将溶液B加入到反应釜内，用氨水调节控制沉淀过程pH值为1.7。共沉淀反应结束进行老化处理，采用可变磁场发生装置(型号PFMF，苏州泰思特)，磁场强度310A/m，老化时间10h，过滤洗涤，得到滤饼。将滤饼加入溶液C溶解，混合均匀后，采用高频感应电源频率9000Hz，温度720℃，高频感应高温预处理后得到催化剂，急冷放置于85℃的烘箱10h后升至200℃烘干24h得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体破碎添加3wt％田菁粉、1wt％石墨进行挤条成型，得到条形催化剂。将成型后的条形催化剂在550℃下焙烧10h，得到成品催化剂样品5。本实施例所得催化剂样品5的结构式为：Mo12Fe28Bi3V50Na0.2Cs0.2Si40Al150Og。
氧化实验评价
本实施例的氧化实验评价条件与实施例1相同，故在此不做赘述，评价结果见表1。
实施例6
本实施例提供一种氨氧化催化剂及其制备方法，所述制备方法为：将70g七钼酸铵(化学式为(NH4)6Mo7O24·4H2O)、825.92g三氧化铬(CrO3)超声溶解于365g纯水中，完全溶解后得到溶液A；将1.335g硝酸铁(化学式为Fe(NO3)3·9H2O)、1.305g硝酸铋(化学式为Bi(NO3)3)和1442.24g五氧化二钒(V2O5)溶解于800g纯水中，得到溶液B；将0.27g碳酸铯(Cs2CO3)、0.053g碳酸钠(Na2CO3)、0.99g碳酸钙(CaCO3)、0.023g碳酸钾(K2CO3)、87.226Kg20wt％硅溶胶、252.658g 20wt％铝溶胶、95.22g 85wt％磷酸和24.08g三氧化二锑(Sb2O3)溶解于5000g纯水中，得到溶液C。将溶液A加入到反应釜内，反应釜温度维持在90℃，在快速搅拌的条件下，将溶液B加入到反应釜内，用氨水调节控制沉淀过程pH值为2。共沉淀反应结束进行老化处理，采用可变磁场发生装置(型号PFMF，苏州泰思特)，磁场强度300A/m，老化时间10h，过滤洗涤，得到滤饼。将滤饼加入溶液C溶解，混合均匀后，采用高频感应电源频率10500Hz，温度720℃，高频感应高温预处理后得到催化剂，急冷放置于90℃的烘箱10h后升至200℃烘干24h得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体粉碎筛分后600℃下焙烧10h，得到成品催化剂样品6。本实施例所得催化剂样品6的结构式为：Mo12Fe0.1Bi0.1V240Na0.03Cs0.05Ca0. 3K0.01Cr250P25Sb5Si8800Al15Og。
氧化实验评价
将25g成品催化剂样品6装入50cm长反应器中，其中反应管为Ф25mm不锈钢反应管，催化剂预处理过程为：先通入空气，体积空速为10000h-1，反应管温度从室温以5℃/min的速率升温至250℃，并保持120min，再切换为氮气吹扫180min，吹扫体积空速1000h-1。催化剂预处理完成后在二甲苯:氨气:空气＝1:9:50(摩尔比)、体积空速为1500h-1(标准状态)、温度为430℃、常压条件下进行氨氧化反应。反应结果：初期二甲苯转化率为99.4％，苯二甲腈选择性为90.8％，经2000h运行后，二甲苯转化率为98.8％，苯二甲腈选择性为90％。
实施例7
本实施例提供一种氨氧化催化剂及其制备方法，所述制备方法为：将70g七钼酸铵(化学式为(NH4)6Mo7O24·4H2O)、825.92g三氧化铬(CrO3)超声溶解于365g纯水中，完全溶解后得到溶液A；将26.7g硝酸铁(化学式为Fe(NO3)3·9H2O)、13.5g硝酸铋(化学式为Bi(NO3)3)和0.6g五氧化二钒(V2O5)溶解于800g纯水中，得到溶液B；将0.34g碳酸钾(K2CO3)、148.68g20wt％硅溶胶、42.26g硝酸镍(Ni(NO3)2)、4.41g硝酸镁(Mg(NO3)2)和3.5g硝酸锶(Sr(NO3)2)溶解于4000g纯水中，得到溶液C。将溶液A加入到反应釜内，反应釜温度维持在70℃，在快速搅拌的条件下，将溶液B加入到反应釜内，用氨水调节控制沉淀过程pH值为2。共沉淀反应结束进行老化处理，采用可变磁场发生装置(型号PFMF，苏州泰思特)，磁场强度340A/m，老化时间10h，过滤洗涤，得到滤饼。将滤饼加入溶液C溶解，混合均匀后，采用高频感应电源频率10000Hz，温度700℃，高频感应高温预处理后得到催化剂，急冷放置于80℃的烘箱10h后升至200℃烘干24h得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体粉碎筛分后500℃下焙烧10h，得到成品催化剂样品7。本实施例所得催化剂样品7的结构式为：Mo12Fe2Bi1V0.1K0.15Ni7Pr0.5Mg0.9Si1 5Og。
氧化实验评价
将25g成品催化剂样品7装入50cm长反应器中，其中反应管为Ф25mm不锈钢反应管，催化剂预处理过程为：先通入空气，体积空速为11000h-1，反应管温度从室温以5℃/min的速率升温至250℃，并保持120min，再切换为氮气吹扫180min，吹扫体积空速1000h-1。催化剂预处理完成后在丙烯:氨气:空气＝1:1.1:12(摩尔比)、体积空速1000h-1(标准状态)、温度为400℃、常压条件下进行氨氧化反应。反应结果：初期丙烯转化率为99.6％，丙烯腈选择性为95.5％，经2000h运行后，丙烯转化率为99％，二甲腈选择性为95％。
对比例1
本对比例提供一种氨氧化催化剂及其制备方法，所述制备方法为：将70g七钼酸铵(化学式为(NH4)6Mo7O24·4H2O)超声溶解于365g纯水中，完全溶解后得到溶液A；将266.96g硝酸铁(化学式为Fe(NO3)3·9H2O)、0.65g硝酸铋(化学式为Bi(NO3)3)和0.36g五氧化二钒(V2O5)溶解于1600g纯水中，得到溶液B；将4.96g碳酸钙(CaCO3)、0.023g碳酸钾(K2CO3)、0.27g碳酸铯(Cs2CO3)、0.088g碳酸钠(Na2CO3)、327.1g 20wt％硅溶胶和3166.6g 20wt％铝溶胶溶解于3100g纯水中，得到溶液C。将溶液A加入到反应釜内，反应釜温度维持在90℃，在快速搅拌的条件下，将溶液B加入到反应釜内，用氨水调节控制沉淀过程pH值为1.9。共沉淀反应结束进行老化处理，老化时间8h，过滤洗涤，得到滤饼。将滤饼加入溶液C溶解，混合均匀后，放置于90℃的烘箱12h后升至180℃烘干24h得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体破碎添加2wt％田菁粉、0.6wt％石墨进行挤条成型，得到条形催化剂。将成型后的条形催化剂在540℃下焙烧10h，得到成品催化剂样品8，本实施例所得催化剂样品8的结构式为：Mo12Fe20Bi0.05V1Na0.05Cs0.05Ca1.5K0.01Si33Al188Og。
氧化实验评价
本对比例的氧化实验评价条件与实施例1相同，故在此不做赘述，评价结果见表1。
表1
Figure BDA0003350913840000191
由表1可知：实施例1-5所得氨氧化催化剂用于甲醇氨氧化制取氢氰酸的催化活性及稳定性均保持在良好水平，反应初期的甲醇转化率高达98％以上，氢氰酸选择性高达94.5％以上，连续反应2000h后甲醇转化率保持在97％以上，氢氰酸选择性保持在94％以上；对比例1表明高频感应高温预处理的去除在一定程度上降低了氢氰酸的选择性。
由此可见，本发明提供的制备方法通过调节金属阳离子的类型和高频感应高温预处理进行催化剂的合成，具体为引入助剂元素来调节金属阳离子在多面体位点中的eg轨道占用率，从而降低了反应温度，提升了催化性能；此外，本发明提供的制备方法实现了精确控制以有序排列生成构型晶体，减少了游离阳离子，提升了催化剂的活性和稳定性，延长了催化剂的寿命。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合钼前驱体溶液、铁前驱体溶液、铋前驱体溶液和钒前驱体溶液进行共沉淀反应，老化处理后过滤洗涤，得到中间固体；
(2)混合助剂溶液和步骤(1)所得中间固体进行高频感应高温预处理，烘干并破碎，得到中间粉体；
(3)混合造孔剂和步骤(2)所得中间粉体进行成型处理，焙烧后得到氨氧化催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钼前驱体溶液中的钼元素来自多钼酸铵、三氧化钼、钼酸或二硫化钼中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为多钼酸铵；
优选地，步骤(1)所述铁前驱体溶液中的铁元素来自三氯化铁、硝酸铁、氧化铁或铁粉中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为三氯化铁和/或硝酸铁；
优选地，步骤(1)所述铋前驱体溶液中的铋元素来自硝酸铋、碳酸铋或有机酸铋中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为硝酸铋；
优选地，步骤(1)所述钒前驱体溶液中的钒元素来自五氧化二钒、四氧化二钒、三氧化二钒、偏钒酸铵或偏钒酸钠中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为五氧化二钒；
优选地，步骤(1)所述混合的元素摩尔比为钼元素:铁元素:铋元素:钒元素＝12:(0.1-30):(0-10):(0-250)，但不包含0。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述共沉淀反应的温度为60-95℃；
优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的pH值为1-3，进一步优选为1-2.8；
优选地，步骤(1)所述共沉淀反应过程中还伴随着搅拌；
优选地，步骤(1)所述老化处理在可变磁场中进行，磁场强度为0-500A/m，但不包含0；
优选地，步骤(1)所述老化处理的时间为8-28h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述助剂溶液中的助剂元素包括Al、Na、K、Cr、P、B、Sb、Si、Ni、Pr、Mg、Cs、Nd、Ce、Ca、Ti或Cu中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述助剂溶液中的助剂元素与中间固体中的钼元素摩尔比为钼元素:助剂元素＝12:(0.01-9000)；
优选地，步骤(2)所述高频感应高温预处理的电源频率为9000-1000000Hz；
优选地，步骤(2)所述高频感应高温预处理的高温温度为700-1200℃；
优选地，步骤(2)所述高频感应高温预处理的急冷温度为100-400℃。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述烘干分为两个阶段进行，分别为第一烘干和第二烘干；
优选地，所述第一烘干的温度为50-90℃；
优选地，所述第一烘干的时间为10-28h；
优选地，所述第二烘干的温度为100-200℃；
优选地，所述第二烘干的时间为20-30h；
优选地，步骤(2)所述破碎之后还依次进行制浆和喷雾干燥。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述造孔剂包括田菁粉、纤维素、羟甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉或普鲁兰多糖中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为田菁粉；
优选地，步骤(3)所述造孔剂与中间粉体的混合质量比为(1-5):100；
优选地，步骤(3)所述混合过程中还加入脱模剂或粘结剂；
优选地，所述脱模剂包括硬脂酸、硬脂酸镁、硬脂酸锌或石墨中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为石墨；
优选地，所述脱模剂与中间粉体的混合质量比为(0.2-2):100；
优选地，所述粘结剂包括水、乙醇、乙二醇、丙三醇、石墨、硬脂酸、硬脂酸镁或硬脂酸锌中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为水、丙三醇、石墨或硬脂酸镁中的任意一种；
优选地，所述粘结剂与中间粉体的混合质量比为(10-35):100。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述成型处理包括挤条成型、压片成型或滚动成型中的任意一种；
优选地，所述滚动成型还加入直径为2-4mm的球形载体；
优选地，所述球形载体占催化剂总质量的50-70％；
优选地，步骤(3)所述焙烧的温度为400-600℃；
优选地，步骤(3)所述焙烧的时间为10-20h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合钼前驱体溶液、铁前驱体溶液、铋前驱体溶液和钒前驱体溶液，在60-95℃，pH值为1-3下进行共沉淀反应，且伴随着搅拌，在0-500A/m的可变磁场中进行8-28h的老化处理后过滤洗涤，得到中间固体；所述钼前驱体溶液中的钼元素来自多钼酸铵、三氧化钼、钼酸或二硫化钼中的任意一种或至少两种的组合，所述铁前驱体溶液中的铁元素来自三氯化铁、硝酸铁、氧化铁或铁粉中的任意一种或至少两种的组合，所述铋前驱体溶液中的铋元素来自硝酸铋、碳酸铋或有机酸铋中的任意一种或至少两种的组合，所述钒前驱体溶液中的钒元素来自五氧化二钒、四氧化二钒、三氧化二钒、偏钒酸铵或偏钒酸钠中的任意一种或至少两种的组合，且钼元素:铁元素:铋元素:钒元素＝12:(0.1-30):(0-10):(0-250)；
(2)混合助剂溶液和步骤(1)所得中间固体进行高频感应高温预处理，烘干并破碎，制浆和喷雾干燥，得到中间粉体；所述助剂溶液中的助剂元素包括Al、Na、K、Cr、P、B、Sb、Si、Ni、Pr、Mg、Cs、Nd、Ce、Ca、Ti或Cu中的任意一种或至少两种的组合，且钼元素:助剂元素＝12:(0.01-9000)；所述高频感应高温预处理的电源频率为9000-1000000Hz，高温温度为700-1200℃，急冷温度为100-400℃；所述烘干分为两个阶段进行，分别为第一烘干和第二烘干，且第一烘干的温度为50-90℃，时间为10-28h，第二烘干的温度为100-200℃，时间为20-30h；
(3)按照质量比为(1-5):100混合造孔剂和步骤(2)所得中间粉体进行成型处理，焙烧后得到氨氧化催化剂；所述造孔剂包括田菁粉、纤维素、羟甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉或普鲁兰多糖中的任意一种或至少两种的组合；所述混合过程中还加入脱模剂或粘结剂；所述脱模剂包括硬脂酸、硬脂酸镁、硬脂酸锌或石墨中的任意一种或至少两种的组合，且脱模剂与中间粉体的混合质量比为(0.2-2):100；所述粘结剂包括水、乙醇、乙二醇、丙三醇、石墨、硬脂酸、硬脂酸镁或硬脂酸锌中的任意一种或至少两种的组合，且粘结剂与中间粉体的混合质量比为(10-35):100；所述成型处理包括挤条成型、压片成型或滚动成型中的任意一种；所述焙烧的温度为400-600℃，时间为10-20h。
9.一种采用如权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的氨氧化催化剂，其特征在于，所述氨氧化催化剂的结构式为：Moc+ 12Fea+ mBib+ xVd+ yMf+ zOg，其中，M代表助剂元素，a、b、c、d、f分别代表离子价态，0.1≤m≤30，0＜x≤10，0＜y≤250，0.01≤z≤9000，g为氧价态平衡数值。
10.一种如权利要求9所述氨氧化催化剂在C5以下醇类、C5以下烃类或C7-C9芳烃制备腈类的氨氧化反应中的应用。
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